(四)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(選考)1．某籠形包合物Ni(CN)a(NH3)b(C6H6)c的晶胞如圖所示?；卮鹣铝杏嘘P(guān)問題。(1)基態(tài)鎳原子的價層電子排布式為__________；該物質(zhì)中非金屬元素的電負性由大到小是________________________________________________________________________。(2)NH3中N原子的雜化軌道類型為__________；從結(jié)構(gòu)角度分析C、P原子之間不易形成π鍵的原因是________________________________________________。(3)在晶胞中，鎳離子與CN－之間產(chǎn)生配位鍵，配體CN－提供的配位原子是__________；鎳離子的配位數(shù)為__________。(4)推測該包合物中氨與苯分子數(shù)目比，即b∶c為__________，其中Ni的平均化合價為__________。(5)若此晶胞體積為Vnm3，阿伏加德羅常數(shù)為NAmol－1，晶胞的摩爾質(zhì)量為Mg·mol－1，則晶體密度為________g·cm－3(列出計算表達式)。答案(1)3d84s2N＞C＞H(2)sp3C和P的原子半徑相差較大，“頭碰頭”重疊形成σ鍵之后很難進行“肩并肩”重疊形成π鍵(3)C4(4)1∶1＋2價(5)eq\f(M,NAV)×1021解析(4)由晶胞圖示可知，1個晶胞中含有NH3的個數(shù)為8×eq\f(1,4)＝2，苯分子的個數(shù)為4×eq\f(1,2)＝2，故該包合物中氨與苯分子數(shù)目比，即b∶c＝2∶2＝1∶1；一個晶胞中含CN－的個數(shù)為4，Ni的個數(shù)為8×eq\f(1,8)＋2×eq\f(1,2)＝2，其中Ni的平均化合價為＋2價。(5)晶體密度為ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(M,NAV×10－21)g·cm－3＝eq\f(M,NAV)×1021g·cm－3。2．我國科學(xué)家利用生物質(zhì)合成共聚酯的單體，合成時涉及多種元素，回答下列問題：(1)基態(tài)Cu＋的電子排布式為_____________________________________________。(2)Cu、Zn、Al的第一電離能由大到小的順序為__________(填元素符號，下同)。(3)CH2=CHCOOCH3中所含元素的電負性由小到大的順序為____________________，該有機物中，碳原子的雜化類型是____________________。(4)區(qū)別晶體SiO2和非晶體SiO2的方法是____________________。(5)有機物C和D的相對分子質(zhì)量相差較小，但是D的沸點明顯高于C的，其主要原因是_______________________________________________________________________________。答案(1)[Ar]3d10(或1s22s22p63s23p63d10)(2)Zn＞Cu＞Al(3)H＜C＜Osp2、sp3(4)X-射線衍射實驗(5)D分子間存在氫鍵，增大了分子間作用力，C分子間沒有氫鍵3．高錳酸鉀、重鉻酸鉀和高鐵酸鉀是中學(xué)常見的強氧化劑。請回答下列問題：(1)基態(tài)Cr原子價層電子的運動狀態(tài)有________種，某同學(xué)在描述基態(tài)Cr原子的電子排布式時，將其表示為[Ar]3d44s2，該表示違背了________。(2)＋3價鐵的強酸鹽溶于水，可逐漸水解產(chǎn)生黃色的[Fe(OH)(H2O)5]2＋以及二聚體[Fe2(OH)2(H2O)8]4＋(結(jié)構(gòu)如圖)。①含s、p、d軌道的雜化類型有dsp2、sp3d、sp3d2，則[Fe(OH)(H2O)5]2＋中Fe的雜化類型為________，1mol[Fe(OH)(H2O)5]2＋中含有σ鍵的數(shù)目為________(用NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值)。②二聚體[Fe2(OH)2(H2O)8]4＋中，F(xiàn)e的配位數(shù)為__________。(3)K與Cu位于同一周期，且核外最外層電子構(gòu)型相同，但金屬K的熔、沸點等都比金屬Cu低的原因是______________________________________________________。(4)阿拉班達石是一種屬于立方晶系的硫錳礦，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。在MnS中，每個Mn原子周圍距離相等且最近的Mn原子數(shù)為________；若MnS晶胞的邊長為apm，則MnS的密度表達式為________g·cm－3。答案(1)6能量最低原理(2)①sp3d217NA②6(3)K的原子半徑較大，且價電子較少，金屬鍵較弱(4)12eq\f(4×55＋32,NAa×10－103)解析(2)①[Fe(OH)(H2O)5]2＋中Fe的配位數(shù)為6，故價層電子對數(shù)為6，有6條雜化軌道，故Fe的雜化方式為sp3d2；1mol[Fe(OH)(H2O)5]2＋中含有σ鍵的數(shù)目為(6＋1＋2×5)NA＝17NA。②根據(jù)二聚體的結(jié)構(gòu)簡式，可知Fe的配位數(shù)為6。(4)Mn原子的堆積方式為面心立方最密堆積，故每個Mn原子周圍距離相等且最近的Mn原子數(shù)為12；根據(jù)均攤法，1個晶胞中含有Mn原子個數(shù)為4，S原子個數(shù)為4，故密度為ρ＝eq\f(4×55＋32,NAa×10－103)g·cm－3。4．我國科學(xué)家構(gòu)建了新型催化劑“納米片”(Co—N—C)，該“納米片”可用于氧化SOeq\o\al(2－,3)和吸附Hg2＋?；卮鹣铝袉栴}：(1)基態(tài)Co原子的價層電子排布式為__________，N、C、Co中第一電離能最大的是________(填元素符號)。(2)在空氣中SOeq\o\al(2－,3)會被氧化成SOeq\o\al(2－,4)。SOeq\o\al(2－,3)的空間結(jié)構(gòu)是________________，SOeq\o\al(2－,4)中S原子采用__________雜化。(3)[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2是鈷的一種配合物，含1mol[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2的溶液與足量AgNO3溶液能生成____molAgCl，[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2中Co2＋的配位數(shù)為__________。(4)氰氣[(CN)2]稱為擬鹵素，它的分子中每個原子最外層都達到8電子結(jié)構(gòu)，則(CN)2分子中σ鍵、π鍵個數(shù)之比為__________。(5)氮和碳組成的一種新型材料，硬度超過金剛石，其部分結(jié)構(gòu)如圖1所示。它的化學(xué)式為________，它的硬度超過金剛石的主要原因是_____________________________________。(6)氮化鎵是新型半導(dǎo)體材料，其晶胞結(jié)構(gòu)可看作金剛石晶胞內(nèi)部的碳原子被N原子代替，頂點和面心的碳原子被Ga原子代替。以晶胞參數(shù)為單位長度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子分數(shù)坐標(biāo)。圖2為沿y軸投影的氮化鎵晶胞中所有原子的分布圖。若原子1的原子分數(shù)坐標(biāo)為(eq\f(1,4)，eq\f(1,4)，eq\f(3,4))，則原子3的原子分數(shù)坐標(biāo)為____________。若氮化鎵的晶體密度為ρg·cm－3，則晶胞中Ga—N的鍵長為________pm(用含ρ、NA的代數(shù)式表示，已知NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。答案(1)3d74s2N(2)三角錐形sp3(3)26(4)3∶4(5)C3N4氮化碳和金剛石都是原子晶體，N的原子半徑小于C，氮碳鍵的鍵能大于碳碳鍵(6)(eq\f(3,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,4))eq\f(\r(3),4)×eq\r(3,\f(336,NAρ))×1010解析(3)根據(jù)配合物的組成，1mol配合物中外界有2molCl－，因此與足量硝酸銀溶液反應(yīng)，得到2molAgCl；Co2＋的配位數(shù)為4＋1＋1＝6。(4)(CN)2中每個原子最外層都達到8電子結(jié)構(gòu)，即(CN)2的結(jié)構(gòu)式為N≡C—C≡N，一個分子中σ鍵的數(shù)目為3，π鍵的數(shù)目為4，因此個數(shù)之比為3∶4。(5)根據(jù)圖1可知，1個N連3個C,1個C連4個N，因此化學(xué)式為C3N4；C3N4、金剛石均為共價晶體，硬度與共價鍵強度有關(guān)，C的半徑大于N，因此C—C的鍵長比C—N的鍵長長，C—C的鍵能比C—N的鍵能小，因此金剛石的硬度比氮化碳低。(6)根據(jù)題中要求，得出氮化鎵的晶胞圖為，則原子3的原子分數(shù)坐標(biāo)為(eq\f(3,4)，eq\f(1,4)，eq\f(1,4))；N原子在晶胞內(nèi)部，個數(shù)為4，Ga原子位于頂點和面心，個數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，氮化鎵的化學(xué)式為GaN，晶胞的質(zhì)量為eq\f(4,NA)×(70＋14)g＝eq\f(336,NA)g，根據(jù)密度的定義，得出晶胞的邊長為eq\r(3,\f(336,NAρ))cm，Ga與N最近的距離，即Ga—N的鍵長應(yīng)是體對角線的eq\f(1,4)，從而推出Ga—N的鍵長為eq\f(\r(3),4)×eq\r(3,\f(336,NAρ))×1010pm。5．乙酰丙酮是一種有酯氣味的無色透明液體，常用作溶劑、有機合成中間體、金屬絡(luò)合劑等。它有兩種主要互變異構(gòu)體A、B，與Be2＋、Mg2＋、Cu2＋、Zn2＋等形成配合物C?；卮鹣铝杏嘘P(guān)問題：(1)基態(tài)Cu2＋的價層電子排布式為_______________________________________，Be和Mg第一電離能較大的是__________原子。(2)A中C原子雜化軌道類型有_____________；按VSEPR預(yù)測B中∠HCC約為___________、__________(填角度)。B在堿性條件下斷裂的極性最大的鍵是__________。具有分子內(nèi)氫鍵的是__________(填“A”或“B”)。(3)C中σ鍵與π鍵數(shù)目之比為__________。(4)乙酰丙酮易溶于醇、氯仿、丙酮等多數(shù)有機溶劑，理由是___________________________。(5)金屬銅的某些參數(shù)如下：金屬堆積類型密度/(g·cm－3)相對原子質(zhì)量Cuρ64根據(jù)上述數(shù)據(jù)，計算Cu的原子半徑為________pm(列出計算表達式，設(shè)NA是阿伏加德羅常數(shù)的值)。答案(1)3d9Be(2)sp2和sp3120°109°28′O—HB(3)15∶2(4)乙酰丙酮的極性與有機溶劑相似，故在有機溶劑中溶解性較好(5)eq\f(\r(2),4)eq\r(3,\f(256,ρNA))×1010解析(3)單鍵、配位鍵是σ鍵，1個雙鍵中含有1個σ鍵和1個π鍵，則C中σ鍵的數(shù)目為30，π鍵的數(shù)目為4，則σ鍵與π鍵數(shù)目之比為30∶4＝15∶2。(5)設(shè)Cu的原子半徑為rpm，晶胞棱長為apm，則eq\r(2)a＝4r，a＝2eq\r(2)r，則晶胞的體積為(a×10－10cm)3＝(2eq\r(2)r×10－10cm)3；晶胞含有Cu的個數(shù)為8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，晶胞的質(zhì)量為eq\f(4×64,NA)g，則ρg·cm－3＝eq\f(\f(4×64,NA)g,2\r(2)r×10－10cm3)，解得r＝eq\f(\r(2),4)eq\r(3,\f(256,ρNA))×1010。6．鎳是一種硬而有延展性并具有鐵磁性的金屬，它能夠高度磨光和抗腐蝕，用鎳制造的不銹鋼和各種合金鋼被廣泛地用于飛機、艦艇、雷達、導(dǎo)彈、陶瓷顏料、永磁材料、電子遙控等領(lǐng)域?；卮鹣铝袉栴}：(1)基態(tài)Ni原子的價層電子排布圖為________________。(2)具有不對稱結(jié)構(gòu)的Schiff堿及其與過渡金屬形成的配合物結(jié)構(gòu)類似于生命體系的真實情況。有一種廣泛用于生命體系中金屬蛋白的模擬研究，其結(jié)構(gòu)如圖所示。該配合物中C原子的雜化方式為__________________________________________；該配合物中除H之外的組成元素的第一電離能由小到大的順序是_________________。(3)二氧化硒主要用于電解錳行業(yè)，其中一種制備方法為2NiSeO4eq\o(=,\s\up7(510℃))2NiSeO3＋O2↑、NiSeO3eq\o(=,\s\up7(△))NiO＋SeO2。下列分子或離子的VSEPR模型為平面三角形的是_______(填字母)。A．SeOeq\o\al(2－,4) B．SeOeq\o\al(2－,3)C．NiO D．SeO2(4)草酸鎳可用于制鎳粉和鎳的催化劑等，加熱分解的化學(xué)方程式為NiC2O4eq\o(=,\s\up7(△))NiO＋CO↑＋CO2↑，屬于非極性分子的產(chǎn)物是______________，等物質(zhì)的量的CO(C≡O(shè))與CO2分子中的π鍵數(shù)目之比為____________，與CO2互為等電子體(等電子體是指價電子數(shù)和原子數(shù)相同的分子、離子或原子團)的陰離子為________________________(任寫一種)。(5)氫能是一種重要的二次能源，其獨有的優(yōu)勢和豐富的資源引起人類廣泛的興趣，然而氫的儲存是目前氫能利用的一大難題，現(xiàn)有La、Ni合金是較為理想的儲氫材料，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示：①該儲氫材料的化學(xué)式為____________________________________________。②已知晶胞參數(shù)邊長為anm，高為bnm，設(shè)阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，一個晶胞內(nèi)可以儲存18個氫原子，儲氫后的晶胞密度為________g·cm－3。答案(1)(2)sp2、sp3Ni＜C＜O＜N(3)D(4)CO2