共價(jià)有機(jī)框架材料：合成路徑、性能優(yōu)化與多元應(yīng)用的深度探究一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)的廣袤領(lǐng)域中，共價(jià)有機(jī)框架（CovalentOrganicFrameworks，COFs）材料猶如一顆璀璨新星，自問世以來便吸引了科研工作者們的廣泛關(guān)注。COFs是一類由輕質(zhì)有機(jī)分子基元通過全共價(jià)鍵連接而形成的晶態(tài)多孔材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了諸多優(yōu)異特性，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，推動(dòng)著多個(gè)領(lǐng)域不斷向前發(fā)展。從結(jié)構(gòu)特性來看，COFs具有高結(jié)晶性，分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)律，這使得其在微觀層面具備有序的排列方式，為其性能的穩(wěn)定性和可預(yù)測性奠定了基礎(chǔ)。其豐富且均一的孔道結(jié)構(gòu)，不僅提供了較大的比表面積，能夠?yàn)榉肿拥奈健U(kuò)散等過程提供充足的空間，還在分子篩分領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，可依據(jù)分子尺寸和形狀實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)篩選。同時(shí)，COFs結(jié)構(gòu)具有高度的可裁剪性和功能可調(diào)性，科研人員能夠通過巧妙選擇不同的單體和聚合策略，靈活調(diào)控其孔道尺寸和化學(xué)功能；也能在單體或聚合物上引入各類官能基團(tuán)，賦予COFs特定的化學(xué)和物理性能，以滿足不同應(yīng)用場景的需求。此外，由于共價(jià)鍵的穩(wěn)定性，COFs還具備良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不易被化學(xué)試劑侵蝕或在高溫下分解，并且通常具有超低密度，在追求高性能且質(zhì)量輕的材料應(yīng)用中占據(jù)重要地位。在氣體吸附與分離領(lǐng)域，COFs發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，能源需求日益增長，同時(shí)環(huán)境問題也愈發(fā)嚴(yán)峻，高效的氣體分離技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)。例如，在天然氣的主要成分甲烷的存儲(chǔ)方面，當(dāng)前的液化天然氣和壓縮天然氣存儲(chǔ)方式存在成本高、能耗大以及安全隱患等問題。而吸附天然氣技術(shù)利用甲烷吸附劑在相對低壓下實(shí)現(xiàn)高效存儲(chǔ)，為車載運(yùn)輸應(yīng)用提供了一種安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的存儲(chǔ)替代方案。COFs因其固有的多孔性和共價(jià)鍵連接特性，成為了極具潛力的甲烷吸附劑。武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授汪成團(tuán)隊(duì)成功設(shè)計(jì)合成的兩種席夫堿連接的超高比表面微孔三維COF，通過三維電子衍射解析其結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)具有罕見的自互鎖拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，避免了常見穿插拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的緊密堆積，在減小框架孔徑的同時(shí)保證了構(gòu)筑單元的充分暴露，展現(xiàn)出超高的質(zhì)量比表面和體積比表面以及合適的微孔孔徑，具備優(yōu)異的高壓甲烷吸附性能，為解決甲烷存儲(chǔ)難題提供了新的思路和材料選擇。在二氧化碳捕獲與分離方面，COFs同樣表現(xiàn)出卓越的性能。隨著全球?qū)厥覛怏w減排的關(guān)注度不斷提高，開發(fā)高效的二氧化碳捕獲材料和技術(shù)迫在眉睫。COFs的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)性質(zhì)使其能夠與二氧化碳分子發(fā)生特異性相互作用，實(shí)現(xiàn)對二氧化碳的高效吸附和分離。中科院上海高等研究院魏偉/高強(qiáng)等人研究的亞化學(xué)計(jì)量比COF材料，其孔道中含有周期性排列、未完全反應(yīng)的官能團(tuán)，賦予了材料獨(dú)特的電子、光學(xué)和催化等性質(zhì)，在氣體分離領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值，為二氧化碳捕獲與分離技術(shù)的發(fā)展提供了新的方向。在催化領(lǐng)域，COFs也展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的催化劑在催化活性、選擇性和穩(wěn)定性等方面往往存在一定的局限性，而COFs的出現(xiàn)為催化領(lǐng)域帶來了新的機(jī)遇。COFs具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，并且其可調(diào)控的化學(xué)結(jié)構(gòu)使得科研人員可以根據(jù)不同的催化反應(yīng)需求，精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和合成具有特定功能的COF催化劑。浙江師范大學(xué)陳成、林紅軍教授等研究的COF/石墨烯雜化物，融合了COFs和石墨烯的優(yōu)勢，在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。石墨烯具有高導(dǎo)電性和大表面積，與COFs復(fù)合后，不僅提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，還進(jìn)一步增加了其比表面積，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了催化活性和選擇性。在光催化領(lǐng)域，共價(jià)有機(jī)框架材料同樣取得了重要進(jìn)展。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授徐航勛團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出的第一例具有高結(jié)晶度、且不含金屬催化活性中心的共價(jià)有機(jī)框架，解決了可見光催化全解水的科學(xué)挑戰(zhàn)。通過對共價(jià)鍵種類進(jìn)行調(diào)控，首次設(shè)計(jì)出可用于光催化全解水的無金屬全共軛sp2c連接的共價(jià)有機(jī)框架（sp2c-Py-BTCOF）。相比于亞胺鍵，丙烯氰鍵可以有效調(diào)控共價(jià)有機(jī)框架的電子結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)光生電荷的高效分離，從而實(shí)現(xiàn)光催化全解水，在420nm處最高表觀量子效率為2.53%。這一成果對于發(fā)展新型高效光催化材料具有重要指導(dǎo)意義，為解決能源與環(huán)境問題提供了新的途徑。在儲(chǔ)能領(lǐng)域，隨著便攜式電子設(shè)備和大功率電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對高性能儲(chǔ)能材料的需求日益迫切?？沙潆娊饘匐x子電池作為目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能裝置之一，其性能的提升對于推動(dòng)這些領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。鄭州大學(xué)周震教授團(tuán)隊(duì)綜述了COFs作為電極材料在鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池以及鋅離子電池等可充電金屬離子電池中的研究進(jìn)展。COFs用作可充電金屬離子電池的電極材料時(shí)，具有諸多顯著優(yōu)勢。其構(gòu)筑單體、連接基團(tuán)以及化學(xué)反應(yīng)和合成方法的多樣性，為開發(fā)具有特定活性位點(diǎn)和功能的COFs提供了多種可行策略；大的框架結(jié)構(gòu)和強(qiáng)共價(jià)鍵連接保證了其在氧化還原過程中的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積有利于離子在電解液中的擴(kuò)散和滲透；長程有序結(jié)構(gòu)使其性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理能夠通過理論計(jì)算進(jìn)行模擬和深入分析；通過對COFs結(jié)構(gòu)中的一些官能基團(tuán)進(jìn)行功能化后處理，能夠?qū)ζ浣Y(jié)構(gòu)和性能進(jìn)一步修飾；氧化還原活性基團(tuán)的多樣性和可調(diào)控的分子結(jié)構(gòu)賦予電荷載流子極大的靈活性，使得COFs也適用于鋰離子電池以外的其他可充電金屬離子電池體系。盡管目前COFs用作電極材料的研究還面臨著一些挑戰(zhàn)，如低的電導(dǎo)性、難以兼顧的比容量和氧化還原電位以及不利的微觀形貌等，但這些研究成果為進(jìn)一步開發(fā)高性能的COF電極材料提供了理論基礎(chǔ)和研究方向。此外，COFs在生物醫(yī)藥、光電傳感等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，COFs的生物相容性和可調(diào)控性使其在藥物傳遞、生物成像等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。鐵摻雜的聚2-硝基-1,4-苯二胺（Fe-PNPD）的多功能共價(jià)有機(jī)框架（COF），其多孔結(jié)構(gòu)允許作為藥物載體，封裝和傳遞藥物分子，如瑞替加濱、艾普拉唑、依佐加濱等，同時(shí)還能結(jié)合光熱治療、光動(dòng)力治療、化學(xué)動(dòng)力學(xué)治療等多種治療機(jī)制，實(shí)現(xiàn)聯(lián)合治療，提高治療效果。在光電傳感領(lǐng)域，COFs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)使其可用于構(gòu)建高性能的光電傳感器，實(shí)現(xiàn)對特定物質(zhì)的高靈敏度檢測。綜上所述，共價(jià)有機(jī)框架材料憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，為解決能源、環(huán)境、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的關(guān)鍵問題提供了新的材料選擇和解決方案，對推動(dòng)這些領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。然而，目前COFs材料的研究仍面臨一些挑戰(zhàn)，如合成成本較高、產(chǎn)率較低、大規(guī)模制備技術(shù)有待完善等，這些問題限制了其進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。因此，深入研究COFs材料的合成方法、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，開發(fā)高效、低成本的制備技術(shù)，對于推動(dòng)COFs材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2共價(jià)有機(jī)框架材料概述共價(jià)有機(jī)框架（CovalentOrganicFrameworks，COFs）材料是一類由輕質(zhì)有機(jī)分子基元通過全共價(jià)鍵連接而形成的晶態(tài)多孔材料。這種獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)賦予了COFs許多優(yōu)異的特性。從化學(xué)組成來看，COFs主要由碳、氫、氮、氧等輕元素組成，這些元素通過共價(jià)鍵相互連接，形成了穩(wěn)定且有序的結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的無機(jī)材料相比，COFs的輕質(zhì)特性使其在一些對重量有嚴(yán)格要求的應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢，例如在航空航天領(lǐng)域，輕質(zhì)材料能夠有效減輕飛行器的重量，提高能源效率和飛行性能。在晶體結(jié)構(gòu)方面，COFs具有高結(jié)晶性，其分子結(jié)構(gòu)高度有序，呈現(xiàn)出規(guī)則的排列方式。這種有序的結(jié)構(gòu)使得COFs在微觀層面具有明確的周期性和對稱性，為其性能的穩(wěn)定性和可預(yù)測性提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。COFs具有豐富且均一的孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道在材料內(nèi)部相互連通，形成了一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)體系。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，孔徑小于2nm的為微孔，2-50nm的為介孔，大于50nm的為大孔。COFs的孔徑范圍通常涵蓋了微孔和介孔，這種豐富的孔道結(jié)構(gòu)不僅提供了較大的比表面積，使其能夠充分暴露在外界環(huán)境中，與各種分子進(jìn)行有效的相互作用；還在分子篩分領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，能夠依據(jù)分子的尺寸和形狀，實(shí)現(xiàn)對不同分子的精準(zhǔn)篩選。例如，在氣體分離過程中，COFs可以根據(jù)氣體分子的大小和形狀，選擇性地吸附或排斥某些氣體分子，從而實(shí)現(xiàn)高效的氣體分離。COFs的結(jié)構(gòu)具有高度的可裁剪性和功能可調(diào)性。科研人員可以通過巧妙地選擇不同的單體和聚合策略，靈活地調(diào)控COFs的孔道尺寸和化學(xué)功能。例如，通過選擇具有不同尺寸和形狀的有機(jī)單體，可以合成出具有不同孔徑和孔形狀的COFs；通過改變聚合反應(yīng)的條件，如溫度、溶劑、催化劑等，可以調(diào)控COFs的結(jié)晶度和孔道的連通性?？蒲腥藛T還能在單體或聚合物上引入各類官能基團(tuán)，如羥基、氨基、羧基等，賦予COFs特定的化學(xué)和物理性能。這些官能基團(tuán)可以與特定的分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的選擇性吸附、催化反應(yīng)或其他功能。根據(jù)COFs的結(jié)構(gòu)維度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以將其分為不同的類型。從結(jié)構(gòu)維度上，COFs主要包括二維（2D）COFs和三維（3D）COFs。二維COFs是由平面的有機(jī)分子層通過共價(jià)鍵相互連接而成，形成了類似于蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在平面內(nèi)具有高度的有序性，而層與層之間則通過較弱的非共價(jià)相互作用（如π-π相互作用、氫鍵等）堆疊在一起。二維COFs的優(yōu)點(diǎn)在于其合成相對容易，結(jié)構(gòu)表征較為簡單，并且在某些應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，如在氣體吸附和分離領(lǐng)域，二維COFs的平面結(jié)構(gòu)能夠提供較大的比表面積和均勻的孔道，有利于氣體分子的吸附和擴(kuò)散。三維COFs則是由有機(jī)分子在三維空間中通過共價(jià)鍵連接形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積和更復(fù)雜的孔道系統(tǒng)，在氣體存儲(chǔ)、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，三維COFs的合成和結(jié)構(gòu)表征相對困難，需要更加精確的合成方法和先進(jìn)的表征技術(shù)。從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上，COFs具有多種不同的拓?fù)漕愋停绯Ｒ姷膆cb、sql、bor等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了COFs中有機(jī)分子的連接方式和孔道的排列方式，進(jìn)而影響了COFs的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如，具有hcb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs通常具有六邊形的孔道，這種結(jié)構(gòu)在氣體吸附和分離中表現(xiàn)出對某些氣體分子的特異性吸附能力；而具有sql拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs則具有正方形的孔道，在催化反應(yīng)中可能表現(xiàn)出不同的活性和選擇性。除了常見的二維和三維COFs，還有一些特殊類型的COFs，如一維COFs和多孔非晶態(tài)COFs（PACoFs）。一維COF是指只向一個(gè)方向延伸生長，形成一條通過共價(jià)鍵鏈接的線形的框架材料，根據(jù)構(gòu)建方式和化學(xué)成分的不同，可進(jìn)一步分為One-DimensionalCovalentOrganicFramework（縮寫為1DCOF）和One-DimensionalMetallo-CovalentOrganicFramework（縮寫為1DmCOF），后者除了有共價(jià)鍵還伴隨有金屬配位鍵。其骨架結(jié)構(gòu)由連續(xù)的一維共價(jià)鍵分子鏈構(gòu)成，在其他兩個(gè)維度通常由非共價(jià)相互作用，如π-π相互作用、氫鍵作用等組裝而成，具有高度各向異性，在吸附分離、生物醫(yī)藥、傳感與催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。多孔非晶態(tài)COFs則不具有長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，但其具有多孔性和一定的化學(xué)穩(wěn)定性，在某些應(yīng)用中也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，如在藥物傳遞領(lǐng)域，多孔非晶態(tài)COFs的無定形結(jié)構(gòu)可能使其更容易與生物分子相互作用，提高藥物的負(fù)載和釋放效率。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀自1999年Yaghi研究團(tuán)隊(duì)首次提出共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）的概念以來，COFs材料在全球范圍內(nèi)引發(fā)了廣泛的研究熱潮，國內(nèi)外科研人員在COFs材料的合成與應(yīng)用領(lǐng)域取得了豐碩的成果。在合成方面，早期COFs的合成主要集中在探索不同的反應(yīng)類型和構(gòu)建單元，以實(shí)現(xiàn)COFs結(jié)構(gòu)的多樣化。美國加州大學(xué)伯克利分校的Yaghi團(tuán)隊(duì)在COFs合成領(lǐng)域具有開創(chuàng)性貢獻(xiàn)，他們通過硼酸與硼酸的縮聚反應(yīng)，成功制備出具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的COFs材料，為后續(xù)COFs的研究奠定了基礎(chǔ)。隨著研究的深入，多種合成方法不斷涌現(xiàn)，如溶劑熱法、離子熱法、機(jī)械化學(xué)合成法、電化學(xué)合成法、界面合成法、流動(dòng)合成法等。其中，溶劑熱法因其能夠提供相對溫和且可控的反應(yīng)環(huán)境，成為目前合成COFs最常用的方法之一。國內(nèi)的研究團(tuán)隊(duì)也在COFs合成方法上取得了重要進(jìn)展。浙江大學(xué)黃寧研究員團(tuán)隊(duì)通過經(jīng)典的溶劑熱法，首次構(gòu)建了兩例基于碳硼烷結(jié)構(gòu)的三維COFs材料，這類材料表現(xiàn)出十分優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、多孔性和熱穩(wěn)定性，是目前碳硼烷基多孔材料中碳硼烷含量最高的材料，豐富了3DCOFs的種類。在結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，研究人員致力于通過精確設(shè)計(jì)構(gòu)建單元和反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對COFs孔道尺寸、形狀以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。國外科研團(tuán)隊(duì)在這方面開展了大量深入的研究，例如，通過選擇具有特定幾何形狀和尺寸的有機(jī)單體，成功合成出具有不同孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs，以滿足不同應(yīng)用場景對材料結(jié)構(gòu)的需求。國內(nèi)科研人員也積極探索，通過改變構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)和比例，實(shí)現(xiàn)了對COFs孔道結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，合成出具有特定孔徑和功能的COFs材料，為其在氣體吸附、分子篩分等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多可能性。在COFs材料的應(yīng)用研究方面，國內(nèi)外均取得了顯著成果。在氣體吸附與分離領(lǐng)域，COFs因其高比表面積和可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。國外研究人員通過對COFs結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，使其對特定氣體分子具有更高的吸附選擇性和吸附容量，在二氧化碳捕獲、甲烷存儲(chǔ)等方面取得了重要進(jìn)展。國內(nèi)武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授汪成團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成的兩種席夫堿連接的超高比表面微孔三維COF，具有罕見的自互鎖拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，避免了常見穿插拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的緊密堆積，展現(xiàn)出超高的質(zhì)量比表面和體積比表面以及合適的微孔孔徑，具備優(yōu)異的高壓甲烷吸附性能，為解決甲烷存儲(chǔ)難題提供了新的思路和材料選擇。在催化領(lǐng)域，COFs作為新型催化劑或催化劑載體受到了廣泛關(guān)注。國外科研團(tuán)隊(duì)通過在COFs結(jié)構(gòu)中引入特定的催化活性位點(diǎn)，成功實(shí)現(xiàn)了對多種化學(xué)反應(yīng)的高效催化。國內(nèi)浙江師范大學(xué)陳成、林紅軍教授等研究的COF/石墨烯雜化物，融合了COFs和石墨烯的優(yōu)勢，在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，為開發(fā)高性能的COF基催化劑提供了新的策略。在儲(chǔ)能領(lǐng)域，COFs作為電極材料展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。鄭州大學(xué)周震教授團(tuán)隊(duì)綜述了COFs作為電極材料在鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池以及鋅離子電池等可充電金屬離子電池中的研究進(jìn)展，指出COFs在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有諸多優(yōu)勢，但也面臨著一些挑戰(zhàn)，如低的電導(dǎo)性、難以兼顧的比容量和氧化還原電位以及不利的微觀形貌等。國內(nèi)外研究人員都在積極探索解決這些問題的方法，以提高COFs電極材料的電化學(xué)性能。目前COFs材料的研究仍存在一些待解決的問題。在合成方面，雖然已經(jīng)發(fā)展了多種合成方法，但仍面臨著合成過程復(fù)雜、產(chǎn)率較低、成本較高等問題，限制了COFs材料的大規(guī)模制備和工業(yè)化應(yīng)用。在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究方面，雖然取得了一定的進(jìn)展，但對于一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的COFs材料，其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系仍有待進(jìn)一步深入研究，以實(shí)現(xiàn)對COFs材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控。在應(yīng)用方面，雖然COFs在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，但要實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用，還需要解決一些關(guān)鍵技術(shù)問題，如材料的穩(wěn)定性、兼容性以及與現(xiàn)有工藝的整合等。綜上所述，共價(jià)有機(jī)框架材料的研究在國內(nèi)外都取得了顯著的進(jìn)展，為材料科學(xué)的發(fā)展注入了新的活力。然而，為了充分發(fā)揮COFs材料的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)其廣泛的實(shí)際應(yīng)用，仍需要科研人員在合成方法、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及應(yīng)用技術(shù)等方面進(jìn)行深入研究和不斷創(chuàng)新。二、共價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法2.1傳統(tǒng)合成方法2.1.1溶劑熱法溶劑熱法是合成共價(jià)有機(jī)框架材料最常用的傳統(tǒng)方法之一，其原理是在密閉體系內(nèi)，以有機(jī)物或非水溶液為溶劑，在一定的溫度（通常在80-150℃之間）和自生壓力（一般為幾個(gè)到幾十個(gè)大氣壓）下，使反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。在該過程中，溶劑不僅作為反應(yīng)介質(zhì)，還參與反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程，影響著COFs的成核、生長和結(jié)晶。具體操作過程如下：首先，按照一定的化學(xué)計(jì)量比精確稱取有機(jī)單體，這些單體通常具有特定的官能團(tuán)，能夠在反應(yīng)條件下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)。將單體加入到含有適當(dāng)溶劑（如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、甲苯等）的反應(yīng)釜中，為了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，還需加入適量的催化劑，例如在一些基于硼酸酯鍵連接的COFs合成中，會(huì)加入乙酸作為催化劑。隨后，將反應(yīng)釜密封，放入烘箱中，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間通常在24-72小時(shí)不等。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，通過過濾或離心的方法分離出產(chǎn)物，再用合適的溶劑（如甲醇、乙醇、四氫呋喃等）多次洗滌，以去除未反應(yīng)的單體、催化劑和溶劑分子，最后在真空烘箱中干燥，得到純凈的COF材料。以典型的基于亞胺鍵連接的COF-LZU1的合成為例，研究人員將對苯二甲醛和均苯三胺按照1:1的摩爾比加入到含有DMF和乙酸的混合溶劑中，在120℃的烘箱中反應(yīng)3天。反應(yīng)過程中，對苯二甲醛的醛基與均苯三胺的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成亞胺鍵，進(jìn)而構(gòu)建出具有二維層狀結(jié)構(gòu)的COF-LZU1。通過X射線粉末衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，COF-LZU1具有高度結(jié)晶性，其特征衍射峰清晰且尖銳，表明分子排列有序；氮?dú)馕矫摳綔y試顯示，該材料具有較高的比表面積，可達(dá)1681m2/g，孔徑分布集中在1.5-2.0nm之間，屬于微孔材料。溶劑熱法具有諸多優(yōu)點(diǎn)。它能夠提供相對溫和且可控的反應(yīng)環(huán)境，有利于生成高質(zhì)量、結(jié)晶性好的COFs材料。通過精確控制反應(yīng)條件，如溫度、溶劑種類、單體濃度和反應(yīng)時(shí)間等，可以實(shí)現(xiàn)對COFs結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控。該方法適用范圍廣泛，可用于合成多種類型的COFs，包括二維和三維結(jié)構(gòu)，并且能夠引入不同的功能基團(tuán)，賦予COFs特定的化學(xué)和物理性質(zhì)。然而，溶劑熱法也存在一些不足之處。反應(yīng)通常需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，對反應(yīng)設(shè)備要求較高，增加了實(shí)驗(yàn)成本和安全風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)時(shí)間較長，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低，不利于大規(guī)模制備。在合成過程中，由于溶劑的存在，可能會(huì)引入雜質(zhì)，影響產(chǎn)物的純度和性能。此外，該方法合成的COFs大多為微晶粉末，在一些需要特定形貌或成型材料的應(yīng)用中受到限制。2.1.2離子熱法離子熱法是一種新興的合成共價(jià)有機(jī)框架材料的方法，其原理是利用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和模板，在相對溫和的條件下促進(jìn)有機(jī)單體的聚合反應(yīng)。離子液體是一類在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的鹽類，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如低蒸汽壓、高熱穩(wěn)定性、良好的溶解性和可設(shè)計(jì)性等。在離子熱合成中，離子液體不僅作為溶劑，提供了一個(gè)均相的反應(yīng)環(huán)境，還通過與反應(yīng)物之間的相互作用，影響著反應(yīng)的路徑和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的溶劑熱法相比，離子熱法具有一些顯著的特點(diǎn)。離子液體的低蒸汽壓使得反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，降低了對反應(yīng)設(shè)備的要求，提高了實(shí)驗(yàn)的安全性。離子液體的高熱穩(wěn)定性允許反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，從而加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以通過改變陽離子和陰離子的種類進(jìn)行調(diào)控，這為合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的COFs提供了更多的可能性。離子液體還可以作為模板，引導(dǎo)COFs的生長，控制其形貌和孔道結(jié)構(gòu)。在合成特定結(jié)構(gòu)COF材料方面，離子熱法取得了一系列重要成果。吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院方千榮教授首次通過常溫常壓離子熱的方法合成一系列三維共價(jià)有機(jī)框架材料，不僅為合成COF材料提供新的策略，而且也為工業(yè)上快速大量合成COF材料提供了一種潛在的方法。在該研究中，以咪唑類離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，通過調(diào)節(jié)離子液體的陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)，以及反應(yīng)溫度和時(shí)間等條件，成功合成了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔道尺寸的三維COFs。這些COFs在氣體吸附、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，例如對二氧化碳的吸附容量顯著提高，在催化某些有機(jī)反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。離子熱法為共價(jià)有機(jī)框架材料的合成提供了一種新穎且有效的途徑，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法也面臨一些挑戰(zhàn)，如離子液體的成本較高，回收和重復(fù)利用困難，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，對于離子熱合成過程中反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入，需要進(jìn)一步探索以更好地指導(dǎo)材料的合成和性能優(yōu)化。2.2新型合成方法2.2.1“電切割合成法”“電切割合成法”是華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室顧成研究員課題組提出的一種新型的共價(jià)有機(jī)框架薄膜合成方法，為解決COF材料在膜材料應(yīng)用方面的難題提供了新的思路。該方法的原理基于亞胺鍵的電化學(xué)還原和氧化反應(yīng)。從基于亞胺鍵的二維COF粉末出發(fā)，利用亞胺基團(tuán)在特定條件下的電化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)COF材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和薄膜制備。在工作電極表面，亞胺基團(tuán)發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，生成胺基團(tuán)。此時(shí)，酸性電解液發(fā)揮關(guān)鍵作用，將胺基團(tuán)質(zhì)子化，形成銨基團(tuán)。這一過程使得COF框架上引入大量電荷，電荷的引入導(dǎo)致COF粉末的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其能夠剝離成納米片，均勻分散到電解液中。這些COF納米片在電場的作用下，遷移到對電極。在對電極表面，銨基團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)化為亞胺基團(tuán)。亞胺基團(tuán)的重構(gòu)使得COF納米片重新堆積，形成結(jié)晶性二維COF薄膜?！半娗懈詈铣煞ā钡牟僮髁鞒梯^為精細(xì)。首先需要發(fā)展一種普適性的電切割合成電解液體系，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為電解質(zhì)溶液，0.1MLiClO?為電解質(zhì)，0.01M對甲基苯磺酸（PTSA）作為質(zhì)子源。將COF粉末與導(dǎo)電劑（如SuperPLi）和粘合劑（如聚四氟乙烯）通過研磨形成薄片，再將其貼在鉑網(wǎng)上，作為工作電極。選擇銦錫氧化物（ITO）作為對電極，Ag/Ag?作為參比電極，構(gòu)建起完整的電化學(xué)體系。以TPB-DMTP-COF為例，在電化學(xué)合成過程中，通過循環(huán)伏安法進(jìn)行監(jiān)測。其負(fù)向循環(huán)伏安曲線顯示，在-0.78V處出現(xiàn)的還原峰歸屬于亞胺鍵的還原，亞胺基團(tuán)在此電位下被還原為胺基團(tuán)，并進(jìn)一步被酸性電解液質(zhì)子化形成銨基團(tuán)，使得COF框架帶上大量正電荷，從而剝離到電解液中，使電解液呈現(xiàn)棕黃色，形成穩(wěn)定的“溶液”狀態(tài)。反向掃描時(shí)，在-1.00V處出現(xiàn)氧化峰，這是銨基團(tuán)的氧化峰。隨著多圈掃描的進(jìn)行，歸屬于亞胺基團(tuán)的還原電流強(qiáng)度逐漸下降，這表明電極上的COF粉末逐漸被剝離。經(jīng)過10圈循環(huán)后，電解液變?yōu)槊黠@的棕色，同時(shí)在ITO對電極上成功形成一層透明、連續(xù)、致密的黃色薄膜，此薄膜即為重構(gòu)亞胺鍵后重新堆積的COF薄膜。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，“電切割合成法”在COF薄膜制備中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。研究人員對制備得到的COF薄膜和對應(yīng)的粉體COF進(jìn)行碘蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，COF膜的吸附速率比粉體COF提高了兩個(gè)數(shù)量級。這一數(shù)據(jù)充分表明，“電切割合成法”制備的COF薄膜在傳質(zhì)過程中具有更高的效率，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得氣體分子能夠更快速地在薄膜中擴(kuò)散和吸附。傳統(tǒng)的COF粉體材料由于其聚集狀態(tài)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，氣體分子在其中的傳質(zhì)受到較大限制，而“電切割合成法”通過將COF粉末剝離成納米片并重新堆積成薄膜，優(yōu)化了材料的結(jié)構(gòu)，為氣體分子提供了更暢通的擴(kuò)散通道，極大地提高了吸附速率，這對于COF薄膜在氣體分離、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。2.2.2熔融綠色合成法熔融綠色合成法是一種創(chuàng)新的共價(jià)有機(jī)框架材料合成方法，由南開大學(xué)張振杰教授研發(fā)，其核心理念是在無溶劑的綠色合成條件下實(shí)現(xiàn)COF材料的宏量和成型制備，該方法具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢和重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。從綠色理念角度來看，傳統(tǒng)的COF合成方法，如溶劑熱法和離子熱法，往往需要使用大量的有機(jī)溶劑或離子液體。這些溶劑不僅成本較高，而且在合成過程中可能會(huì)對環(huán)境造成污染，在反應(yīng)結(jié)束后，溶劑的回收和處理也面臨諸多挑戰(zhàn)，增加了生產(chǎn)成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)。而熔融綠色合成法摒棄了溶劑的使用，從源頭上減少了對環(huán)境的影響，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，是一種環(huán)境友好型的合成方法。在技術(shù)優(yōu)勢方面，熔融綠色合成法能夠?qū)崿F(xiàn)COF材料的宏量制備，這是傳統(tǒng)方法難以企及的。傳統(tǒng)合成方法由于反應(yīng)條件的限制，如溶劑熱法需要高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，且反應(yīng)時(shí)間較長，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。而熔融綠色合成法在相對溫和的條件下即可進(jìn)行反應(yīng)，能夠快速、高效地合成COF材料，為COF材料的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。該方法還可以實(shí)現(xiàn)COF材料的成型制備，直接得到具有特定形狀和尺寸的COF材料，避免了后續(xù)復(fù)雜的加工過程，提高了材料的應(yīng)用性能和生產(chǎn)效率。南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院張振杰教授首創(chuàng)的熔融綠色合成法，已建成了全球首個(gè)COFs材料的噸級生產(chǎn)示范線?；谠摷夹g(shù)成立的耀科新材，是世界首家專注于前沿材料-共價(jià)有機(jī)框架COF材料產(chǎn)業(yè)化的公司。目前，該公司已成功開發(fā)多個(gè)系列的COF超級吸附劑，這些吸附劑在生物醫(yī)藥、水體污染物移除、VOCs處理、色譜填料、催化、天然產(chǎn)物分離多個(gè)領(lǐng)域方向具有廣泛應(yīng)用。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，COF超級吸附劑可用于藥物的分離與純化，利用其高比表面積和可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)，能夠高效地分離和提純藥物成分，提高藥物的質(zhì)量和純度；在水體污染物移除方面，能夠選擇性地吸附水中的有害污染物，如重金屬離子、有機(jī)污染物等，實(shí)現(xiàn)水體的凈化；在催化領(lǐng)域，作為催化劑載體，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。熔融綠色合成法憑借其綠色環(huán)保、高效宏量和可成型制備的優(yōu)勢，為共價(jià)有機(jī)框架材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展開辟了新的道路，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，有望推動(dòng)COF材料從實(shí)驗(yàn)室研究走向大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，為解決實(shí)際生產(chǎn)和環(huán)境問題提供新的材料解決方案。2.3合成方法對比與選擇不同的合成方法在反應(yīng)條件、產(chǎn)物質(zhì)量、成本等方面存在顯著差異，這些差異對于共價(jià)有機(jī)框架材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要影響，在選擇合成方法時(shí)，需要綜合考慮多個(gè)因素。從反應(yīng)條件來看，溶劑熱法通常需要在高溫（80-150℃）高壓（幾個(gè)到幾十個(gè)大氣壓）的條件下進(jìn)行反應(yīng)，這對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，不僅需要耐高溫、高壓的反應(yīng)釜，還需要精確的溫度和壓力控制裝置，增加了實(shí)驗(yàn)成本和安全風(fēng)險(xiǎn)。離子熱法雖然反應(yīng)溫度相對較高，但可以在常壓下進(jìn)行，降低了對設(shè)備耐壓性能的要求，提高了實(shí)驗(yàn)的安全性?！半娗懈詈铣煞ā痹诔爻合录纯蛇M(jìn)行，反應(yīng)條件較為溫和，對設(shè)備的要求相對較低。熔融綠色合成法摒棄了溶劑的使用，在相對溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，避免了溶劑帶來的一系列問題，同時(shí)也降低了對反應(yīng)設(shè)備的要求。產(chǎn)物質(zhì)量方面，溶劑熱法能夠提供相對溫和且可控的反應(yīng)環(huán)境，有利于生成高質(zhì)量、結(jié)晶性好的COFs材料，通過精確控制反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)對COFs結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控。離子熱法利用離子液體的特性，也能夠合成出具有特定結(jié)構(gòu)和功能的COFs，在一些研究中，通過離子熱法合成的COFs在氣體吸附、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。“電切割合成法”制備的COF薄膜具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在碘蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)中，其吸附速率比粉體COF提高了兩個(gè)數(shù)量級，展現(xiàn)出良好的傳質(zhì)性能。熔融綠色合成法能夠?qū)崿F(xiàn)COF材料的宏量和成型制備，直接得到具有特定形狀和尺寸的COF材料，提高了材料的應(yīng)用性能。成本是影響合成方法選擇的重要因素之一。溶劑熱法中，反應(yīng)需要使用大量的有機(jī)溶劑，這些溶劑的成本較高，且在反應(yīng)結(jié)束后，溶劑的回收和處理也需要耗費(fèi)一定的成本。離子熱法中，離子液體的成本通常較高，且回收和重復(fù)利用困難，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。“電切割合成法”雖然反應(yīng)條件溫和，但合成過程較為復(fù)雜，需要專業(yè)的電化學(xué)設(shè)備和精細(xì)的操作，可能會(huì)增加生產(chǎn)成本。熔融綠色合成法無需使用溶劑，減少了溶劑成本，且能夠?qū)崿F(xiàn)宏量制備，從長遠(yuǎn)來看，可能具有較低的生產(chǎn)成本。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求選擇合適的合成方法。如果對COFs材料的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)完整性要求較高，且能夠承擔(dān)較高的實(shí)驗(yàn)成本和安全風(fēng)險(xiǎn)，溶劑熱法是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，例如在一些對材料性能要求苛刻的基礎(chǔ)研究中，溶劑熱法合成的高質(zhì)量COFs能夠滿足研究需求。當(dāng)需要在常壓下合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的COFs，且對成本的敏感度相對較低時(shí)，離子熱法可作為備選方法，在一些探索新型COFs結(jié)構(gòu)和性能的研究中，離子熱法展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。對于需要制備COF薄膜材料，且對薄膜的傳質(zhì)性能有較高要求的應(yīng)用場景，“電切割合成法”具有明顯的優(yōu)勢，在氣體分離膜、傳感器等領(lǐng)域，該方法制備的COF薄膜能夠發(fā)揮其優(yōu)異的性能。若追求綠色環(huán)保、低成本的宏量和成型制備，熔融綠色合成法是最佳選擇，在工業(yè)生產(chǎn)中，該方法能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，同時(shí)減少對環(huán)境的影響。共價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法各有優(yōu)劣，在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮反應(yīng)條件、產(chǎn)物質(zhì)量、成本等因素，選擇最適合的合成方法，以實(shí)現(xiàn)COFs材料的高效制備和廣泛應(yīng)用。三、共價(jià)有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系3.1化學(xué)結(jié)構(gòu)對性能的影響3.1.1連接鍵類型共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料的連接鍵類型是影響其性能的關(guān)鍵因素之一，不同的連接鍵賦予COFs材料獨(dú)特的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。亞胺鍵（C=N）是COFs中常見的連接鍵之一，它通過醛基與氨基的縮合反應(yīng)形成?；趤啺锋I連接的COFs在氣體吸附和分離領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。在二氧化碳捕獲方面，一些基于亞胺鍵的COFs能夠通過亞胺基團(tuán)與二氧化碳分子之間的弱相互作用，實(shí)現(xiàn)對二氧化碳的選擇性吸附。亞胺鍵的形成是一個(gè)可逆反應(yīng)，這使得基于亞胺鍵連接的COFs在某些條件下（如強(qiáng)酸、堿或氧化、還原劑存在時(shí)），穩(wěn)定性受到挑戰(zhàn)。在酸性條件下，亞胺鍵容易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致COF骨架結(jié)構(gòu)的破壞，從而限制了其在一些苛刻環(huán)境下的應(yīng)用。硼酸酯鍵（B-O-C）也是COFs中重要的連接鍵類型。硼酸酯鍵的形成通常是通過硼酸與多元醇或酚類化合物的反應(yīng)。這種連接鍵賦予COFs材料較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。由于硼酸酯鍵的形成是一個(gè)相對不可逆的過程，使得基于硼酸酯鍵連接的COFs在高溫和化學(xué)試劑作用下，能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性。在催化領(lǐng)域，一些基于硼酸酯鍵連接的COFs作為催化劑載體，能夠在高溫催化反應(yīng)中穩(wěn)定地承載活性組分，提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。硼酸酯鍵對濕度較為敏感，在高濕度環(huán)境下，硼酸酯鍵可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，影響COF材料的性能。除了亞胺鍵和硼酸酯鍵，還有其他一些連接鍵類型在COFs材料中得到應(yīng)用。例如，β-酮烯胺鍵，它的形成一般經(jīng)過兩個(gè)步驟，第一步是通過經(jīng)典的可逆席夫堿反應(yīng)誘導(dǎo)結(jié)晶骨架的形成，第二步是基于骨架結(jié)構(gòu)中烯醇-亞胺（OH）形式到酮-烯胺（NH）形式的不可逆轉(zhuǎn)變。這種不可逆的酮-烯胺（NH）結(jié)構(gòu)的形成增強(qiáng)了COF的穩(wěn)定性，包括在沸水中，甚至在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中的穩(wěn)定性?；讦?酮烯胺的COF在熒光傳感、儲(chǔ)能、光催化、電催化、電池和質(zhì)子傳導(dǎo)等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。喹啉連接鍵，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院李培洲教授課題組利用多組分反應(yīng)成功將可逆的亞胺鍵連接基團(tuán)轉(zhuǎn)化成高穩(wěn)定的喹啉基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性光敏共價(jià)有機(jī)框架的成功構(gòu)建。與原來亞胺鍵連接的同類COFs相比，喹啉連接基團(tuán)的引入不僅增強(qiáng)了COFs結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還增強(qiáng)了其光化學(xué)性能和光催化性能，成功實(shí)現(xiàn)了光催化有機(jī)酸和有機(jī)堿參與的反應(yīng)以及光催化產(chǎn)過氧化氫等苛刻條件下的高效光催化應(yīng)用。連接鍵類型對COFs材料的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性具有顯著影響。在設(shè)計(jì)和合成COFs材料時(shí)，需要根據(jù)具體的應(yīng)用需求，選擇合適的連接鍵類型，以實(shí)現(xiàn)COFs材料性能的優(yōu)化。通過對連接鍵類型的深入研究和合理設(shè)計(jì)，有望開發(fā)出具有更優(yōu)異性能的COFs材料，推動(dòng)其在更多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。3.1.2有機(jī)結(jié)構(gòu)單元有機(jī)結(jié)構(gòu)單元是共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料的基本組成部分，其種類和結(jié)構(gòu)的差異對COFs材料的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和吸附性能產(chǎn)生著重要影響。不同的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元具有獨(dú)特的幾何形狀和尺寸，這直接決定了COFs材料的孔道結(jié)構(gòu)。例如，具有剛性平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)單體，如對苯二甲醛和均苯三胺，在通過共價(jià)鍵連接形成COFs時(shí)，傾向于構(gòu)建出具有規(guī)則六邊形孔道的二維COFs結(jié)構(gòu)。這種六邊形孔道結(jié)構(gòu)在氣體吸附和分子篩分領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，能夠根據(jù)分子的大小和形狀，對不同的氣體分子或有機(jī)分子進(jìn)行選擇性吸附和篩分。而一些具有三維立體結(jié)構(gòu)的有機(jī)單體，如五蝶烯基構(gòu)筑基元，與其他橋接基元縮合時(shí)，能夠形成具有雙重互滲scu三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs。這種三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有高連通性的孔隙和較大的比表面積，有利于小分子的存儲(chǔ)和傳質(zhì)，在氣體存儲(chǔ)和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。有機(jī)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響COFs材料的比表面積。具有大π共軛體系的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，如卟啉或金屬卟啉單元，能夠增加COFs材料的共軛程度，從而提高其比表面積。吉林大學(xué)方千榮/中科大江海龍團(tuán)隊(duì)開發(fā)的基于卟啉或金屬卟啉單元功能化的COFs（JUC-640-M(M=Co,Ni,或H)），展現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的低晶體密度（0.106cm3/g），以及3DCOFs中最大的相互連通的孔徑（4.6nm）和高表面積（2204m2/g）。大的比表面積使得COFs材料能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)其對氣體分子或其他物質(zhì)的吸附能力，在氣體吸附和分離、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。有機(jī)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)性質(zhì)也對COFs材料的吸附性能有著重要影響。含有極性官能團(tuán)的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，如羥基、氨基等，能夠增強(qiáng)COFs材料與極性分子之間的相互作用，提高對極性分子的吸附選擇性和吸附容量。在吸附水溶液中的重金屬離子時(shí)，含有氨基的COFs材料能夠通過氨基與重金屬離子之間的配位作用，實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的高效吸附。而含有非極性基團(tuán)的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，則有利于對非極性分子的吸附，通過疏水效應(yīng)來提高對非極性氣體或有機(jī)分子的吸附量。有機(jī)結(jié)構(gòu)單元在COFs材料中起著至關(guān)重要的作用。通過合理選擇和設(shè)計(jì)有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，可以精確調(diào)控COFs材料的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和吸附性能，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。隨著對有機(jī)結(jié)構(gòu)單元研究的不斷深入，有望開發(fā)出更多具有優(yōu)異性能的COFs材料，推動(dòng)其在氣體吸附與分離、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。3.2晶體結(jié)構(gòu)對性能的影響3.2.1二維與三維結(jié)構(gòu)二維（2D）和三維（3D）共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料在力學(xué)性能、傳質(zhì)性能等方面存在顯著差異，這些差異源于它們不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在力學(xué)性能方面，二維COFs是由平面的有機(jī)分子層通過共價(jià)鍵相互連接而成，層與層之間主要通過較弱的非共價(jià)相互作用（如π-π相互作用、氫鍵等）堆疊在一起。這種結(jié)構(gòu)使得二維COFs在平面內(nèi)具有較好的力學(xué)性能，能夠承受一定程度的平面內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)受到平面外的應(yīng)力時(shí)，層間的非共價(jià)相互作用相對較弱，容易發(fā)生層間的滑動(dòng)或剝離，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。美國萊斯大學(xué)的研究人員通過分子水平的模擬，研究了不同結(jié)構(gòu)的二維COFs在受力時(shí)的行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于一些只顯示出很弱層間相互作用的二維COF，隨著層數(shù)增加，其強(qiáng)度和彈性都消失了。然而，通過微調(diào)二維COFs的分子結(jié)構(gòu)，引入特殊的官能團(tuán)增強(qiáng)層間氫鍵作用，可以顯著提高其層間相互作用，使其即使增加多層也能保持良好的力學(xué)性能。哈爾濱工業(yè)大學(xué)赫曉東、王超教授團(tuán)隊(duì)從理論上揭示了共價(jià)有機(jī)框架材料在極端動(dòng)力學(xué)加載條件下的力學(xué)行為與失效機(jī)制，發(fā)現(xiàn)二維共價(jià)有機(jī)框架具有超大變形能力以及局部聚合物鏈結(jié)構(gòu)獨(dú)特的扭轉(zhuǎn)耗能機(jī)制，能顯著促進(jìn)沖擊動(dòng)能耗散，比穿透能遠(yuǎn)高于鋼、凱夫拉等傳統(tǒng)抗沖擊材料，可變形的納米框架結(jié)構(gòu)能有效地抑制裂紋的擴(kuò)展，相比于石墨烯等脆性高強(qiáng)度材料，其缺陷不敏感性極大提升了二維共價(jià)有機(jī)框架抵抗多次沖擊時(shí)的可靠性。三維COFs則是由有機(jī)分子在三維空間中通過共價(jià)鍵連接形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得三維COFs在各個(gè)方向上都具有較好的力學(xué)性能，能夠承受更大的外力。由于共價(jià)鍵的強(qiáng)相互作用，三維COFs在受力時(shí)，共價(jià)鍵的斷裂需要消耗更多的能量，從而使其具有較高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。然而，三維COFs的合成相對困難，且結(jié)構(gòu)中可能存在一些缺陷，這些缺陷會(huì)影響其力學(xué)性能的均勻性。在傳質(zhì)性能方面，二維COFs的平面結(jié)構(gòu)提供了相對平坦的傳質(zhì)通道，有利于分子在平面內(nèi)的擴(kuò)散。在氣體吸附和分離應(yīng)用中，氣體分子可以在二維COFs的平面內(nèi)快速擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)對特定氣體分子的吸附和分離。二維COFs層間的非共價(jià)相互作用可能會(huì)限制分子在層間的擴(kuò)散，從而影響整體的傳質(zhì)效率。三維COFs具有相互連通的三維孔道結(jié)構(gòu)，為分子提供了更豐富的擴(kuò)散路徑。這種結(jié)構(gòu)使得三維COFs在氣體存儲(chǔ)和催化等領(lǐng)域具有更好的傳質(zhì)性能，能夠更有效地實(shí)現(xiàn)分子的傳輸和反應(yīng)。吉林大學(xué)方千榮/中科大江海龍團(tuán)隊(duì)開發(fā)的基于卟啉或金屬卟啉單元功能化的COFs（JUC-640-M(M=Co,Ni,或H)），具有相互貫通的多孔結(jié)構(gòu)，在光還原CO?制備CO的反應(yīng)中，能夠快速傳輸反應(yīng)物和產(chǎn)物，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。由于三維COFs結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，孔道的連通性和尺寸分布可能會(huì)影響分子的擴(kuò)散速率，需要進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)以提高傳質(zhì)性能。二維和三維COFs材料在力學(xué)性能和傳質(zhì)性能方面各有優(yōu)劣。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求選擇合適結(jié)構(gòu)的COFs材料。若需要材料在平面內(nèi)具有較好的力學(xué)性能和對平面內(nèi)分子擴(kuò)散有較高要求，二維COFs可能更合適；而對于需要在各個(gè)方向上都具有較好力學(xué)性能和三維空間內(nèi)高效傳質(zhì)的應(yīng)用場景，三維COFs則更具優(yōu)勢。通過對二維和三維COFs結(jié)構(gòu)的深入研究和優(yōu)化，可以進(jìn)一步提高它們的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。3.2.2孔道結(jié)構(gòu)與尺寸孔道結(jié)構(gòu)和尺寸是影響共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料氣體吸附、分子篩分等性能的關(guān)鍵因素，深入研究其影響機(jī)制對于優(yōu)化COFs材料的性能具有重要意義。COFs材料的孔道結(jié)構(gòu)包括孔道的形狀、連通性等方面，這些因素對其性能有著顯著影響。具有規(guī)則形狀孔道的COFs，如六邊形、正方形等，能夠提供特定的分子吸附位點(diǎn)和擴(kuò)散路徑。在氣體吸附過程中，規(guī)則的孔道形狀有利于氣體分子與孔壁之間的相互作用，提高吸附的選擇性和穩(wěn)定性。對于一些具有特定形狀的氣體分子，只有當(dāng)COFs的孔道形狀與之匹配時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)高效的吸附和分離?？椎赖倪B通性也至關(guān)重要，相互連通的孔道網(wǎng)絡(luò)能夠?yàn)榉肿犹峁┻B續(xù)的擴(kuò)散通道，促進(jìn)分子在材料內(nèi)部的傳輸。在催化反應(yīng)中，良好的孔道連通性可以使反應(yīng)物分子快速到達(dá)活性位點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)物分子能夠及時(shí)擴(kuò)散出去，提高催化反應(yīng)的效率。孔道尺寸是決定COFs材料性能的另一個(gè)重要因素。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，孔徑小于2nm的為微孔，2-50nm的為介孔，大于50nm的為大孔。不同尺寸的孔道對分子的吸附和篩分具有不同的作用。微孔COFs由于其孔徑較小，能夠?qū)π》肿舆M(jìn)行有效的吸附和篩分。在氣體分離領(lǐng)域，微孔COFs可以根據(jù)氣體分子的大小，選擇性地吸附某些小分子氣體，如在二氧化碳捕獲中，微孔COFs能夠優(yōu)先吸附二氧化碳分子，實(shí)現(xiàn)對二氧化碳的高效分離。介孔COFs的孔徑適中，既能夠吸附較大的分子，又具有較好的傳質(zhì)性能，在大分子催化、藥物傳遞等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。大孔COFs則主要用于吸附和傳輸較大尺寸的分子或顆粒，在一些特殊的應(yīng)用中，如大分子有機(jī)物的吸附和分離、生物分子的固定等方面發(fā)揮作用。通過實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，科研人員深入探討了孔道結(jié)構(gòu)和尺寸對COFs材料性能的影響機(jī)制。實(shí)驗(yàn)上，通過改變合成條件或選擇不同的有機(jī)單體，可以制備出具有不同孔道結(jié)構(gòu)和尺寸的COFs材料，并通過各種表征手段（如氮?dú)馕矫摳綔y試、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等）對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。在理論計(jì)算方面，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬、密度泛函理論等方法，可以從原子和分子層面研究分子在COFs孔道中的吸附、擴(kuò)散行為，揭示孔道結(jié)構(gòu)和尺寸與材料性能之間的內(nèi)在聯(lián)系?？椎澜Y(jié)構(gòu)和尺寸對COFs材料的氣體吸附、分子篩分等性能有著重要影響。通過合理設(shè)計(jì)和調(diào)控COFs的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸，可以實(shí)現(xiàn)對其性能的優(yōu)化，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。隨著研究的不斷深入，相信在未來，COFs材料在氣體吸附與分離、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮更大的作用。四、共價(jià)有機(jī)框架材料在氣體存儲(chǔ)與分離中的應(yīng)用4.1在二氧化碳捕集中的應(yīng)用4.1.1材料設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化針對二氧化碳捕集，科研人員在共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料的設(shè)計(jì)上不斷創(chuàng)新，以實(shí)現(xiàn)高效的捕集性能。設(shè)計(jì)思路主要圍繞著增強(qiáng)COF材料與二氧化碳分子之間的相互作用，以及優(yōu)化材料的孔道結(jié)構(gòu)來提高吸附容量和選擇性。為了增強(qiáng)與二氧化碳分子的相互作用，研究人員通常會(huì)在COF材料中引入特定的官能團(tuán)。氨基是一種常用的官能團(tuán)，它可以與二氧化碳分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成氨基甲酸鹽，從而增強(qiáng)吸附效果。在一些研究中，通過將氨基引入COF材料的骨架中，使得材料對二氧化碳的吸附容量顯著提高。醚鍵也被證明能夠與二氧化碳分子形成弱的相互作用，有助于提高吸附性能。通過合理設(shè)計(jì)有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，將醚鍵引入COF材料中，可以優(yōu)化材料的吸附性能。優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)是提高COF材料二氧化碳捕集性能的另一個(gè)關(guān)鍵策略。具有合適孔徑和高比表面積的COF材料能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，有利于二氧化碳分子的吸附。一些研究通過選擇具有特定幾何形狀和尺寸的有機(jī)單體，精確調(diào)控COF材料的孔道結(jié)構(gòu)，使其孔徑與二氧化碳分子的動(dòng)力學(xué)直徑相匹配，從而提高吸附選擇性。合成具有三維貫通孔道結(jié)構(gòu)的COF材料，可以為二氧化碳分子提供更暢通的擴(kuò)散路徑，提高吸附速率和吸附容量。具體的材料設(shè)計(jì)案例展示了這些設(shè)計(jì)思路的有效性。加州大學(xué)OmarM.Yaghi教授、柏林洪堡大學(xué)JoachimSauer教授合成的COF-999，采用了獨(dú)特的三步策略來滿足直接空氣捕獲（DAC）的要求。利用疏水性建筑單元構(gòu)建疏水孔，最大限度地減少水的吸附，從而降低框架的再生溫度；通過共價(jià)連接胺引發(fā)劑，使聚胺單元共價(jià)連接在孔隙中，防止循環(huán)過程中的損失，提高材料的穩(wěn)定性；主鏈由烯烴鍵組成，提供增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，確?？蚣茉诙鄠€(gè)二氧化碳吸附和解吸循環(huán)中保持完整。在實(shí)際測試中，COF-999表現(xiàn)出優(yōu)異的二氧化碳捕集性能。在干燥條件下，其捕集能力為0.96mmolg-1；在相對濕度為50%的條件下，捕集能力提高到2.05mmolg-1。該材料在加利福尼亞州伯克利的露天空氣中進(jìn)行了100多個(gè)吸附-解吸循環(huán)測試，性能完全保持不變，具有循環(huán)穩(wěn)定性、易于吸收二氧化碳（18.8分鐘內(nèi)達(dá)到半容量）和再生溫度低（60°C）等特點(diǎn)，是從露天空氣中捕獲二氧化碳的理想材料。武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院彭天右、李仁杰課題組將卟啉和酞菁通過亞胺化反應(yīng)偶聯(lián)形成共價(jià)有機(jī)框架材料，并用于電催化CO2還原領(lǐng)域。結(jié)果表明，該材料的催化活性優(yōu)于CoPc單體，歸因于共價(jià)有機(jī)框架材料能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)以及鈷中心的富電子環(huán)境。通過改變卟啉的結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變框架材料的孔結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)孔徑更大的框架材料具有更好的CO2還原本征活性，這可能與它更容易吸附CO2有關(guān)，通過理論計(jì)算也進(jìn)一步驗(yàn)證了孔徑更大對CO2的吸附和活化更有利。4.1.2實(shí)際應(yīng)用案例與效果評估在實(shí)際應(yīng)用中，COF材料在二氧化碳捕集中展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用效果，但也面臨著一些挑戰(zhàn)。以加州大學(xué)伯克利分校發(fā)現(xiàn)的COF材料為例，其在二氧化碳捕集項(xiàng)目中表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。這種COF材料能夠高效地吸附二氧化碳，據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表明，200克該材料就能吸收相當(dāng)于一棵樹生長一年所需的CO?。這一顯著的吸附能力為二氧化碳捕集提供了新的解決方案，有助于緩解大氣中二氧化碳濃度過高的問題。從經(jīng)濟(jì)成本角度來看，目前COF材料在大規(guī)模應(yīng)用中仍面臨著成本較高的挑戰(zhàn)。COF材料的合成過程通常較為復(fù)雜，需要使用特殊的單體和反應(yīng)條件，這使得其生產(chǎn)成本相對較高。在合成某些具有特定結(jié)構(gòu)和功能的COF材料時(shí)，需要使用昂貴的有機(jī)單體和催化劑，且反應(yīng)時(shí)間較長，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低，進(jìn)一步增加了成本。與傳統(tǒng)的二氧化碳捕集材料和技術(shù)相比，COF材料在成本上不占優(yōu)勢，這限制了其在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中的推廣。傳統(tǒng)的化學(xué)吸收法使用的乙醇胺等吸收劑成本相對較低，且技術(shù)成熟，而COF材料要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，需要在成本控制方面取得突破。從技術(shù)穩(wěn)定性角度分析，雖然一些COF材料在實(shí)驗(yàn)室條件下表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，但在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中，仍可能受到多種因素的影響。實(shí)際工業(yè)廢氣中往往含有多種雜質(zhì)氣體和水分，COF材料在這樣復(fù)雜的環(huán)境中，其結(jié)構(gòu)和性能可能會(huì)受到影響，導(dǎo)致吸附性能下降或材料結(jié)構(gòu)損壞。一些COF材料對濕度較為敏感，在高濕度環(huán)境下，連接鍵可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，影響材料的穩(wěn)定性和吸附性能。盡管COF材料在二氧化碳捕集中面臨著經(jīng)濟(jì)成本和技術(shù)穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)，但其優(yōu)異的吸附性能為二氧化碳捕集提供了新的方向。未來，需要進(jìn)一步研究和開發(fā)更高效、低成本的合成方法，提高COF材料的穩(wěn)定性和耐久性，以推動(dòng)其在二氧化碳捕集領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。通過優(yōu)化合成工藝，降低單體和催化劑的成本，提高生產(chǎn)效率，有望降低COF材料的生產(chǎn)成本；通過對COF材料進(jìn)行改性和修飾，提高其抗雜質(zhì)和抗?jié)穸饶芰?，增?qiáng)其在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的穩(wěn)定性。4.2在其他氣體分離中的應(yīng)用4.2.1氫氣提純在氫氣提純領(lǐng)域，共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，其原理主要基于COF材料的孔道結(jié)構(gòu)與氣體分子尺寸的匹配以及對不同氣體分子的吸附選擇性。COF材料具有規(guī)則且可精確調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道的尺寸可以設(shè)計(jì)成與氫氣分子的動(dòng)力學(xué)直徑相匹配，從而允許氫氣分子快速通過，而阻擋其他較大尺寸的氣體分子。COF材料對不同氣體分子的吸附親和力存在差異，通過合理設(shè)計(jì)有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和引入特定官能團(tuán)，可以增強(qiáng)COF材料對雜質(zhì)氣體的吸附能力，實(shí)現(xiàn)氫氣與雜質(zhì)氣體的有效分離。以山東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文中關(guān)于共價(jià)有機(jī)框架（COF）二維復(fù)合膜的組裝及H2/CO2分離性能研究為例，該研究通過剝離β-酮胺型COF（TpPa-1）材料，獲得尺寸均勻、分散良好的COF（TpPa-1）納米片，然后利用真空抽濾沉積法，將COF（TpPa-1）納米片堆積制備結(jié)構(gòu)完整、孔徑均一的COF（TpPa-1）分離膜。得益于酮胺結(jié)構(gòu)（-NH-、C=O）對CO2分子的親和性，分離膜表現(xiàn)出優(yōu)異的H2/CO2分離性能。在298K條件下，分離膜對CO2吸附量可達(dá)53.2cm3/g；423K時(shí)，H2滲透率高達(dá)4.58×10??mol?m?2?s?1?Pa?1，H2/CO2分離因子達(dá)39.37，且具有良好的長時(shí)穩(wěn)定性。該研究還通過甘油介導(dǎo)策略直接合成COF（TpPa-1）納米片，基于靜電自組裝原理，使無孔帶負(fù)電的MXene（Ti3C2Tx）納米片和帶正電的COF（TpPa-1）納米片成功復(fù)合，制備了厚度較薄、平均孔徑為0.39nm的二維COF/MXene復(fù)合膜。性能測試表明，298K時(shí)，65wt%Ti3C2Tx/TpPa-1復(fù)合膜具有較高的H2/CO2分離系數(shù)（64.0）、顯著的H2滲透率（2.35×10??mol?m?2?s?1?Pa?1）和良好的長時(shí)穩(wěn)定性（150h）。使用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）和數(shù)值模擬揭示了氣體通過復(fù)合膜的擴(kuò)散機(jī)理，闡明了膜結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)對H2/CO2分離的重要作用。吉林大學(xué)方千榮課題組和中山大學(xué)薛銘課題組通過新穎的無溶劑限域轉(zhuǎn)化法和蒸汽誘導(dǎo)法，成功地制備出了一系列自支撐MOF和COF分離膜材料。所得MOF膜和COF膜具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，表層致密連續(xù)作為分離層，中間層含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于氣體傳輸。對所制備的自支撐膜進(jìn)行氣體分離測試，結(jié)果顯示致密的分離層保證了較高的氣體選擇性（H2/CO2選擇性最高為～22.1），而含有大量不規(guī)則孔隙的中間層則有利于實(shí)現(xiàn)高氣體滲透率（H2滲透速率最高可達(dá)～6268.7GPU），且在水蒸汽條件下仍能保持優(yōu)異的氣體分離性能。這些研究成果表明，COF材料在氫氣提純方面具有高效的分離性能，能夠?qū)崿F(xiàn)高滲透率和高選擇性的氫氣分離。通過合理設(shè)計(jì)COF材料的結(jié)構(gòu)和組成，可以進(jìn)一步優(yōu)化其氫氣提純性能，為氫氣的高效提純提供了新的材料選擇和技術(shù)途徑。在未來的能源領(lǐng)域，隨著對清潔能源需求的不斷增加，COF材料在氫氣提純中的應(yīng)用前景將更加廣闊。4.2.2碳?xì)浠衔锓蛛x在碳?xì)浠衔锓蛛x領(lǐng)域，共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料的應(yīng)用研究取得了顯著進(jìn)展，其分離性能主要體現(xiàn)在對不同碳?xì)浠衔锓肿拥倪x擇性和分離效率上。COF材料的選擇性源于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。COF材料的孔道尺寸和形狀可以通過選擇合適的有機(jī)單體和合成方法進(jìn)行精確調(diào)控，使其能夠根據(jù)碳?xì)浠衔锓肿拥拇笮『托螤钸M(jìn)行選擇性吸附。一些具有特定孔徑的COF材料能夠優(yōu)先吸附較大尺寸的碳?xì)浠衔锓肿?，而對較小尺寸的分子具有較低的吸附親和力，從而實(shí)現(xiàn)不同碳?xì)浠衔锓肿拥姆蛛x。COF材料的化學(xué)性質(zhì)，如孔道表面的官能團(tuán)種類和分布，也會(huì)影響其對碳?xì)浠衔锓肿拥倪x擇性。含有極性官能團(tuán)的COF材料可能對極性較強(qiáng)的碳?xì)浠衔锓肿泳哂懈叩奈竭x擇性，而含有非極性基團(tuán)的COF材料則更有利于非極性碳?xì)浠衔锓肿拥奈?。在分離效率方面，COF材料的高比表面積和良好的孔道連通性為碳?xì)浠衔锓肿拥目焖贁U(kuò)散提供了有利條件。高比表面積使得COF材料能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，增加與碳?xì)浠衔锓肿拥慕佑|機(jī)會(huì)，從而提高吸附量。良好的孔道連通性則保證了碳?xì)浠衔锓肿釉贑OF材料內(nèi)部的快速傳輸，減少了擴(kuò)散阻力，提高了分離效率。一些研究通過實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法，深入研究了COF材料對碳?xì)浠衔锏奈胶蛿U(kuò)散行為，進(jìn)一步揭示了其分離效率的影響因素。具體的應(yīng)用研究案例展示了COF材料在碳?xì)浠衔锓蛛x中的潛力。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了COF材料對碳?xì)浠衔锏奈椒蛛x性能，結(jié)果表明COF材料對不同碳?xì)浠衔锓肿拥奈竭x擇性與孔道結(jié)構(gòu)和分子間相互作用密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)研究也表明，某些COF材料在特定條件下對碳?xì)浠衔锏姆蛛x效率可達(dá)到較高水平，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。盡管COF材料在碳?xì)浠衔锓蛛x中展現(xiàn)出了良好的性能，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。COF材料的合成成本較高，大規(guī)模制備技術(shù)有待進(jìn)一步完善，這限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。COF材料在復(fù)雜的碳?xì)浠衔矬w系中的穩(wěn)定性和耐久性也需要進(jìn)一步提高，以確保其長期穩(wěn)定的分離性能。未來的研究需要致力于解決這些問題，通過開發(fā)新的合成方法、優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和性能，提高COF材料在碳?xì)浠衔锓蛛x領(lǐng)域的競爭力，推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。五、共價(jià)有機(jī)框架材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用5.1作為催化劑載體5.1.1負(fù)載活性組分的方法將金屬、金屬氧化物等活性組分負(fù)載到COF材料上，是拓展其在催化領(lǐng)域應(yīng)用的重要途徑，目前主要有原位合成法和后期負(fù)載法兩種常用技術(shù)手段。原位合成法是在COF的合成反應(yīng)中加入活性組分的前驅(qū)體，使其與COF單體同時(shí)發(fā)生共縮聚反應(yīng)，從而在COF結(jié)構(gòu)中形成活性組分的配合物。以負(fù)載金屬納米顆粒為例，在合成COF材料時(shí)，向反應(yīng)體系中加入金屬鹽溶液，如氯鉑酸（H?PtCl?）、硝酸鈀（Pd(NO?)?）等。在反應(yīng)過程中，金屬離子與COF單體發(fā)生相互作用，隨著COF骨架的形成，金屬離子被包裹在COF結(jié)構(gòu)內(nèi)部，形成均勻分散的金屬納米顆粒。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠直接合成出具有活性位點(diǎn)的COF材料，使活性組分與COF骨架之間形成牢固的化學(xué)鍵合，提高活性組分的穩(wěn)定性，不易發(fā)生團(tuán)聚和脫落。通過這種方法制備的負(fù)載型COF催化劑，在催化反應(yīng)中能夠保持較高的活性和選擇性，并且在多次循環(huán)使用后，活性仍能維持在較高水平。原位合成法也存在一定的局限性，由于反應(yīng)條件較為復(fù)雜，難以精確控制活性組分的負(fù)載量和粒徑大小，可能會(huì)對COF材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生一定的影響。后期負(fù)載法是將事先合成好的COF與活性組分的前驅(qū)體溶液接觸或浸漬，使其吸附或離子交換活性組分離子，再通過還原或熱解等方法將活性組分形成納米顆粒負(fù)載到COF孔道中或表面上。首先將合成的COF材料浸泡在含有金屬離子的溶液中，如將COF浸泡在氯化鈀（PdCl?）溶液中，通過離子交換作用，Pd2?離子會(huì)吸附在COF的孔道表面。然后，加入還原劑，如硼氫化鈉（NaBH?），將Pd2?離子還原為金屬鈀納米顆粒，從而實(shí)現(xiàn)金屬鈀在COF上的負(fù)載。對于負(fù)載金屬氧化物，如二氧化鈦（TiO?），可以將COF材料與鈦酸丁酯等鈦源溶液混合，通過水解和縮聚反應(yīng)，在COF表面形成TiO?納米顆粒。后期負(fù)載法的優(yōu)勢在于操作相對簡單，能夠在不改變COF基本結(jié)構(gòu)的情況下，靈活地引入不同類型和含量的活性組分，并且可以通過控制反應(yīng)條件精確調(diào)控活性組分的負(fù)載量和粒徑。這種方法也存在一些問題，活性組分與COF之間的相互作用相對較弱，在催化反應(yīng)過程中，活性組分可能會(huì)發(fā)生脫落，影響催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。除了上述兩種常見方法外，還有一些其他的負(fù)載技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積法（CVD）。在高溫和真空條件下，將含有活性組分的氣態(tài)物質(zhì)，如金屬有機(jī)化合物，通入到含有COF材料的反應(yīng)體系中，氣態(tài)物質(zhì)在COF表面發(fā)生分解和沉積，形成活性組分的薄膜或納米顆粒。這種方法能夠在COF材料表面形成均勻且致密的活性組分涂層，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，但設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量較低。5.1.2催化性能提升機(jī)制COF材料作為催化劑載體，能夠從多個(gè)方面提升催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，其作用機(jī)制主要包括提供高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)活性組分的分散性以及優(yōu)化反應(yīng)微環(huán)境等。COF材料具有高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)榇呋磻?yīng)提供大量的活性位點(diǎn)。其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)使得活性組分能夠均勻地分散在COF表面和孔道內(nèi)部，增加了活性組分與反應(yīng)物分子的接觸面積。負(fù)載金屬納米顆粒的COF催化劑，高比表面積的COF能夠?qū)⒔饘偌{米顆粒高度分散，避免了金屬納米顆粒的團(tuán)聚，從而提高了金屬納米顆粒的利用率，使更多的金屬原子參與到催化反應(yīng)中，進(jìn)而提高催化劑的活性。COF材料的孔道尺寸和形狀可以精確調(diào)控，能夠根據(jù)不同的催化反應(yīng)需求，設(shè)計(jì)出具有特定孔道結(jié)構(gòu)的COF載體，為反應(yīng)物分子提供適宜的擴(kuò)散路徑和反應(yīng)空間，進(jìn)一步提高催化活性。COF材料能夠增強(qiáng)活性組分的分散性，有效抑制活性組分在催化反應(yīng)過程中的團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象。COF的骨架結(jié)構(gòu)具有一定的剛性和穩(wěn)定性，能夠限制活性組分的遷移和聚集。在負(fù)載金屬納米顆粒時(shí)，COF的孔道和表面可以作為納米反應(yīng)器，將金屬納米顆粒限制在其中，防止其相互碰撞和團(tuán)聚。通過原位合成法負(fù)載的金屬納米顆粒，與COF骨架之間形成的化學(xué)鍵合作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了金屬納米顆粒的穩(wěn)定性，使其在高溫、高壓等苛刻的催化反應(yīng)條件下，仍能保持良好的分散狀態(tài)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。COF材料還可以通過優(yōu)化反應(yīng)微環(huán)境來提升催化劑的選擇性。COF的孔道表面可以修飾各種官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與反應(yīng)物分子發(fā)生特異性相互作用，引導(dǎo)反應(yīng)物分子以特定的取向和方式與活性組分接觸，從而提高反應(yīng)的選擇性。在某些有機(jī)合成反應(yīng)中，通過在COF孔道表面引入具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的官能團(tuán)，如氨基、羧基等，可以選擇性地吸附和活化特定的反應(yīng)物分子，促進(jìn)目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。COF材料的孔道結(jié)構(gòu)還可以對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行篩分，只允許特定尺寸和形狀的產(chǎn)物分子通過，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的選擇性。COF材料作為催化劑載體，通過提供高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)活性組分的分散性以及優(yōu)化反應(yīng)微環(huán)境等機(jī)制，顯著提升了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，為催化領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的機(jī)遇和方向。5.2直接作為催化劑5.2.1具有催化活性的COF材料設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)具有固有催化活性的COF材料，關(guān)鍵在于從活性位點(diǎn)的引入、結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及功能基團(tuán)的修飾等方面入手，以實(shí)現(xiàn)其在催化反應(yīng)中的高效應(yīng)用。引入具有催化活性的位點(diǎn)是設(shè)計(jì)的核心要點(diǎn)之一。研究表明，通過在COF材料的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元中引入特定的官能團(tuán)，如金屬卟啉、酶模擬物等，可以賦予COF材料催化活性。金屬卟啉具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，將其引入COF材料中，能夠利用金屬卟啉的中心金屬原子與反應(yīng)物分子發(fā)生相互作用，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。在一些氧化反應(yīng)中，金屬卟啉修飾的COF材料能夠有效地催化底物的氧化，展現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。酶模擬物也是一種重要的活性位點(diǎn)，它們能夠模擬天然酶的催化機(jī)制，在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)高效的催化反應(yīng)。將酶模擬物引入COF材料中，可以利用COF材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，提高酶模擬物的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。優(yōu)化COF材料的結(jié)構(gòu)，使其具備有利于催化反應(yīng)的特性，也是設(shè)計(jì)過程中的重要環(huán)節(jié)。合理調(diào)控COF材料的孔道結(jié)構(gòu)，確保反應(yīng)物分子能夠順利擴(kuò)散到活性位點(diǎn)，產(chǎn)物分子能夠及時(shí)離開反應(yīng)區(qū)域，是提高催化效率的關(guān)鍵。具有大孔徑和高連通性孔道結(jié)構(gòu)的COF材料，能夠?yàn)榉磻?yīng)物分子提供更暢通的擴(kuò)散路徑，減少擴(kuò)散阻力，從而提高催化反應(yīng)的速率。調(diào)控COF材料的結(jié)晶度和比表面積，也能夠影響其催化性能。較高的結(jié)晶度可以保證COF材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而大的比表面積則能夠提供更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)與反應(yīng)物分子的接觸機(jī)會(huì)。功能基團(tuán)的修飾對COF材料的催化性能有著顯著影響。通過在COF材料的表面或孔道內(nèi)修飾特定的功能基團(tuán)，可以改變其電子云密度、酸堿性等性質(zhì)，從而優(yōu)化其催化活性和選擇性。修飾酸性基團(tuán)的COF材料在酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的活性，能夠有效地催化酯化、異構(gòu)化等反應(yīng)；修飾堿性基團(tuán)的COF材料則在堿催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用，如催化Knoevenagel縮合反應(yīng)等。功能基團(tuán)的修飾還可以增強(qiáng)COF材料與反應(yīng)物分子之間的相互作用，提高反應(yīng)的選擇性。在某些有機(jī)合成反應(yīng)中，通過修飾具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的功能基團(tuán)，可以選擇性地吸附和活化特定的反應(yīng)物分子，促進(jìn)目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。通過合理引入活性位點(diǎn)、優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及修飾功能基團(tuán)，可以設(shè)計(jì)出具有高效催化活性的COF材料。這些設(shè)計(jì)策略為COF材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，有望推動(dòng)COF材料在有機(jī)合成、能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。5.2.2在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用COF材料在有機(jī)合成反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值，以酯化反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)為例，能夠充分體現(xiàn)其作為催化劑的顯著優(yōu)勢。在酯化反應(yīng)中，傳統(tǒng)的催化劑存在著諸多弊端。例如，濃硫酸作為常用的酯化反應(yīng)催化劑，雖然具有較高的催化活性，但它具有強(qiáng)腐蝕性，容易對設(shè)備造成損壞，且在反應(yīng)后處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。與傳統(tǒng)催化劑相比，COF材料具有明顯的優(yōu)勢。COF材料具有高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供大量的活性位點(diǎn)，增加與反應(yīng)物分子的接觸面積。在酯化反應(yīng)中，COF材料的活性位點(diǎn)能夠有效地吸附反應(yīng)物分子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。一些具有酸性功能基團(tuán)修飾的COF材料，能夠提供酸性催化環(huán)境，增強(qiáng)對酯化反應(yīng)的催化活性。通過合理設(shè)計(jì)COF材料的結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)對酯化反應(yīng)的高效催化，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率。在Knoevenagel縮合反應(yīng)中，傳統(tǒng)催化劑也面臨著一些挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)催化劑可能需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間，且催化劑的回收和重復(fù)利用較為困難。COF材料在該反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。COF材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使其能夠在反應(yīng)過程中保持良好的催化活性，不易失活。其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)可以對反應(yīng)物分子進(jìn)行選擇性吸附和活化，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明，修飾有堿性功能基團(tuán)的COF材料在Knoevenagel縮合反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性。在反應(yīng)中，COF材料的堿性功能基團(tuán)能夠與反應(yīng)物分子中的酸性氫原子發(fā)生相互作用，活化反應(yīng)物分子，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。COF材料作為催化劑在有機(jī)合成反應(yīng)中具有活性高、選擇性好、可重復(fù)使用等優(yōu)勢。通過合理設(shè)計(jì)COF材料的結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)，可以進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能，為有機(jī)合成領(lǐng)域提供更高效、環(huán)保的催化劑選擇。隨著研究的不斷深入，COF材料有望在有機(jī)合成領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用，推動(dòng)有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展。六、共價(jià)有機(jī)框架材料在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用6.1在電池中的應(yīng)用6.1.1鋰離子電池在鋰離子電池領(lǐng)域，共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料作為電極材料展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，其作用機(jī)制主要體現(xiàn)在提供豐富的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)離子擴(kuò)散速率以及提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面。COF材料具有高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)殇囯x子的存儲(chǔ)和傳輸提供大量的活性位點(diǎn)。其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)使得鋰離子能夠在材料內(nèi)部快速擴(kuò)散，減少了擴(kuò)散阻力，提高了電池的充放電速率。一些具有特定官能團(tuán)的COF材料，能夠與鋰離子發(fā)生特異性相互作用，增強(qiáng)鋰離子的吸附和存儲(chǔ)能力。含有羰基（C=O）的COF材料，羰基中的氧原子可以與鋰離子形成配位鍵，從而增加鋰離子的存儲(chǔ)容量。通過合理設(shè)計(jì)COF材料的結(jié)構(gòu)和組成，可以進(jìn)一步優(yōu)化其在鋰離子電池中的性能。將COF材料與導(dǎo)電材料（如石墨烯、碳納米管等）復(fù)合，能夠提高材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)電子傳輸能力，從而提升電池的充放電效率。研究人員通過原位聚合法，將COF材料與石墨烯復(fù)合，制備出COF/石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料作為鋰離子電池的電極材料，在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量高達(dá)1200mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量仍能保持在800mAh/g左右，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院陳永勝教授、周震教授與天津大學(xué)理學(xué)院胡文平教授等合作，開發(fā)了一種基于2,5-二羥基對苯二甲醛和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯的新型共價(jià)有機(jī)框架（COF-366-OH），該材料具有較高的結(jié)晶度和明確的孔道結(jié)構(gòu)。COF-366-OH中豐富的羥基可以通過與鋰離子的強(qiáng)相互作用，實(shí)現(xiàn)高效的電荷存儲(chǔ)和快速的離子傳輸。此外，其高度共軛的結(jié)構(gòu)有利于提高電子電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)電池的倍率性能。作為鋰離子電池電極時(shí)，COF-366-OH表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高比容量。在100mA/g的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后，其比容量仍能保持在1000mAh/g以上。在500mA/g的高電流密度下，比容量也能維持在700mAh/g左右，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。6.1.2超級電容器COF材料在超級電容器中的應(yīng)用基于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢，相關(guān)性能測試數(shù)據(jù)也充分證明了其在該領(lǐng)域的潛力。COF材料的高比表面積為電荷存儲(chǔ)提供了豐富的位點(diǎn)。其豐富且均一的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可在微孔和介孔范圍內(nèi)調(diào)控，有利于電解液離子的快速擴(kuò)散和吸附，從而提高超級電容器的充放電速率。COF材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)可以通過分子設(shè)計(jì)進(jìn)行精確調(diào)控，這使得研究人員能夠根據(jù)不同的應(yīng)用需求，賦予COF材料特定的電化學(xué)性能。通過引入氧化還原活性基團(tuán)，如醌基、氨基等，可以增加COF材料的贗電容，提高超級電容器的能量密度。清華大學(xué)王定勝副教授和北京師范大學(xué)李暉教授等人設(shè)計(jì)合成了一種新型共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料（TFPT-COF），并將其作為超級電容器電極材料。TFPT-COF具有豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，這些位點(diǎn)能夠在充放電過程中發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生較高的贗電容。該材料具有較大的比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子的快速傳輸，提高了超級電容器的功率密度。性能測試數(shù)