耐熱高分子材料及其應(yīng)用劉祥威（常州輕工職業(yè)技術(shù)學院常州213164）摘要：隨著高分子材料工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，其用途已滲透到國民經(jīng)濟各部門以及人民生活的各個領(lǐng)域，己和鋼鐵、木材、水泥并列成為四大支柱材料。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展和中國的國際化發(fā)展，對于具有高耐熱性和阻燃性高分子材料，的需求也越來越迫切。因此，本文介紹了耐熱高分子材料的定義、研究、新型高分子材料的開發(fā)和其應(yīng)用領(lǐng)域關(guān)鍵詞：耐熱高分子；性能；合成；新型耐熱高分子；應(yīng)用1.耐熱高分子的定義所謂耐熱性高分子材料，是指同時具有良好的耐熱性和機械性能的有機高分子材料。首先，耐熱性是溫度和時間的函數(shù)。作為耐熱性高分子材料一般是指高分子材料在真空中350℃其壽命為1年，400℃為2周、450℃為22小時。在空氣中300℃其壽命為3個月、350℃為6天，400℃為122..耐熱性高分子的研究1973年春季的美國化學年會在得克隆斯州的達拉斯召開,這個年會的有機涂膜及塑料部門會議舉辦的“高溫高分子的合成與物性”座談會是獻給亞利桑那大學的C.s.瑪威爾教授的。說是全美所有的耐熱性高分子研究者群賢畢至也并不過分瑪威爾教授今年84歲,仍繼續(xù)著耐熱性高分子的合成研究,他是這個領(lǐng)域的首屆一指的人物。由于這方面的功績被授于波頓獎,上述座談會就是為紀念這次授獎而召開的?，斖柦淌谠跁献髁耸塥勓菡f。首先他說:“自己一開始并不是對耐熱性高分子的合成抱有特別的興趣,在50年代初,當時自己任伊利諾斯大學教授時,一天由設(shè)在俄亥州戴通的美國空軍雷登.派塔松基地空軍研究所一位青年中尉到家里來了,開口就說他想搞提高分子耐熱性的研究”。因此,耐熱性高分子材料的研究是由于作為航空材料的要求而開始的,這是最大的特征。其后在50年代末開始的和所謂的進入宇宙時代相聯(lián)系,其研究的大部分都是通過空軍及航空宇宙局(NASA)提供研究資金。高分子的耐熱性的最高限度因其熱分解而被限制住了。并且熱分解是由于高分子主鏈的炭—炭單鍵的斷裂而發(fā)生的,所以耐熱性的最初的目標是在高分子鏈上引入炭以外的原子,以增大鏈能。這種高分子的代表是聚硅氧烷,雖然耐熱性的確大些,但-si-O-骨架的彎曲性比較大,容易軟化,因此還渴望能有更新的聚合物出現(xiàn)。1960年秋在倫敦召開的最初的耐熱性高分子的座談會上,話題多半是指向這類所謂的“無機高分子”的研究?，斖柋救似鸪跻彩菑膶υ诟叻肿渔溕蠈虢饘匐x子的配價鍵的“螯合高分子”的研究入手的。然而這種研究不久就行不通了。其困難是離子性的鍵容易水解,在合成上不能獲得高分子量的東西,得不到高分子特有的柔韌的力學性質(zhì)等。作為代替它而登場的是在主鏈帶芳香環(huán)及雜環(huán)的一類有機高分子。首先在1961年由瑪威爾研制出聚苯并咪哇(PBI),接著在19655年杜邦公司的C.E.斯路格等人發(fā)表了均本聚釀亞胺(PI)。有關(guān)這些斯路格的聚合物合成出的雖多,但其中具有以下化學結(jié)構(gòu)的東西最穩(wěn)定,加工性也好,作為實用材料的評價高。聚苯并咪唑PBI(Polybenzoimidazol)均苯聚酞亞胺(PI)(polypyromelleticimide)這些是各有特色的高分子。正如下面所談的還是有缺點的。現(xiàn)在作為對上述材料的補充,再繼續(xù)討論幾種高分子。其一是在1964年艾奧瓦天學的J.K.斯梯勒教授合成的聚喹惡啉（Polyguinoxaline），后來從威特柯（WITCO）公司移交給波音公司的歇阿特爾研究所。P.M.赫根羅薩在海軍的援助下研制出聚苯基哇惡啉(PPQ)(Polypheylguinoxaline)。其次在國家航空和宇宙航行局（NASA）)設(shè)在維爾吉尼亞(Virginia)州漢堡登的蘭克列研究所在C.E.培茲達茨和V.L.貝爾的協(xié)同下,在1965年研制出聚苯并毗喃二酮(Plyimidazopyrolone)（吡喃酮）在空軍雷登?派塔松材料研究所于1966年由R.L.維安?道森合成的BBB聚合物(聚雙苯咪哇并苯菲繞琳Polyblsbenzoinidazobenzophethroline)的研究還正在進行中。聚苯基哇惡啉(PPQ)(Polyphenylguinoxaline)聚苯并咄喃二酮(吡喃酮)（Polyimidazopyrolone)純的金剛石是碳的晶體，它有很強的反射和折射光線的能力。碳以四面體共價控彼此成鍵。純的有機化合物形成的固體同樣可以折射和反射光線。膽固醇以片狀分子形式存在，分子與分子間排列很整齊，稱為液晶；另外一些分子以棒狀形態(tài)整齊排列，層層相疊，形成另一種類型的液晶，它們介于液體和晶體之間，居于可逆的相態(tài)。而且隨著晶體的從一個較規(guī)整狀態(tài)(一般稱之為近晶態(tài)(smectic))轉(zhuǎn)變?yōu)榇我?guī)整狀態(tài)，一般稱之為向列態(tài)(nemalic)(見圖6．1)。僅僅需要極小的能量就能使之發(fā)生轉(zhuǎn)變，而且伴隨著發(fā)生光反射的顯示。它們之間的差別在于，前者的分子排列分層，而后者的分子排列不分層，但首尾排列仍然是有序的。液晶相的可逆轉(zhuǎn)變被用于電致變色、熱致變色的計算器字碼顯示以及液晶電視顯示和液晶體溫計等。能適肘光的物質(zhì)還具有改變光的頻率、增強光的強度的性質(zhì)。20年前人們發(fā)現(xiàn)，用閃光燈激勵酞菁染料溶液，能實現(xiàn)激光振蕩；以后又發(fā)現(xiàn)紅寶石、釔鋁石榴石和鋁酸釔晶體能改變光的波長。用它們制造的激光器，光束更集中，亮度更高，單色性好，方向性好，輸出光能量大。此外，能夠產(chǎn)生激光的物質(zhì)還有某些有機染料和二氧化碳氣體等。其中無機晶體的效率最高，有機染料的調(diào)頻能力極強。光透過手性物質(zhì)后會發(fā)生偏振?！捌瘛币馕吨獠ㄕ駝硬扇」潭ǚ较蚯斑M的特性，這一特性反過來可驗證手性物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。20世紀初，范霍夫(Van’tHoff)發(fā)現(xiàn)了有機物能旋轉(zhuǎn)偏振光的現(xiàn)象，進而推論出不對稱有機物的手性結(jié)構(gòu)。這是從宏觀現(xiàn)象推出微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)的思維方式。這是一種大膽的假設(shè)。盡管當時許多大化學家譏笑范霍夫的假設(shè)為囈語，然而經(jīng)過無數(shù)次實驗．終于證實了范霍夫的發(fā)現(xiàn)是一種科學規(guī)律。在設(shè)計材料的組成和結(jié)構(gòu)的過程中，能否獲得它們預期的性能，一般常?；谀撤N經(jīng)驗或某種假設(shè)。前述的耐溫材料、光學材料之獲得成功，就是明證。4.新型耐熱性高分子材料的研究方向4.1新型成形用耐熱性高分子材料耐熱性高分子材料一般是指耐熱性塑料或超級工程塑料一類高性能高分子材料。其耐熱（TUL,長期耐熱溫度）大都在150℃以上目前相繼開發(fā)了結(jié)構(gòu)、性能類似的新型耐熱高分子材料，并正在商品化。以聚膚胺為例,典型的高耐熱性聚酞胺:的成形制品早已是Tvespel(杜邦公司)的有名的產(chǎn)品r。但由于這種聚酞胺無流動性,只能利用類似陶瓷,金屬那樣的方法,即用粉末燒結(jié)成形法進行成形。而新品聚酞胺,都是玻轉(zhuǎn)化點在260-00℃的非結(jié)晶性聚酞胺。由干其具有合適的流動性,所以可利用高溫壓縮成形法制得成形制品。日本宇部興產(chǎn)開發(fā)的兩種聚酞胺2,3其中聚酞胺3(upimol-s)的變形溫度Tul在500℃以上,美國宇宙航空局(NASA)以聚酞胺;為基本結(jié)構(gòu)進行改性,得聚酞胺一礬。和聚酞胺;的同分異構(gòu)體6,6和4性能類似,但6比4原料更易得,在NASA,還對熔融流動性好,可注射成形的結(jié)晶聚酞胺進行了探索,利用在主鏈上引入多個撥基,給予其結(jié)品性,開發(fā)了熔點在350℃日本三井東壓化學,在研究了NASA的聚酞胺;技術(shù)的基礎(chǔ)上,正在開發(fā)著結(jié)晶性聚酞胺:,其熔點Tm388℃,在400℃下可注射成型,還具有變形溫度高達260℃的特征,除此之外,正在開發(fā)的還有融熔成形的聚酞9~11,其中9可在370~390因此,在聚酞胺領(lǐng)域,新型素材不斷開發(fā),作為新型耐熱性素材聚酞胺,是一種類似聚酞胺的多環(huán)高分子。其玻璃轉(zhuǎn)化點高達427℃,變形溫度435℃,具有超群的耐熱性,同聚酞胺一樣,也是利用粉末燒結(jié)成形法成形,注射成形正在開發(fā)之中。另外還開發(fā)了作為耐熱,阻燃性纖維[Nomex](杜邦公司)[conex]最有名的芳香族聚酞胺4.2新型可溶性耐熱性高分子材料如上所述,盡管玻璃轉(zhuǎn)化點在300℃以上的高分子材料具有熔融成形的困難,但適當改變其分子結(jié)構(gòu),可給予其在有機溶劑中的可溶性。典型的可溶性耐熱性聚酞胺,都是非結(jié)晶性無熔點的。其中聚酞胺14[(ciba-Geigy公司)Txu-218]正在商品化,這種產(chǎn)品的玻璃轉(zhuǎn)化點高達320℃，其最大特征是可溶于二氯甲烷和四氫吠喃之類的低沸點溶劑。除此之外,還有一些含氟聚合物等也是有機溶劑可溶性物質(zhì)。另外還利用往高分子側(cè)鏈引入苯基之類的多取代基,合成了同時具有可溶性、耐熱性的聚酞胺。這些材料既保持了高分子材料的耐熱性5.耐熱性聚合物合金新的制造方法5.1目前的研究動向最先從事耐熱性高分子合金實質(zhì)性研究的是從1970年開始,由美國空軍和日本的高柳等進行研究的高分子復合材料。利用在芳香族高分子中,特別是將剛直芳香族分子結(jié)構(gòu)變成細微強化結(jié)構(gòu),使其能分散在其他絮狀樹脂中,這就得到了具有良好機械特性的新型素材。分子復合材料原來被認為是纖維增加塑料的極限狀態(tài),著眼點放在提高機械性能,特別是彈性。從原來的聚合物合金的角度考慮,分子復合材料是利用二種耐熱性塑料合金化,試圖提高其各種性能。例如,聚苯撐亞礬/聚醚礬類,聚醚礬/聚醚酮類、聚醚酮/聚酞亞胺類等。有關(guān)聚醚酮/聚醚酞亞胺組成的合金,從聚醚酮一方看提高了耐熱性,而從聚酞亞胺看改善了其耐化學試劑性能,其韌性也比任何一方都高.5.2芳香聚酞胺/聚醚礬合金首先試制了芳香聚酞胺21和聚醚酮合金。將兩聚合物在酞胺類溶劑中混合成為均一的溶液,進一步脫去溶劑,成形,保持在分子水平均一混合狀態(tài)。此狀態(tài)在熱力學方面是不相溶的,在300℃下進行熱處理,成為相分離的成形品。這種混合物保持在芳香酞胺類的熔點(430℃)附近的彈性。解析結(jié)果表明,在普通條件下,它是非結(jié)晶化的,在相分離過程中是結(jié)晶化的,形成三元芳香聚酞胺結(jié)晶,即處在分子水平均一混合狀態(tài)的成形品熱處理時,利用液一液相分離可形成芳香酞胺和聚醚礬的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu),析出的是與芳香聚酞胺相中心部分連接的結(jié)品相,其結(jié)果生成細微強化的復合材料。比一般的纖維強化塑料其體質(zhì)樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化點,變形溫度都發(fā)生了變化。因此利用芳香聚酞胺微細晶強化的聚醚礬,不僅具有高耐熱特征,而且其成品還具有良好的堅韌性。這可認為是由于芳香聚酞胺和聚醚礬的分子利用強制混合凝聚結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。這樣的強制混合是從耐熱性高分子的流動性降低而來的。那么如果將活潑的分子與其混合就可以改善其韌性。為此在聚醚礬的溶液中對芳香聚酞胺;3進行了研究。將所得反應(yīng)液原樣進行流延成形,可得到整體均一的薄膜5.3芳香聚酞胺/聚酞亞胺類合金由于芳香族聚酞亞胺一般是不溶不熔的,其成形往往是采用可溶性聚酞胺酸的形式進行。因此,把這種聚酞亞胺酸和芳香聚酞胺利用溶液法進行混合,制膜,在300℃下使其亞胺化,可制得芳香聚酞胺/聚酞亞胺類合金。所得薄膜為完全均一的透明物質(zhì)。然后將膜在高溫下熱處理,不發(fā)生在原芳香聚酞胺/聚醚礬中出現(xiàn)的液一液相分離。這說明該體系屬熱力學相溶系.由該聚合物合金薄膜的應(yīng)力一應(yīng)變曲線可知,在聚酞亞胺中利用添加芳香聚酞胺,可改善初期彈性和拉伸強度.另外,破斷拉伸損害不大。玻璃轉(zhuǎn)化點及其熱分解穩(wěn)定性,僅隨聚酞亞胺的比例增加而提高,這種相溶性,認為是由聚酞亞胺和芳香聚酞胺組成多種體系所造成的.這種熱力學方面的相溶性,按照過去的觀點,5.4聚酞胺/硅系復合體以上所述聚合物合金,無論哪種都是由有機高分子彼此間構(gòu)成的,這些物質(zhì)的耐熱性與所說的通用高分子材料比較是優(yōu)越得多。但從有機物的本質(zhì)看,是不希望改變的.為了克服這一點,作為發(fā)展方向之一,采取把有機高分子和無機材料復合化。問題是無機材料的合成溫度一般比有機物的分解溫度還高得多,缺乏工藝方法上的合理性。為了解決這一問題,采用無機硅的低溫合成可溶性凝膠法。利用聚縮合反應(yīng)生成硅,反應(yīng)條件極溫和。具體是將聚酞亞胺的前身聚酞亞胺酸和硅的前身四乙氧基硅烷(TEDS)和水混合,經(jīng)可溶性狀態(tài)成形后,加熱使之固化,這樣就得到了不透明或半透明的聚酞胺/硅復合體的薄膜。利用與硅的復合,得到了聚酞亞胺的高彈性和熱膨脹性.之后利用在聚酞亞胺和硅之間接枝共聚等方法,使之形成化學鍵,可使硅的粒度變得非常小,利用可溶性狀態(tài)抑制相分離過程,使聚酞亞胺和硅兩相分別成為連續(xù)結(jié)構(gòu),擴大了復合體薄膜透明性的范圍,各種特性也同時改善。以上成果,立即向聚酞亞胺/無機氧化物復合體擴展。作為新型復合材料進一步向有機耐熱性高分子/無機高分子復合體領(lǐng)域發(fā)展應(yīng)用,今后的發(fā)展前景是樂觀的。6結(jié)束語本文以上述兩個話題為中心,以聚酞胺為例,重點介紹了耐熱性高分子素材及聚合物合金的發(fā)展動向.但是無論是新型耐熱高分子素材,還是聚合物合金,都是剛剛開始或正在研究之中,其開發(fā)應(yīng)用前景是很樂觀的。期待著在更多的領(lǐng)域展開應(yīng)用,以取得更多的研究成果.參考文獻[1]《化工建設(shè)項目咨詢手冊》-范長華主編1992[2]《化苑擷翠》-王積濤著2001[3]《粘合與密封材料》-張開主編1996[4]《聚氨基甲酸乙酯塑膠》作者:巖田敬治著廖明隆編譯第:69頁[5]《耐熱性高分子材料的現(xiàn)祝與未來》[6]《耐熱性高分子材料研究的新進展》徐威孟平蕊李良波(山東建材院)[7]《高分子材料的耐熱性與結(jié)構(gòu)》叢立[8]《耐熱感光高分子的合成與應(yīng)用》李佐邦肖繼君白宗武[9]《耐熱橡膠》第36卷