有機(jī)化學(xué)第七章芳

烴單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用主講老師：鄭婷學(xué)習(xí)目標(biāo)：熟悉單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及其應(yīng)用單環(huán)芳烴是一個(gè)具有閉合大π鍵的環(huán)狀分子，這種結(jié)構(gòu)決定了苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性，因此，芳烴在一定條件下容易發(fā)生取代反應(yīng)，而氧化反應(yīng)和加成反應(yīng)則較難進(jìn)行。一、取代反應(yīng)◆

鹵代反應(yīng)在催化劑三鹵化鐵的催化下，苯與鹵素反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代，生成鹵苯。H+Cl—ClFeCl3（催化劑）75~80℃Cl+HClH+Br—BrFeCl3（催化劑）60~70℃Br+HBr（無(wú)色液體）（無(wú)色油狀液體）這是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室制備溴苯和氯苯的方法之一單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用烷基苯發(fā)生環(huán)上鹵代反應(yīng)時(shí)，比苯容易進(jìn)行。反應(yīng)主要發(fā)生在烷基的鄰位和對(duì)位上。CH3+Cl2

FeCl3△CH3ClCH3Cl+鄰氯甲苯對(duì)氯甲苯單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)例如：在較高溫度或光照下，烷基苯可與鹵素作用，但不發(fā)生環(huán)上取代，而是鹵原子取代側(cè)鏈上的氫原子，主要取代α-氫原子。例如：CH3+Cl2

CH2ClCHCl2苯一氯甲烷苯二氯甲烷光Cl2光光Cl2CCl3苯三氯甲烷（芐基氯）CH2CH3CHCH3Cl+Cl2光+

HCl1—氯—1—苯乙烷αβ單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)◆

硝化反應(yīng)苯與濃硝酸和濃硫酸混合物（也稱混酸）于50~60℃反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被硝基（—NO2）取代，生成硝基取代苯，這類反應(yīng)叫硝化反應(yīng)。例如：HNO2+HO—NO2濃H2SO4+

H2O50~60℃這是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備硝基苯的方法之一。單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)硝基苯一般不易硝化。但在較高反應(yīng)溫度下并用發(fā)煙硝酸和發(fā)煙硫酸作硝化劑時(shí)，則可生成間二硝基苯。（發(fā)煙）NO2+HNO3

H2SO4（發(fā)煙）95℃NO2NO2+間二硝基苯H2O◆

硝化反應(yīng)單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)烷基苯比苯易于硝化，反應(yīng)條件也較緩和，主要生成鄰位和對(duì)位取代物，CH3+HNO3

CH3NO2CH3NO2+鄰硝基甲苯對(duì)硝基甲苯濃H2SO430℃◆

硝化反應(yīng)單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)例如：?jiǎn)苇h(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用江蘇響水天嘉宜公司“3·21”特大爆炸事故案苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被磺酸基（—SO3H）取代，生成苯磺酸，這類反應(yīng)叫磺化反應(yīng)。H+HO—SO3H（濃）＞150℃70~80℃SO3H+H2O苯磺酸◆

磺化反應(yīng)單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)用濃H2SO4為磺化劑時(shí)，磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，如果控制反應(yīng)條件，提高反應(yīng)溫度，可以使反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行，若采用發(fā)煙硫酸作磺化劑時(shí)，可使反應(yīng)向生成苯磺酸方向進(jìn)行。例如：+H2SO4SO325℃SO3H+H2SO4．苯磺酸的這一性質(zhì)已被應(yīng)用于有機(jī)化合物的合成和分離提純。如苯不溶于水，但生成的苯磺酸卻可以溶解在硫酸中，利用這一性質(zhì)可將苯從混合物中分離出來(lái)。◆

磺化反應(yīng)單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)烷基苯比苯易于磺化，它與濃硫酸在常溫下即可反應(yīng)，主要生成鄰位和對(duì)位取代物。例如：CH3+H2SO4

CH3SO3HCH3SO3H+鄰甲基苯磺酸對(duì)甲基苯磺酸0℃43%52%100℃13%79%在較高溫度下進(jìn)行磺化反應(yīng)，以對(duì)甲苯磺酸為主要產(chǎn)物。◆

磺化反應(yīng)單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)1、在鐵的催化作用下，苯與溴反應(yīng)，使溴褪色屬于哪類反應(yīng)（

）A．取代反應(yīng)B．加成反應(yīng)C．氧化反應(yīng)D．還原反應(yīng)單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用隨堂練一練傅列德?tīng)枴死虼危‵riedel-Crafts）反應(yīng)此反應(yīng)簡(jiǎn)稱傅-克反應(yīng)，它包括烷基化和酰基化兩種反應(yīng)。單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)（1）烷基化反應(yīng)：在無(wú)水氯化鋁催化下，苯與鹵代烷、醇和烯烴等試劑反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被烷基取代生成烷基苯，這種反應(yīng)稱烷基化反應(yīng)。例如：H+Br—CH2CH3無(wú)水AlCl3乙苯CH2—CH3+

HBr△H+CH2＝CH3無(wú)水AlCl3乙苯CH2—CH3+

HBr△這是工業(yè)上生產(chǎn)乙苯的方法之一。像溴乙烷和乙烯這樣能提供烷基的試劑叫烷基化試劑。常用的烷基化試劑為鹵代烷、烯烴和醇。單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)傅列德?tīng)枴死虼危‵riedel-Crafts）反應(yīng)H+Cl—CH2CH2CH3無(wú)水AlCl3異丙苯CH—CH3CH3（主要產(chǎn)物）當(dāng)烷基化試劑中碳原子數(shù)≥3時(shí)，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化。例如，苯與1—氯丙烷或丙烯作用時(shí)，主要產(chǎn)物都是異丙苯：?jiǎn)苇h(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)傅列德?tīng)枴死虼危‵riedel-Crafts）反應(yīng)烷基化反應(yīng)是制備烷基苯的常用方法之一。例如，十二烷基苯，就是用苯與十二碳烯反應(yīng)生成的。+C12H26

C12H25十二烷基苯固體酸催化劑1—十二碳烯單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)傅列德?tīng)枴死虼危‵riedel-Crafts）反應(yīng)C12H25C12H25SO3H十二烷基苯對(duì)十二烷基苯磺酸發(fā)煙H2SO4NaOHC12H25SO3Na對(duì)十二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯就是對(duì)十二烷基苯磺酸鈉（常用的洗衣液）的生產(chǎn)原料單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)傅列德?tīng)枴死虼危‵riedel-Crafts）反應(yīng)（2）

?；磻?yīng)：在無(wú)水氯化鋁催化下，苯與酰鹵或酸酐反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被?；〈煞纪?，這種反應(yīng)叫?；磻?yīng)。例如：H+Cl—C—CH370~80℃無(wú)水AlCl3C—CH3+HCl苯乙酮OO乙酰氯OH+CH3—C—O—C—CH370~80℃無(wú)水AlCl3C—CH3苯乙酮O乙酸酐O+CH3—C—OH乙酸O像乙酰氯、乙酸酐這樣能在芳環(huán)上引入酰基的試劑叫?；噭?。?；磻?yīng)是制備芳酮的重要方法。單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用一、取代反應(yīng)由于苯的特殊穩(wěn)定性，苯不易進(jìn)行加成反應(yīng)，但在催化劑鉑、鈀、鎳等催化劑作用下，苯能與氫加成生成環(huán)己烷。這是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的一種重要方法；例如：環(huán)己烷+3H2Ni200~240℃，40MPa苯的一些同系物也可還原為環(huán)己烷的同系物。例如：+3H2NiCH3△CH3甲基環(huán)己烷單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用二、加成反應(yīng)◆

側(cè)鏈氧化[演示實(shí)驗(yàn)7—2]

在兩支試管中，分別加入1mL苯和甲苯，再加入10滴3mol/L硫酸和5滴0.1%高錳酸鉀溶液，振搖后于熱水中溫?zé)?min。取出試管，觀察現(xiàn)象差異。實(shí)驗(yàn)表明高錳酸鉀氧化烷基苯后，自身的紫紅色逐漸消失。而苯則不被氧化。由此得出烷基苯比苯易被氧化，這是因?yàn)橥榛绞鼙江h(huán)側(cè)鏈的影響，其α-氫原子比較活潑，容易被氧化，而且無(wú)論側(cè)鏈長(zhǎng)短，最后產(chǎn)物一般都是苯甲酸。單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用三、氧化反應(yīng)

CH3COOHH+KMnO4苯甲酸

COOHH+KMnO4CHCH3CH3苯甲酸烷基苯側(cè)鏈的氧化反應(yīng)也是制備芳香族羧酸的常用方法，并可用于鑒別含α-氫原子的烷基苯。不含α-氫原子