中國(guó)鉍業(yè)可持續(xù)開展與清潔生產(chǎn)

中南大學(xué)冶金學(xué)院唐謨堂教授2021.08.21,長(zhǎng)沙目錄目錄導(dǎo)言現(xiàn)狀現(xiàn)狀

圖1精鉍生產(chǎn)工藝流程氯氣空氣、固堿壓縮空氣鉍砂、氧化渣、成品渣、熔劑配料粗鉍煙氣布袋收塵布袋收塵裝鍋熔化轉(zhuǎn)爐熔煉(排空)煙塵冰銅、鉍渣氧化除砷銻煙氣(包裝)氯氣鋅錠加鋅除銀空氣、固堿鉍錠鑄型高溫精煉氯化除鋅氧化除碲(回收Te)銀鋅渣煙氣熔化渣碲渣鉛渣(回收Pb)(回收Ag、Zn)氯化鋅渣成品渣煙氣煙塵(排空)(包裝)(入庫(kù))(回收Ag、Cu)氯化除鉛現(xiàn)狀濕法煉鉍最大的優(yōu)勢(shì)在于能夠處理各種低品位和多對(duì)金屬?gòu)?fù)雜鉍礦。濕法煉鉍工藝研究很多[2-7],但在工業(yè)上(曾)采用的不多。濕法煉鉍在氯鹽體系中進(jìn)行,工業(yè)上,氯化浸出-置換(電積)、氯化浸出-水解法等濕法煉鉍工藝正用于處理低品位復(fù)雜鉍礦,礦漿電解法曾經(jīng)用于處理高品位硫化鉍礦。濕法煉鉍存在的最大問題是要排放大量廢水,特別是處理湖南郴州地區(qū)鉍礦時(shí),這種廢水還含有氟和劇毒元素鈹。現(xiàn)狀鉍品加工采用硝酸鉍鉍源路線傳統(tǒng)方法都以精鉍為原料，所有鉍品的生產(chǎn)均經(jīng)過硝酸鉍階段，即先由精鉍制備硝酸鉍，再以硝酸鉍為原料采用以下幾種途徑制備氧化鉍：①氫氧化鈉中和②碳酸鹽沉淀：先制得次碳酸鉍,再將次碳酸鉍進(jìn)行熱分解③將硝酸鉍先水解制得次硝酸鉍,再將次硝酸鉍進(jìn)行熱分解現(xiàn)狀鉍品加工采用硝酸鉍鉍源路線然后，由氧化鉍或硝酸鉍制備鉍的其他化工產(chǎn)品[8-11]

。由精鉍制備硝酸鉍不僅消耗大量硝酸，而且放出大量NOx致癌毒氣，由硝酸鉍制備氧化鉍和其他鉍的化工產(chǎn)品時(shí)，又消耗大量化學(xué)試劑，排出大量廢水和廢氣?，F(xiàn)狀現(xiàn)狀非硝酸鉍鉍源路線金屬鉍高溫氧化法可分為固相氧化法、熔體霧化—燃燒法和氣相氧化法三種。在工業(yè)上獲得應(yīng)用的是氣相氧化法,即將金屬鉍蒸發(fā)為氣體，再通入富氧氣體氧化，冷卻后可獲得超細(xì)球狀氧化鉍。但存在反響溫度高、能耗大、設(shè)備復(fù)雜等問題。主要問題鉍冶煉煉鉍原料包括兩大類,一類是原生礦資源,其中柿竹園型的硫化鉍精礦占的比例大,低品位鉍礦以及鉍-銅礦、鉍-鉬礦、鉍-鉛礦等復(fù)雜鉍礦也占有一定份額。另一類是鉍的二次資源,包括煙灰和陽(yáng)極泥。代表性的煉鉍原料的化學(xué)成分如表1~表2。主要問題鉍冶煉表1硫化鉍精礦及中礦化學(xué)成分/%NoBiMoFeSWO3SiO2CuZn精礦A25.023.1720.6826.50.436.33----精礦B23.871.8019.1230.980.608.800.490.19鉍中礦3.620.767.665.811.3237.590.110.40NoAsFBeOAu*Ag*Al2O3CaOPb精礦A----------------精礦B0.291.300.00241.681051.875.220.79鉍中礦0.349.590.0462.10550--14.130.087注：*--g·t-1主要問題鉍冶煉表2鉍二次原料的化學(xué)成分/%

原料PbSBiSnCuZnAs銅轉(zhuǎn)爐煙灰21.9115.704.260.5051.9210.352.41鉛陽(yáng)極泥5.38-19.11-6.35-5.25原料CdFeAgInGeAu*銅轉(zhuǎn)爐煙灰0.411.770.020.0010.0097-鉛陽(yáng)極泥-0.8518.64--100注：*--g·t-1主要問題主要問題主要問題鉍冶煉冶煉鉍二次原料時(shí),突出的問是低空鉛塵鉛霧污染:鉛液的飽和蒸汽壓在973℃以下時(shí)很低,小于17.3pa,但隨著溫度的升高,鉛液的飽和蒸汽壓呈幾何級(jí)數(shù)上升,1358℃時(shí)到達(dá)177318pa;鉛鉍冶煉是1250℃以上的高溫過程,會(huì)產(chǎn)生大量鉛蒸汽及彌散于高空的鉛霧造成工廠周邊地區(qū)空氣、土地及水源的嚴(yán)重污染。主要問題鉍冶煉鉍中礦及局部鉍二次原料采用濕法處理,最大的環(huán)保問題是排放大量廢水,處理鉍中礦時(shí)產(chǎn)生很難治理的含鈹含氟廢水,國(guó)家俳放標(biāo)準(zhǔn)是20μg/L。處理鉍二次原料時(shí)產(chǎn)生含鉛、鎘和砷廢水。主要問題鉍品加工鉍品生產(chǎn)均以精鉍為原料，除了超細(xì)球狀氧化鉍外，所有鉍品的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法均經(jīng)過硝酸鉍階段，由金屬鉍制取硝酸鉍溶液時(shí)，產(chǎn)生致癌的NOx,一噸金屬鉍溶解過程中,產(chǎn)生NO20.66t。制備其他鉍品時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氨氮廢水,由硝酸鉍制備一噸次硝酸鉍、次碳酸鉍及氧化鉍產(chǎn)生的廢水量分別到達(dá)41t、57t及64t。主要問題高消耗鉍冶煉由于鉍冶煉工藝落后,回收率低,以硫化鉍精礦的反射爐熔煉為例,冶煉回收率一般不超過95%。因此,消耗高,能耗高,冶煉一噸粗鉍的主要材料燃料消耗(t/t)為:煤3.000,鐵屑1.600,純堿1.232,螢石0.093。主要問題高消耗鉍品加工鉍品的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法均經(jīng)過硝酸鉍階段，生產(chǎn)1t硝酸鉍消耗硝酸0.873~1.400t,由硝酸鉍加工成氧化鉍、次碳酸鉍等其他鉍品時(shí),必須用等當(dāng)量的堿(氫氧化鈉或碳酸銨)與硝酸根反