DZ/T0064.74—202X

地下水質(zhì)分析方法

第74部分：氦氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻?/p>

甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫的測(cè)定氣相色譜法

警示——使用本部分的人員應(yīng)具有氣相色譜使用經(jīng)驗(yàn)或在有氣相色譜使用經(jīng)驗(yàn)的分析人員指導(dǎo)下

操作；分析中使用的部分氣體有毒、易燃、易爆，請(qǐng)注意通風(fēng)、防爆，防中毒。本警示并未指出所有可

能的安全問題，使用者有責(zé)任采取適當(dāng)措施，確保安全，并保證符合國(guó)家相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。

1范圍

DZ/T0064的本部分規(guī)定了氣相色譜法測(cè)定地下水中自然逸出的氦氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻?/p>

甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫等氣體以及真空脫氣得到的地下水中溶解性氦氣、氫氣、氧氣、氬

氣、氮?dú)?、甲烷等氣體的方法。

DZ/T0064的本部分適用于地下水中自然逸出的氦氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳?/p>

二氧化碳和硫化氫等氣體以及真空脫氣得到的地下水中溶解性氦氣、氫氣、氬氣、甲烷等氣體的測(cè)定。

當(dāng)氣體進(jìn)樣體積為100μL時(shí)，本方法檢出限、定量限見表1。

表1方法檢出限及方法定量限單位：μL/L

組分方法檢出限方法定量限

ng/L

氦氣30.0120

氫氣50.0200

氧氣50.0200

氬氣50.0200

氮?dú)?0.0200

甲烷30.0120

一氧化碳50.0200

二氧化碳50.0200

硫化氫50.0200

2規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T6379測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）

GB/T29173-2012油氣地球化學(xué)勘探試樣測(cè)定方法

3原理

1

DZ/T0064.74—202X

5A分子篩色譜柱能夠按分子大小將混合氣中的氦氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化?/p>

分組分離；多孔層壁聚苯乙烯-二乙烯基苯色譜柱（PLOT-Q）則利用吸附能力不同將混合氣中二氧化碳、

硫化氫分離。氣相色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)器通過比較被測(cè)組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)差異對(duì)組分進(jìn)行定性、定量分

析。地下水中自然逸出的或真空脫出的溶解性氣體經(jīng)5A分子篩色譜柱、多孔層壁聚苯乙烯-二乙烯基

苯色譜柱分離，氣相色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，以色譜峰保留時(shí)間定性、峰面積（峰高）定量分析。

4試劑或材料

4.1氫氣

純度為99.999%。

警告：爆炸危險(xiǎn)品，防止爆炸！

4.2氦氣

純度為99.999%。

4.3氬氣

純度為99.999%。

4.4氧氣

純度為99.999%。

警告：爆炸危險(xiǎn)品，高濃度下易引起中毒，防止爆炸和中毒！

4.5氦氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳、二氧化碳?biāo)準(zhǔn)氣體

為已知濃度的單一或混合有證標(biāo)準(zhǔn)氣體。

4.6硫化氫

已知單一濃度有證標(biāo)準(zhǔn)氣體。

警告：有毒危險(xiǎn)品，必要時(shí)佩戴防毒面具，并注意通風(fēng)，防止中毒！

4.7鹽酸

優(yōu)級(jí)純，ρ20=1.19g/mL，經(jīng)檢查合格后使用。

4.8氯化鈉

分析純。

4.9飽和氯化鈉水溶液

1%鹽酸（V+V），氯化鈉加入蒸餾水中溶解至過量，煮沸0.5h，冷卻，添加濃鹽酸至鹽酸濃度

為1%（V+V），密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

5儀器設(shè)備

2

DZ/T0064.74—202X

5.1氣相色譜儀

色譜爐具有程序升溫、升壓功能；并配置分流/不分流進(jìn)樣口，熱導(dǎo)檢測(cè)器及色譜工作站。儀器應(yīng)

檢定合格后使用，儀器靈敏度達(dá)到方法檢出限。

5.2色譜柱

填料分別為5A分子篩和聚苯乙烯-二乙烯苯的PLOT毛細(xì)管氣相色譜柱。

5.3氣密注射器

容積250μL，1.00mL，100mL。

5.4樣品瓶

20mL螺紋口隔墊樣品瓶或頂空瓶；1L細(xì)頸螺口棕色玻璃瓶，瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯膜。

5.5封口鉗

用于20mL樣品瓶密封的封口鉗。

6樣品采集與保存

6.1排水集氣法

將充滿飽和氯化鈉水溶液(4.9)的20mL樣品瓶(5.4)置入地下水中并利用氣體排水法采集氣體。待氣

體進(jìn)入瓶中2/3體積時(shí)迅速水下密封樣品瓶。倒置并確保瓶中飽和氯化鈉水溶液充滿整個(gè)瓶蓋。樣品應(yīng)

盡快檢測(cè)。本方法適用于地下水中自然逸出的氣體檢測(cè)。

6.2真空脫氣法

利用1L棕色樣品瓶(5.4)現(xiàn)場(chǎng)水下采集地下水樣品至瓶滿，不留頂空間。樣品應(yīng)倒置并盡快真空脫

氣檢測(cè)，最長(zhǎng)不超過10d。脫氣方法參考GB/T29173-2012中的“6溶解烴測(cè)定氣相色譜法”。本方

法適用于地下水中可真空脫出的氦氣、氫氣、氬氣、甲烷等氣體檢測(cè)。

7分析步驟

7.1參考分析條件

7.1.1氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷和一氧化碳分?/p>

5A分子篩色譜柱，規(guī)格30m×0.53mmi.d，50μm。柱升溫程序?yàn)槌鯗?0℃，保持4min，以15℃

/min升溫至120℃。柱升壓程序：初壓27.58KPa，保持4min，以137.9KPa/min升至82.7KPa,保持2.5

min，再以137.9KPa/min升至110.32KPa，保持1.6min。進(jìn)樣口溫度160℃。分流進(jìn)樣，分流比12:1。

熱導(dǎo)檢測(cè)器，溫度200℃，參比流量25mL/min。負(fù)極性關(guān)閉。尾吹氣2mL/min。氦氣為載氣(4.2)。進(jìn)

樣量100μL。

7.1.2氦氣、氫氣組分分析

3

DZ/T0064.74—202X

5A分子篩色譜柱，規(guī)格30m×0.53mmi.d，50μm。柱升溫程序：初溫30℃，保持4min，以10℃

/min升溫至120℃。柱升壓程序：初壓27.58KPa，保持3min，以137.9KPa/min升至55.16KPa。進(jìn)樣口

溫度160℃。分流進(jìn)樣，分流比5:1。負(fù)極性開啟。熱導(dǎo)檢測(cè)器，溫度200℃。尾吹氣2mL/min。氬氣

為載氣(4.3)。進(jìn)樣量100μL。

7.1.3二氧化碳、硫化氫分析

POLT-Q柱，規(guī)格15m×0.53mmi.d，10μm。柱升溫程序：初溫30℃，保持1.4min，以15℃/min

升溫至120℃。柱升壓程序：初壓27.58KPa，保持1.4min,以137.9KPa/min升至68.95KPa。進(jìn)樣口溫

度160℃；分流進(jìn)樣，分流比10:1。熱導(dǎo)檢測(cè)器，溫度200℃，參比流量25mL/min。負(fù)極性關(guān)閉。尾

吹氣2mL/min。氦氣載氣(4.2)。進(jìn)樣量100μL。

注1:氧氣、氮?dú)?、氬氣、甲烷、一氧化碳、氦氣、氫氣、二氧化碳和硫化氫等?biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜圖分別見附錄B圖

B.1、圖B.2和圖B.3。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)方法檢出限、線性范圍以及樣品濃度定購有證標(biāo)準(zhǔn)曲線。也可利用有證純標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.5，4.6）、

溶劑氣體（4.2，4.3）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。自行配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體應(yīng)用不同源的標(biāo)準(zhǔn)氣體校核。標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)采

用3～5個(gè)體積濃度水平。最高濃度不超過方法線性范圍上限，最低濃度以四倍檢出限為宜。

7.2.2初始校準(zhǔn)

將7.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列作為初始校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。用中間濃度的初始校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)測(cè)定3~5次，其相對(duì)誤差小于

±5%，測(cè)定的檢出限滿足表1要求，可開始標(biāo)準(zhǔn)曲線分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度與對(duì)應(yīng)響應(yīng)值（峰面積或

峰高）計(jì)算響應(yīng)因子或建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。初始校準(zhǔn)質(zhì)量控制要求應(yīng)滿足11.4。

7.2.3持續(xù)校準(zhǔn)

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線中等濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為確證標(biāo)準(zhǔn)。每分析完一批樣品后應(yīng)用確證標(biāo)準(zhǔn)檢查儀器是否

偏離初始標(biāo)準(zhǔn)，確證結(jié)果應(yīng)滿足質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.2和11.5。

8測(cè)定

8.1向樣品瓶中注入飽和氯化鈉水（4.9）使瓶?jī)?nèi)氣體呈正壓。

8.2將樣品瓶倒置于40℃水浴中平衡1h后測(cè)定。

8.3樣品應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)、同條件測(cè)定。

8.4定性分析

采用色譜峰保留時(shí)間定性。在相同分析條件下，若待測(cè)組分與標(biāo)準(zhǔn)氣體組分具有相同保留時(shí)間(Rt

/min)或在時(shí)間窗內(nèi)（Rt±3S，其中S為7次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體組分保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差），即待測(cè)組分定性為

標(biāo)準(zhǔn)氣體組分，必要時(shí)可采用氣體質(zhì)譜定性。

8.5定量分析

4

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采用標(biāo)準(zhǔn)曲線或響應(yīng)因子法進(jìn)行定量分析。對(duì)檢出濃度接近檢出限的樣品宜采用接近檢出限濃度的

標(biāo)準(zhǔn)單點(diǎn)校正。

9結(jié)果計(jì)算

9.1響應(yīng)因子法

9.1.1響應(yīng)因子計(jì)算公式

RFi=ρis/Ais.......................................(1)

式中：

RFi—––—i組分響應(yīng)因子；

Ais—––—標(biāo)準(zhǔn)樣品中i組分色譜峰峰面積（峰高）；

ρis—––—標(biāo)準(zhǔn)樣品中i組分體積濃度，單位μL/L。

9.1.2樣品體積濃度計(jì)算公式

ρ(B)=f×Ai×RFi.....................................(2)

式中：

ρ(B)—––—樣品氣體組分體積濃度，單位μL/L；

f—––—樣品稀釋倍數(shù)；

Ai—––—樣品i組分色譜峰峰面積（峰高）；

RFi—––—i組分平均響應(yīng)因子。

9.2標(biāo)準(zhǔn)曲線法

檢測(cè)結(jié)果按式（3）計(jì)算。

ρBfkxb

...................................(3)

式中：

ρB—––—樣品中待測(cè)組分體積濃度，單位μL/L；

f—––—樣品稀釋倍數(shù)；

x—––—待測(cè)組分色譜峰峰面積（峰高）；

k—––—回歸系數(shù)；

b—––—回歸方程截距。

10準(zhǔn)確度

依據(jù)GB/T6379計(jì)算方法正確度和精密度。

10.1正確度

按照GB/T6379開展共同精密度實(shí)驗(yàn)。7家實(shí)驗(yàn)室使用不同設(shè)備、按照相同測(cè)試方法、在較短時(shí)間

內(nèi)分別測(cè)定5個(gè)體積濃度水平、每個(gè)水平3份平行氣體驗(yàn)證樣品，其實(shí)驗(yàn)室間正確度見附錄A中表A.1。

5

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10.2精密度

7家實(shí)驗(yàn)室使用不同設(shè)備、按照相同測(cè)試方法、在較短時(shí)間內(nèi)分別測(cè)定5個(gè)體積濃度水平、每個(gè)水

平3份平行氣體驗(yàn)證樣品，評(píng)價(jià)方法精密度，其重復(fù)性、再現(xiàn)性以95%的置信度計(jì)算。

10.3重復(fù)性

同一實(shí)驗(yàn)室、同一操作者使用相同設(shè)備按相同測(cè)試方法在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一組分進(jìn)行獨(dú)立檢測(cè)，獲得

的兩次體積濃度絕對(duì)差值不超過重復(fù)性限r(nóng)，超過r的情況不超過5%。樣品中待測(cè)組分體積濃度m與

r的關(guān)系式見表2。如果兩次測(cè)定的體積濃度差值超過了r，應(yīng)舍去檢測(cè)結(jié)果并重新完成兩次獨(dú)立檢測(cè)。

10.4再現(xiàn)性

不同實(shí)驗(yàn)室、不同操作者使用不同設(shè)備按相同測(cè)試方法對(duì)同一組分進(jìn)行獨(dú)立檢測(cè)，獲得的兩次體積

濃度絕對(duì)差值不超過再現(xiàn)性R，超過R的情況不超過5%。樣品中待測(cè)組分體積濃度m與其R關(guān)系式見表2。

如果兩次測(cè)定體積濃度差值超過了R，應(yīng)舍去檢測(cè)結(jié)果并重新完成兩次獨(dú)立檢測(cè)。

表2樣品組份體積濃度(m)與重復(fù)性限(r)、再現(xiàn)性限(R)的關(guān)系

體積濃度范圍

組分重復(fù)性限/r與m的關(guān)系再現(xiàn)性限/R與m的關(guān)系

/μL/L

氬氣104-101000r=0.0767mR=0.3244m0.9013

氧氣223-199000r=0.5909m0.7625R=1.4088m0.7545

氮?dú)?28-105000r=0.1090mR=0.1639m

甲烷102-99400r=0.1236m0.9256R=0.4438m0.8713

一氧化碳200-98600r=0.4839m0.7900R=0.5371m0.8419

氦氣98.7-100000r=0.3179m0.7633R=0.5382m0.7554

氫氣99.7-100000r=0.0530mR=0.0916m

二氧化碳98.2-99700r=0.1319m0.8916R=0.1854m0.9195

硫化氫207-20400r=0.1941m0.8401R=0.2508m0.8891

注：m表示兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值，單位為μL/L。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1實(shí)驗(yàn)室初始檢測(cè)能力確認(rèn)

利用標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品按照本部分方法進(jìn)行組分分析，其測(cè)得的方法檢出限、定量限和重復(fù)性限應(yīng)滿足

表1和表2。

11.2實(shí)驗(yàn)室空白試樣分析

定義20個(gè)樣品為一批，總量不足20個(gè)樣品也為一批。每批至少應(yīng)進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品分析，

以監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣、溶劑氣體等帶來的干擾。

11.3實(shí)驗(yàn)室平行試樣分析

6

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每批樣品至少應(yīng)進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行樣分析，以評(píng)價(jià)檢測(cè)是否穩(wěn)定。

11.4校準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)曲線法線性相關(guān)系數(shù)(R)應(yīng)滿足R2≥0.9950。平均響應(yīng)因子（RFi）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于

15%。若待測(cè)組份檢出濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線上限應(yīng)稀釋后重測(cè)，使其峰面積保持在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)；或提

高標(biāo)準(zhǔn)曲線上限但不超出方法線性范圍。

11.5持續(xù)校準(zhǔn)

當(dāng)分析超過12h或每分析一批樣品后應(yīng)用確證標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)校準(zhǔn)、評(píng)價(jià)儀器工作狀態(tài)，當(dāng)確證標(biāo)準(zhǔn)與

初始標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)偏差超過±20%時(shí)，應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線，重新測(cè)定超差樣品。

7

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AA

附錄A

（資料性附錄）

分析方法有效性評(píng)價(jià)

標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確度及精密度見表A.1

表A.1多家實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品測(cè)定回收率及精密度

回收率/R/%平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

氣體濃度偏差

組分實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)回收率

/μL/LRSD,%，

室1室2室3室4室5室6室7R/％n=7

氬氣10410310510410297.11011091033.62

氧氣22395.110510010879.492.896.496.99.75

氮?dú)?2810010198.510294.593.092.497.34.15

甲烷10298.010797.510392.61011001004.49

一氧化碳20099.510896.510090.510398.599.55.32

氦氣98.794.210110110093.310010499.14.00

氫氣99.710110399.91001031041001021.76

二氧化碳98.299.710110199.499.099.098.399.61.00

硫化氫20710610010010098.110996.11014.42

氬氣109095.095.393.610087.011697.297.79.04

氧氣101096.710693.711412210894.810510.1

氮?dú)?10094.789.710288.111310896.098.99.54

甲烷107092.610510895.376.011310899.612.7

一氧化碳106093.11071061021021211081057.88

氦氣98611199.898.71011011011081034.52

氫氣98910096.996.81041091001081024.94

二氧化碳98310110098.695.510110198.399.32.02

硫化氫106010410295.310499.710298.61013.20

8

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表A.1多家實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品測(cè)定回收率及精密度(續(xù)1)

回收率/R/%相對(duì)

平均

氣體濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差

組分回收率

μL/L實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室/RSD/%，

R/％

1234567n=7

氬氣1020096.210810310110499.01001023.64

氧氣995098.210397.810110310290.199.34.62

氮?dú)?010011110511110199.11081021054.62

甲烷1030095.110597.796.697.894.694.397.33.68

一氧化碳3010097.710410098.710294.898.399.43.04

氦氣504899.010110398.91001011011011.52

氫氣497599.810210497.798.110397.91002.74

二氧化碳504294.599.498.098.51011021071003.94

硫化氫505098.397.498.696.41031021051003.34

氬氣4901099.510299.498.899.092.396.198.13.10

氧氣2571098.786.499.098.895.895.210296.55.14

氮?dú)?898010310210510210199.41011021.68

甲烷4817098.510294.210199.499.191.898.03.76

一氧化碳5063098.297.196.710099.198.394.697.71.87

氦氣992098.610096.210099.710096.498.81.85

氫氣994099.910196.410010010295.399.12.35

二氧化碳989094.598.410110610597.498.81004.19

硫化氫989010210610110296.61021041022.72

9

DZ/T0064.74—202X

表A.1多家實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品測(cè)定回收率及精密度(續(xù)2)

回收率/R/%相對(duì)標(biāo)

標(biāo)準(zhǔn)濃度平均回收準(zhǔn)偏差

組分

/μL/L實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室率R/％/RSD/%，

1234567n=7）

氬氣10100097.010510710199.81001071023.87

氧氣19900010110410410099.81021031021.69

氮?dú)?050001011031121041031041111054.07

甲烷9940096.610510110099.098.41021002.81

一氧化碳986001011061091021001011101043.88

氦氣10000099.799.710110099.898.81111024.26

氫氣10000099.910110110099.798.81061012.25

二氧化碳9970099.410399.810010097.61011001.59

硫化氫2040099.410699.699.497.71031011012.69

10

DZ/T0064.74—202X

BB

附錄B

（資料性附錄）