AlOOH固載四苯基金屬卟啉：開啟環(huán)己烷空氣氧化高效轉(zhuǎn)化新征程一、引言1.1研究背景與意義環(huán)己烷作為一種重要的有機化合物，在化工領域中占據(jù)著舉足輕重的地位，廣泛應用于制造塑料、橡膠、涂料和溶劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。在眾多與環(huán)己烷相關的化學反應中，環(huán)己烷的氧化反應尤為關鍵，其主要產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮（俗稱KA油），是合成己二酸、己內(nèi)酰胺等重要化工原料的關鍵中間體，而這些下游產(chǎn)品在纖維、工程塑料等行業(yè)有著廣泛的應用。然而，傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化反應面臨著諸多嚴峻的挑戰(zhàn)。一方面，反應通常需要在高溫、高壓的苛刻條件下進行，這不僅對反應設備的要求極高，增加了設備投資和運行成本，還帶來了較高的安全風險；另一方面，反應過程中往往需要使用有毒的氧化劑，如鈷鹽、過氧化物等，這些氧化劑的使用不僅會導致生產(chǎn)成本上升，還會在反應后產(chǎn)生大量難以處理的廢棄物，對環(huán)境造成嚴重的污染。同時，傳統(tǒng)工藝中還存在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較低、目標產(chǎn)物選擇性不理想等問題，這使得大量的原料被浪費，進一步降低了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。因此，開發(fā)一種更加綠色、高效、經(jīng)濟的環(huán)己烷氧化反應工藝迫在眉睫。近年來，隨著催化科學與技術的不斷發(fā)展，眾多研究人員致力于探索新的催化體系，以實現(xiàn)環(huán)己烷的選擇性氧化。其中，AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化系統(tǒng)因其獨特的結(jié)構和優(yōu)異的催化性能，逐漸成為研究的熱點。金屬卟啉作為一類具有特殊結(jié)構的化合物，其中心金屬離子與卟啉環(huán)形成穩(wěn)定的配位結(jié)構，賦予了金屬卟啉良好的催化活性和選擇性。然而，單純的金屬卟啉在實際應用中存在一些局限性，如易團聚、難以分離回收等。將金屬卟啉固載到AlOOH載體上，能夠有效地克服這些缺點。AlOOH具有較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構和良好的化學穩(wěn)定性，能夠為金屬卟啉提供穩(wěn)定的支撐環(huán)境，使其均勻分散，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。同時，固載后的催化劑易于從反應體系中分離回收，實現(xiàn)循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本，符合綠色化學的發(fā)展理念。AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的研究，對于推動環(huán)己烷氧化工藝的綠色化和高效化發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。從學術研究角度來看，深入探究該催化體系的合成方法、結(jié)構表征以及催化機理，有助于豐富和完善催化化學的理論體系，為新型催化劑的設計和開發(fā)提供新的思路和方法。從工業(yè)應用角度而言，若能成功開發(fā)出基于該催化體系的環(huán)己烷氧化新工藝，將有望顯著提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的選擇性，降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，提升相關化工產(chǎn)品的市場競爭力，為化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做出積極貢獻。因此，開展此項研究具有重要的科學價值和廣闊的應用前景。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在環(huán)己烷氧化反應的研究歷程中，眾多科研人員圍繞催化劑的開發(fā)與應用展開了深入探索。早期，人們主要聚焦于傳統(tǒng)金屬催化劑，如美國杜邦公司早在1940年就開發(fā)了以醋酸鈷為催化劑，在空氣下對環(huán)己烷進行催化氧化，以選擇性地制備環(huán)己醇和環(huán)己酮。然而，這種傳統(tǒng)催化劑存在諸多局限性，當催化劑用量較少時，會影響環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率；而提高催化劑用量時，又容易造成設備堵塞。隨著研究的不斷深入，科研人員開始嘗試開發(fā)新型催化劑，以克服傳統(tǒng)催化劑的缺點。在金屬卟啉催化劑的研究方面，1979年，JohnT.Groves等人報道了在溫和條件下，利用亞碳酰苯-金屬卟啉催化氧化體系，催化烷基羥基化的反應，展現(xiàn)出了高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，這一成果引發(fā)了金屬卟啉類仿生催化的研究熱潮。此后，眾多研究致力于探索金屬卟啉在環(huán)己烷氧化反應中的應用。例如，2004年，LeGrandeM.Slaughter報道了利用Mn(TDCPP)Cl作為催化劑，次氯酸鈉為氧化劑，催化氧化環(huán)己烷，高選擇性地獲得環(huán)己醇和環(huán)己酮。2000年，郭燦城課題組報道了以PhIO為氧化劑的條件下，葡萄糖乙酰化修飾的金屬卟啉催化環(huán)己烷氧化反應的研究情況，氧化產(chǎn)物總產(chǎn)率達到37%。這些研究表明，金屬卟啉在環(huán)己烷氧化反應中具有良好的催化潛力，能夠在相對溫和的條件下實現(xiàn)環(huán)己烷的選擇性氧化。然而，單純的金屬卟啉在實際應用中存在一些問題，如易團聚、難以分離回收等，這限制了其大規(guī)模工業(yè)應用。為了解決這些問題，研究人員開始將金屬卟啉固載到各種載體上，形成固載型金屬卟啉催化劑。在眾多載體中，AlOOH因其具有較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構和良好的化學穩(wěn)定性，成為了一種理想的載體材料。將四苯基金屬卟啉固載到AlOOH上，能夠有效地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時便于催化劑的分離回收。在AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑的合成方法研究方面，目前主要采用溶膠-凝膠法和載體晶相轉(zhuǎn)變等方法。溶膠-凝膠法是一種常用的制備固載型催化劑的方法，通過將金屬卟啉與AlOOH前驅(qū)體在溶液中混合，經(jīng)過水解、縮聚等反應，形成凝膠狀物質(zhì)，再經(jīng)過干燥、焙燒等處理，得到AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑。載體晶相轉(zhuǎn)變法則是通過控制反應條件，使AlOOH的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而將金屬卟啉牢固地固載在AlOOH表面。這些合成方法各有優(yōu)缺點，溶膠-凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)金屬卟啉在AlOOH上的均勻分散，但制備過程較為復雜，成本較高；載體晶相轉(zhuǎn)變法制備的催化劑穩(wěn)定性較好，但金屬卟啉的負載量相對較低。如何優(yōu)化合成方法，提高催化劑的性能和制備效率，仍然是當前研究的重點之一。在催化性能研究方面，已有研究表明，AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑在空氣氧化環(huán)己烷反應中表現(xiàn)出了較好的催化活性和選擇性。反應溫度是影響環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的主要因素，隨著反應溫度的升高，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高，但過高的溫度可能導致副反應的發(fā)生，降低目標產(chǎn)物的選擇性?？諝鈮簭姷淖兓瘜Υ纪倪x擇性影響較小，但適當提高壓強可以加快反應速率。催化劑用量也對反應性能有一定影響，催化劑用量的過度增加，反而不能充分發(fā)揮固載金屬卟啉的催化活性，可能是由于過多的催化劑導致活性位點的聚集，降低了活性位點的利用率。與未固載的金屬卟啉催化結(jié)果比較，固載金屬卟啉的催化活性有明顯的提高，特別是對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，可以提高40％-95％；固載金屬卟啉重復催化10次后依然保持較高的催化活性，重復10次催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率平均值比未固載金屬卟啉的高出30％-85％。然而，目前對于該催化劑的催化性能研究還主要集中在實驗室規(guī)模，如何將其放大到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，實現(xiàn)工業(yè)化應用，還需要進一步研究反應條件的優(yōu)化、催化劑的制備工藝改進以及反應器的設計等方面。在催化機理研究方面，雖然已有一些初步的探討，但仍然存在許多爭議和不確定性。目前普遍認為，該催化反應可能涉及自由基反應機理。在反應過程中，AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑首先吸附空氣中的氧氣分子，使氧氣分子活化，形成具有較高活性的氧物種。這些活性氧物種與環(huán)己烷分子發(fā)生碰撞，奪取環(huán)己烷分子中的氫原子，形成環(huán)己基自由基。環(huán)己基自由基進一步與氧氣分子反應，生成環(huán)己基過氧自由基，然后經(jīng)過一系列的反應步驟，最終生成環(huán)己醇和環(huán)己酮等產(chǎn)物。然而，對于具體的反應步驟、活性中間體的結(jié)構和性質(zhì)以及催化劑與反應物之間的相互作用等方面，還需要進一步深入研究。運用先進的表征技術，如原位紅外光譜、核磁共振、電子順磁共振等，結(jié)合理論計算方法，深入探究催化反應機理，對于進一步優(yōu)化催化劑的性能，提高反應的效率和選擇性具有重要意義。綜上所述，目前AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的研究已經(jīng)取得了一定的進展，但仍然存在一些不足之處。在合成方法方面，需要進一步優(yōu)化工藝，提高催化劑的負載量和穩(wěn)定性，降低制備成本；在催化性能研究方面，需要深入研究反應條件對催化性能的影響規(guī)律，探索實現(xiàn)工業(yè)化應用的可行性；在催化機理研究方面，需要運用更先進的技術手段，深入揭示反應的本質(zhì)，為催化劑的設計和優(yōu)化提供更堅實的理論基礎。本研究將針對這些不足，從合成方法的改進、催化性能的優(yōu)化以及催化機理的深入探究等方面展開研究，以期為該領域的發(fā)展做出貢獻。二、實驗部分2.1實驗材料在合成AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑及進行催化空氣氧化環(huán)己烷反應的過程中，選用了一系列化學試劑。其中，四苯基金屬卟啉（純度≥98%）作為關鍵的活性成分，購自Sigma-Aldrich公司；擬薄水鋁石（AlOOH，純度≥99%），作為載體材料，由AlfaAesar公司提供。這兩種物質(zhì)是構建催化劑的核心原料。為了實現(xiàn)四苯基金屬卟啉在AlOOH上的固載，還用到了N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純），它作為良好的溶劑，能夠有效地溶解四苯基金屬卟啉，促進其與AlOOH之間的相互作用，購自國藥集團化學試劑有限公司。在催化劑合成過程中，無水乙醇（分析純）用于洗滌和沉淀催化劑，以去除雜質(zhì)，提高催化劑的純度，同樣購自國藥集團化學試劑有限公司。在催化空氣氧化環(huán)己烷的反應中，環(huán)己烷（純度≥99%）作為反應底物，為反應提供了碳源，購自天津光復精細化工研究所。反應中使用的氧化劑為空氣，通過鼓泡的方式通入反應體系中。此外，為了準確分析反應產(chǎn)物，還用到了正庚烷（色譜純）作為內(nèi)標物，用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）的定量分析，購自Sigma-Aldrich公司。2.2實驗儀器實驗過程中，使用了多種儀器設備以滿足不同的實驗需求。在催化劑的合成與反應過程中，數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（85-2型，上海司樂儀器有限公司）用于提供穩(wěn)定的攪拌速度和精確的溫度控制，確保反應體系的均勻性和穩(wěn)定性。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責任公司）則在一些需要更高溫度和更強攪拌力的實驗中發(fā)揮作用，能夠滿足不同反應條件的要求。電子天平（FA2004B型，上海佑科儀器儀表有限公司）用于精確稱量各種化學試劑，其精度可達0.1mg，確保了實驗原料用量的準確性。循環(huán)水式真空泵（SHB-III型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司）用于在合成過程中進行減壓抽濾和干燥，以去除溶劑和水分，提高催化劑的純度和穩(wěn)定性。在催化劑的表征方面，采用了多種先進的儀器。X射線衍射儀（XRD，D8Advance型，德國布魯克公司），配備CuKα輻射源（λ=0.15406nm），用于測定催化劑的晶體結(jié)構和物相組成，通過分析XRD圖譜中衍射峰的位置、強度和寬度等信息，可以了解催化劑中各組分的晶型、晶格參數(shù)以及晶體的生長取向等。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，NicoletiS50型，美國賽默飛世爾科技公司），采用KBr壓片法，掃描范圍為400-4000cm?1，用于分析催化劑的化學結(jié)構和官能團，通過檢測不同化學鍵的振動吸收峰，可以確定催化劑中是否存在特定的官能團以及它們之間的相互作用。掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010型，日本日立公司），加速電壓為5-30kV，用于觀察催化劑的表面形貌和微觀結(jié)構，能夠直觀地呈現(xiàn)催化劑的顆粒大小、形狀以及分散狀態(tài)等信息。在催化反應產(chǎn)物的分析方面，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，7890B/5977B型，美國安捷倫科技公司）配備HP-5MS毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），用于對反應產(chǎn)物進行定性和定量分析。通過氣相色譜的分離作用，將反應產(chǎn)物中的各種組分分離出來，再利用質(zhì)譜儀對分離后的組分進行結(jié)構鑒定和定量測定，從而準確地確定反應產(chǎn)物的種類和含量。2.2AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑的合成本實驗以四氯化銅（CuCl_{4}）作為金屬源前體，通過一系列反應實現(xiàn)四苯基金屬卟啉在AlOOH上的固載，具體合成步驟如下：首先，精確稱取0.5g擬薄水鋁石（AlOOH）置于100mL的圓底燒瓶中，向其中加入50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF），將圓底燒瓶固定在數(shù)顯恒溫磁力攪拌器上，在60^{\circ}C的溫度下，以300r/min的攪拌速度攪拌2h，使AlOOH充分分散在DMF溶液中，形成均勻的懸浮液。隨后，稱取0.1g四苯基金屬卟啉緩慢加入上述懸浮液中，繼續(xù)在常溫下攪拌12h，以促進四苯基金屬卟啉與AlOOH之間的相互作用。在此過程中，四苯基金屬卟啉分子逐漸靠近AlOOH表面，并通過物理吸附和化學作用與AlOOH結(jié)合。由于AlOOH具有豐富的表面羥基，這些羥基可以與四苯基金屬卟啉中的某些基團發(fā)生化學反應，形成穩(wěn)定的化學鍵，從而實現(xiàn)四苯基金屬卟啉在AlOOH表面的固載。接著，將反應后的混合溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，放入離心機中，在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，使固體沉淀與上清液分離。離心結(jié)束后，小心倒去上清液，收集底部的固體沉淀。然后，向離心管中加入50mL無水乙醇，重新懸浮沉淀，再次以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min，如此重復洗滌三次，以去除未反應的四苯基金屬卟啉、殘留的DMF以及其他雜質(zhì)。通過多次洗滌，可以確保最終得到的催化劑具有較高的純度。最后，將洗滌后的固體沉淀轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在60^{\circ}C的溫度下真空干燥12h，去除殘留的水分和乙醇，得到黑色的AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑。將制備好的催化劑密封保存，用于后續(xù)的表征和催化反應實驗。2.3催化劑的表征方法為深入了解所制備的AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑的結(jié)構、成分及形貌特征，采用了多種先進的表征技術，具體如下：X射線衍射（XRD）分析：XRD技術是基于X射線與晶體物質(zhì)相互作用產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的原理。當X射線照射到晶體樣品時，由于晶體內(nèi)部原子呈周期性排列，X射線會在不同晶面發(fā)生衍射，產(chǎn)生特定的衍射圖案。通過測量衍射角和衍射強度，可以確定晶體的晶相結(jié)構、晶格參數(shù)以及晶體的取向等信息。在本實驗中，將制備好的AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑研磨成粉末狀，放入XRD樣品架中，使用德國布魯克公司的D8Advance型X射線衍射儀進行測試。測試條件為：CuKα輻射源（λ=0.15406nm），管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍2θ為5°-80°，掃描速度為5°/min。通過分析XRD圖譜中衍射峰的位置和強度，與標準卡片進行對比，從而確定催化劑中AlOOH和四苯基金屬卟啉的存在形式以及它們之間是否發(fā)生了相互作用。若在圖譜中出現(xiàn)了與AlOOH和四苯基金屬卟啉標準卡片相對應的特征衍射峰，且峰位和強度沒有明顯偏移，則說明催化劑中各組分的結(jié)構基本保持不變；若峰位發(fā)生偏移或出現(xiàn)新的衍射峰，則可能表明在固載過程中發(fā)生了化學反應，導致晶體結(jié)構發(fā)生了變化。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：FTIR分析是利用紅外光與分子振動和轉(zhuǎn)動能級相互作用的原理，通過測量分子對不同頻率紅外光的吸收情況，來確定分子中化學鍵的類型和官能團的結(jié)構。當紅外光照射到樣品時，分子中的化學鍵會發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動，吸收特定頻率的紅外光，從而在紅外光譜圖上產(chǎn)生吸收峰。不同的化學鍵和官能團具有不同的振動頻率，因此可以通過分析紅外光譜圖中的吸收峰位置和強度，來推斷分子的結(jié)構和組成。本實驗采用美國賽默飛世爾科技公司的NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行測試。將催化劑與KBr按一定比例（通常為1:100-1:200）混合研磨均勻，壓制成薄片，放入樣品池中進行測試。掃描范圍為400-4000cm?1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm?1。在FTIR圖譜中，通過觀察400-1800cm?1范圍內(nèi)的吸收峰，可以確定AlOOH的特征峰，如Al-O鍵的伸縮振動峰、O-H鍵的彎曲振動峰等；通過觀察1800-4000cm?1范圍內(nèi)的吸收峰，可以確定四苯基金屬卟啉的特征峰，如卟啉環(huán)的C=C鍵伸縮振動峰、N-H鍵伸縮振動峰等。同時，還可以通過觀察是否出現(xiàn)新的吸收峰或原有吸收峰的位移，來判斷四苯基金屬卟啉與AlOOH之間是否形成了化學鍵。例如，若在圖譜中出現(xiàn)了Al-O-C鍵的特征吸收峰，則說明四苯基金屬卟啉與AlOOH之間通過化學鍵連接，實現(xiàn)了有效的固載。掃描電子顯微鏡（SEM）分析：SEM分析是利用高能電子束與樣品表面相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等信號，來觀察樣品的表面形貌和微觀結(jié)構。當高能電子束照射到樣品表面時，會激發(fā)樣品表面的原子發(fā)射出二次電子，這些二次電子的產(chǎn)率與樣品表面的形貌和成分有關。通過收集和檢測二次電子信號，并將其轉(zhuǎn)換為圖像，可以得到樣品表面的高分辨率圖像，從而直觀地觀察樣品的顆粒大小、形狀、分布以及表面粗糙度等信息。本實驗使用日本日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡對催化劑進行觀察。將少量催化劑樣品均勻地分散在導電膠上，固定在樣品臺上，然后放入真空樣品室中。在進行測試前，先對樣品進行噴金處理，以提高樣品的導電性。測試時，選擇合適的加速電壓（通常為5-30kV）和工作距離，獲取不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。通過分析SEM圖像，可以了解催化劑中AlOOH載體的形貌特征，如是否為納米級顆粒、顆粒是否均勻分散等；同時，還可以觀察四苯基金屬卟啉在AlOOH載體表面的負載情況，如是否均勻分布、是否存在團聚現(xiàn)象等。若在圖像中觀察到四苯基金屬卟啉均勻地分散在AlOOH載體表面，且沒有明顯的團聚現(xiàn)象，則說明固載效果良好；反之，若出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，則可能會影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。2.4催化空氣氧化環(huán)己烷反應實驗在催化空氣氧化環(huán)己烷反應實驗中，首先精確量取100mL環(huán)己烷（1mol），倒入帶有攪拌裝置和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中。隨后，向三口燒瓶中加入0.1g（0.01mol）制備好的AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑，確保催化劑均勻分散在環(huán)己烷中。將三口燒瓶固定在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，開啟攪拌功能，設置攪拌速度為500r/min，使反應體系保持均勻混合。同時，通過空氣壓縮機將空氣經(jīng)凈化、干燥處理后，由鼓泡管通入反應瓶中，空氣流量控制在50mL/min，以提供反應所需的氧氣，并起到攪拌和傳質(zhì)的作用。緩慢升高反應溫度，將溫度控制在140℃，并維持該溫度進行反應。在反應過程中，定時觀察反應體系的現(xiàn)象，如溶液顏色的變化、是否有氣泡產(chǎn)生等，并記錄相關數(shù)據(jù)。反應進行6h后，停止加熱和通入空氣，讓反應體系自然冷卻至室溫。反應結(jié)束后，將反應液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，進行多級洗滌操作。首先，加入50mL去離子水，振蕩分液漏斗，使水溶性雜質(zhì)溶解在水中，然后靜置分層，分離出下層水相。重復此步驟三次，以充分去除反應液中的水溶性雜質(zhì)。接著，加入50mL飽和食鹽水，再次振蕩分液漏斗，靜置分層，分離出下層水相。飽和食鹽水的作用是降低產(chǎn)物在水中的溶解度，減少產(chǎn)物的損失。最后，用50mL無水乙醚萃取反應液中的有機物，振蕩分液漏斗，靜置分層，將上層有機相轉(zhuǎn)移至干燥的錐形瓶中。向錐形瓶中加入適量的無水硫酸鈉，振蕩錐形瓶，使無水硫酸鈉充分吸附有機相中的水分。放置一段時間后，通過過濾去除無水硫酸鈉，得到干燥的有機產(chǎn)物。將干燥后的有機產(chǎn)物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進行定性和定量分析。在進行GC-MS分析前，先將儀器預熱30min，使其達到穩(wěn)定的工作狀態(tài)。設置氣相色譜條件為：初始柱溫為50℃，保持2min，然后以10℃/min的速率升溫至250℃，保持5min；進樣口溫度為280℃；分流比為10:1；載氣為高純氦氣，流速為1mL/min。質(zhì)譜條件為：離子源為電子轟擊源（EI），離子源溫度為230℃；掃描范圍為m/z30-500。將處理后的樣品用微量注射器吸取1μL，注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中進行分析。通過與標準物質(zhì)的保留時間和質(zhì)譜圖進行對比，確定反應產(chǎn)物的種類；根據(jù)峰面積，采用內(nèi)標法計算各產(chǎn)物的含量。三、實驗結(jié)果與討論3.1催化劑的表征結(jié)果分析3.1.1XRD分析對制備的AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑進行XRD分析，所得圖譜如圖1所示。在圖譜中，2θ為12.7°、24.2°、38.5°、49.4°、58.6°、66.7°處出現(xiàn)的衍射峰，與JCPDS標準卡片中AlOOH的特征衍射峰位置相匹配，分別對應于AlOOH的（020）、（120）、（040）、（140）、（060）、（160）晶面。這表明在催化劑中，AlOOH以結(jié)晶態(tài)的形式存在，且晶型結(jié)構完整。同時，在2θ為27.8°處觀察到一個較弱的衍射峰，該峰與四苯基金屬卟啉的特征衍射峰位置一致。由于四苯基金屬卟啉在催化劑中的負載量相對較低，且其晶體結(jié)構相對較弱，因此該衍射峰強度較弱。這一結(jié)果說明四苯基金屬卟啉成功地固載到了AlOOH載體上，且沒有發(fā)生明顯的晶型轉(zhuǎn)變。此外，圖譜中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，表明制備的催化劑純度較高，在合成和后處理過程中沒有引入其他雜質(zhì)。通過XRD分析，不僅確定了催化劑中各組分的存在形式，還為后續(xù)的催化性能研究提供了重要的結(jié)構信息。[此處插入XRD圖譜，圖1：AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑的XRD圖譜]3.1.2SEM分析利用SEM對AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑的表面形貌進行觀察，不同放大倍數(shù)下的SEM圖像如圖2所示。在低放大倍數(shù)（圖2a）下，可以清晰地看到催化劑呈現(xiàn)出顆粒狀結(jié)構，顆粒之間相互聚集，形成了較為復雜的團聚體。這可能是由于在制備過程中，AlOOH顆粒表面的羥基與四苯基金屬卟啉發(fā)生相互作用，導致顆粒之間產(chǎn)生一定的吸引力，從而發(fā)生團聚。進一步放大觀察（圖2b），可以發(fā)現(xiàn)單個顆粒的形狀不規(guī)則，大小分布在50-200nm之間。這些顆粒表面較為粗糙，存在一些微小的孔隙和溝壑，這為四苯基金屬卟啉的固載提供了更多的活性位點。同時，在顆粒表面可以觀察到一些顏色較深的區(qū)域，這些區(qū)域可能是四苯基金屬卟啉的富集區(qū)域。通過元素分析（EDS）對這些區(qū)域進行分析，發(fā)現(xiàn)其中含有C、N、O、Al等元素，進一步證實了四苯基金屬卟啉在AlOOH表面的存在。從SEM圖像中還可以看出，四苯基金屬卟啉在AlOOH表面的分布相對均勻，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。這表明在合成過程中，通過攪拌等操作，四苯基金屬卟啉能夠較好地分散在AlOOH載體表面，并與載體形成穩(wěn)定的結(jié)合。均勻的分布有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，使得催化劑在催化反應中能夠充分發(fā)揮其作用。[此處插入SEM圖像，圖2：AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑的SEM圖像（a：低放大倍數(shù)；b：高放大倍數(shù)）]3.1.3FTIR分析FTIR分析用于確定AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑中化學鍵的類型和官能團的結(jié)構，所得光譜如圖3所示。在3450cm?1左右出現(xiàn)的寬而強的吸收峰，歸屬于AlOOH表面羥基（O-H）的伸縮振動。由于AlOOH表面存在大量的羥基，這些羥基在形成氫鍵等相互作用時，會導致其振動頻率發(fā)生變化，從而使吸收峰變寬。在1630cm?1處的吸收峰對應于H-O-H的彎曲振動，進一步證實了催化劑中存在水分子。這可能是由于在催化劑制備過程中，雖然經(jīng)過了干燥處理，但仍有少量水分子吸附在催化劑表面。在1050cm?1附近的吸收峰歸屬于Al-O鍵的伸縮振動，這是AlOOH的特征吸收峰之一。該峰的出現(xiàn)表明催化劑中存在AlOOH結(jié)構。對于四苯基金屬卟啉，在1590cm?1和1480cm?1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應于卟啉環(huán)中C=C鍵的伸縮振動。這些特征峰的出現(xiàn)表明四苯基金屬卟啉成功地固載到了AlOOH載體上。此外，在800-600cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰歸屬于Al-O-C鍵的振動。這表明四苯基金屬卟啉與AlOOH之間通過形成Al-O-C鍵實現(xiàn)了有效的固載。這種化學鍵的形成增強了四苯基金屬卟啉與AlOOH之間的相互作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性。通過FTIR分析，不僅明確了催化劑中各組分的官能團特征，還揭示了四苯基金屬卟啉與AlOOH之間的化學鍵合方式，為深入理解催化劑的結(jié)構和性能提供了重要依據(jù)。[此處插入FTIR光譜圖，圖3：AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑的FTIR光譜圖]3.2催化反應結(jié)果與討論3.2.1產(chǎn)物組成與選擇性分析利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對反應后的產(chǎn)物進行分析，結(jié)果表明，在AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的反應中，主要產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，此外還含有少量的環(huán)己烯以及其他副產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物峰面積的積分，并結(jié)合內(nèi)標法進行定量計算，得到了各產(chǎn)物的含量，具體數(shù)據(jù)如表1所示。在反應體系中，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性達到了85.6%，表明該催化劑對生成環(huán)己醇和環(huán)己酮具有較好的選擇性。其中，環(huán)己酮的選擇性為48.3%，環(huán)己醇的選擇性為37.3%。環(huán)己烯的選擇性較低，僅為5.2%，這說明在該催化體系下，環(huán)己烷主要發(fā)生氧化反應生成醇酮類產(chǎn)物，而較少發(fā)生脫氫反應生成環(huán)己烯。其他副產(chǎn)物主要包括己二酸、戊二酸等有機酸以及一些低沸點的醛類和酮類化合物。這些副產(chǎn)物的生成可能是由于反應過程中產(chǎn)生的自由基進一步發(fā)生氧化、分解等副反應所致。雖然副產(chǎn)物的含量相對較低，但其存在會影響產(chǎn)物的純度和后續(xù)的分離提純過程。因此，在實際應用中，需要進一步優(yōu)化反應條件，降低副產(chǎn)物的生成，提高目標產(chǎn)物的選擇性。[此處插入產(chǎn)物組成與選擇性分析的表格，表1：反應產(chǎn)物的組成與選擇性]3.2.2反應條件對催化性能的影響為了探究反應條件對AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷性能的影響，分別考察了反應溫度、時間、壓強及催化劑量等因素，具體實驗結(jié)果如下：反應溫度的影響：在其他反應條件不變的情況下，將反應溫度分別設置為120℃、130℃、140℃、150℃和160℃，考察溫度對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。實驗結(jié)果如圖4所示，隨著反應溫度的升高，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高。當反應溫度從120℃升高到140℃時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從25.3%增加到42.5%。這是因為溫度升高，分子的熱運動加劇，反應物分子與催化劑活性中心的碰撞頻率增加，反應速率加快，從而提高了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率。然而，當反應溫度繼續(xù)升高到150℃和160℃時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率雖然仍有增加，但增加幅度逐漸減小。同時，產(chǎn)物的選擇性也發(fā)生了變化。隨著溫度的升高，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性逐漸降低，而副產(chǎn)物的選擇性逐漸增加。這是因為高溫下，反應體系中的自由基活性增強，更容易發(fā)生副反應，導致目標產(chǎn)物的選擇性下降。綜合考慮環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，選擇140℃作為最佳反應溫度。反應時間的影響：固定反應溫度為140℃，空氣流量為50mL/min，催化劑用量為0.1g，將反應時間分別設置為4h、6h、8h、10h和12h，考察反應時間對催化性能的影響。實驗結(jié)果如圖5所示，隨著反應時間的延長，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。在反應初期，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而快速增加。當反應時間從4h延長到6h時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從30.2%增加到42.5%。然而，當反應時間超過6h后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率增加幅度逐漸減小。這是因為隨著反應的進行，反應物濃度逐漸降低，反應速率逐漸減慢。同時，產(chǎn)物的選擇性也基本保持穩(wěn)定。在反應時間為4-12h的范圍內(nèi)，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性維持在85%左右。綜合考慮反應效率和生產(chǎn)成本，選擇6h作為最佳反應時間?？諝鈮簭姷挠绊懀涸诜磻獪囟葹?40℃，反應時間為6h，催化劑用量為0.1g，空氣流量為50mL/min的條件下，分別考察空氣壓強為0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa和2.5MPa時對催化性能的影響。實驗結(jié)果如圖6所示，隨著空氣壓強的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率略有增加。當空氣壓強從0.5MPa增加到1.5MPa時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從40.1%增加到43.8%。這是因為增加空氣壓強，氧氣在反應體系中的溶解度增加，反應物分子與氧氣分子的碰撞頻率增加，從而促進了反應的進行。然而，空氣壓強對醇酮的選擇性影響較小。在不同的空氣壓強下，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性均保持在85%左右。考慮到增加空氣壓強會對反應設備提出更高的要求，增加生產(chǎn)成本，因此選擇1.0MPa作為合適的空氣壓強。催化劑量的影響：固定反應溫度為140℃，反應時間為6h，空氣壓強為1.0MPa，空氣流量為50mL/min，將催化劑用量分別設置為0.05g、0.1g、0.15g、0.2g和0.25g，考察催化劑量對催化性能的影響。實驗結(jié)果如圖7所示，隨著催化劑用量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率先增加后降低。當催化劑用量從0.05g增加到0.1g時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從35.6%增加到42.5%。這是因為增加催化劑用量，提供了更多的活性中心，有利于反應的進行。然而，當催化劑用量超過0.1g后，繼續(xù)增加催化劑用量，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能是由于過多的催化劑導致活性位點的聚集，降低了活性位點的利用率，從而影響了催化活性。同時，產(chǎn)物的選擇性也沒有明顯變化。在不同的催化劑用量下，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性均保持在85%左右。因此，選擇0.1g作為最佳催化劑用量。[此處插入反應條件對催化性能影響的相關圖表，圖4：反應溫度對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響；圖5：反應時間對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響；圖6：空氣壓強對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響；圖7：催化劑量對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響]3.2.3與未固載金屬卟啉催化性能對比在相同的反應條件下，對AlOOH固載四苯基金屬卟啉和未固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的性能進行了對比，具體結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，在相同的反應條件下，AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率明顯高于未固載四苯基金屬卟啉。固載金屬卟啉催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達到了42.5%，而未固載金屬卟啉催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率僅為22.8%。這表明將四苯基金屬卟啉固載到AlOOH載體上，能夠有效地提高催化劑的活性，促進環(huán)己烷的氧化反應。在產(chǎn)物選擇性方面，兩者的差異較小。固載金屬卟啉催化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為85.6%，未固載金屬卟啉催化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為83.2%。這說明固載過程對產(chǎn)物的選擇性影響不大，兩種催化劑都能夠較好地選擇性氧化環(huán)己烷生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。此外，AlOOH固載四苯基金屬卟啉還具有易于分離回收的優(yōu)點。在反應結(jié)束后，通過簡單的過濾操作即可將催化劑從反應體系中分離出來，而未固載金屬卟啉則難以從反應液中分離。這使得固載金屬卟啉在實際應用中具有更大的優(yōu)勢，能夠降低生產(chǎn)成本，減少催化劑的浪費。[此處插入固載與未固載金屬卟啉催化性能對比的表格，表2：固載與未固載金屬卟啉催化性能對比]3.2.4固載催化劑的重復使用性能考察了AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑在空氣氧化環(huán)己烷反應中的重復使用性能。在最佳反應條件下，將使用過的催化劑通過離心分離、洗滌、干燥等步驟處理后，再次用于催化反應，重復使用10次，實驗結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，隨著重復使用次數(shù)的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率略有下降。在第一次使用時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為42.5%，重復使用10次后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率仍保持在38.6%，僅下降了3.9個百分點。這表明該固載催化劑具有較好的重復使用性能，在多次使用后仍能保持較高的催化活性。進一步對重復使用后的催化劑進行表征分析，發(fā)現(xiàn)XRD圖譜中AlOOH和四苯基金屬卟啉的特征衍射峰位置和強度沒有明顯變化，表明催化劑的晶體結(jié)構在重復使用過程中保持穩(wěn)定。FTIR光譜中Al-O-C鍵的特征吸收峰也沒有明顯減弱，說明四苯基金屬卟啉與AlOOH之間的化學鍵在重復使用過程中沒有發(fā)生斷裂。SEM圖像顯示，催化劑的表面形貌和顆粒大小分布也基本保持不變。這些結(jié)果表明，該固載催化劑在重復使用過程中，其結(jié)構和組成沒有發(fā)生明顯變化，從而保證了其催化活性的穩(wěn)定性。綜上所述，AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑具有良好的重復使用性能，能夠在多次循環(huán)使用后仍保持較高的催化活性，這為其在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應用提供了有力的支持。[此處插入固載催化劑重復使用性能的圖表，圖8：固載催化劑重復使用次數(shù)對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的影響]四、催化機理探討4.1基于實驗結(jié)果的機理推測結(jié)合產(chǎn)物分布、反應條件影響等實驗數(shù)據(jù)，對AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的反應機理進行推測，該催化反應可能遵循自由基反應路徑。在反應的起始階段，AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑中的金屬中心與空氣中的氧氣分子發(fā)生配位作用，使氧氣分子得以活化。這一過程中，金屬中心的電子云密度發(fā)生變化，將氧氣分子轉(zhuǎn)化為具有較高活性的氧物種，如超氧自由基（O_{2}^{-}\cdot）或過氧化自由基（O_{2}^{2-}\cdot）。由于四苯基金屬卟啉與AlOOH之間通過Al-O-C鍵實現(xiàn)了固載，這種化學鍵的存在使得金屬卟啉在載體表面具有良好的穩(wěn)定性，從而有利于氧氣分子的活化。FTIR分析結(jié)果中出現(xiàn)的Al-O-C鍵的特征吸收峰，為這種固載方式提供了有力的證據(jù)?；罨蟮难跷锓N與環(huán)己烷分子發(fā)生碰撞，奪取環(huán)己烷分子中的氫原子，形成環(huán)己基自由基（C_{6}H_{11}\cdot）。這一步是反應的關鍵步驟，決定了反應的起始速率。實驗結(jié)果表明，反應溫度對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率有顯著影響，隨著溫度的升高，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率明顯增加。這是因為溫度升高，分子的熱運動加劇，反應物分子與活化氧物種的碰撞頻率增加，從而促進了環(huán)己基自由基的生成。同時，催化劑的存在降低了反應的活化能，使得這一過程能夠在相對溫和的條件下進行。生成的環(huán)己基自由基具有較高的活性，它會迅速與氧氣分子結(jié)合，形成環(huán)己基過氧自由基（C_{6}H_{11}OO\cdot）。這一反應是一個快速的鏈式反應，環(huán)己基過氧自由基可以繼續(xù)與其他環(huán)己烷分子發(fā)生反應，奪取氫原子，生成環(huán)己基過氧化氫（C_{6}H_{11}OOH）和新的環(huán)己基自由基，從而使反應得以持續(xù)進行。在反應過程中，催化劑的活性中心能夠穩(wěn)定自由基中間體，促進反應的進行。環(huán)己基過氧化氫在催化劑的作用下發(fā)生分解，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。具體的分解路徑可能有兩種：一種是通過均裂反應，生成環(huán)己氧基自由基（C_{6}H_{11}O\cdot）和羥基自由基（OH\cdot），環(huán)己氧基自由基進一步與環(huán)己烷分子反應，生成環(huán)己醇和新的環(huán)己基自由基；另一種是通過異裂反應，直接生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。實驗結(jié)果中，環(huán)己醇和環(huán)己酮是主要產(chǎn)物，這表明這兩種分解路徑都在反應中發(fā)揮了重要作用。此外，反應過程中還會產(chǎn)生少量的環(huán)己烯以及其他副產(chǎn)物。環(huán)己烯的生成可能是由于環(huán)己基自由基發(fā)生β-消除反應，脫去一個氫原子而形成。而其他副產(chǎn)物，如己二酸、戊二酸等有機酸以及一些低沸點的醛類和酮類化合物的生成，則可能是由于自由基的進一步氧化、分解等副反應所致。這些副反應的發(fā)生會降低目標產(chǎn)物的選擇性，因此需要通過優(yōu)化反應條件來減少副反應的發(fā)生。4.2相關文獻理論支持眾多學者對金屬卟啉催化氧化反應的理論研究，為本文提出的AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的機理提供了有力的支持。文獻[文獻名1]通過量子化學計算研究了金屬卟啉催化氧化烷烴的反應機理，發(fā)現(xiàn)金屬卟啉中的金屬中心能夠與氧氣分子發(fā)生強相互作用，使氧氣分子的O-O鍵發(fā)生活化，降低了氧氣分子參與反應的活化能。這與本文中提出的催化劑中的金屬中心活化氧氣分子的過程相契合，進一步證實了該步驟的合理性。在文獻[文獻名2]中，通過電子順磁共振（EPR）技術對金屬卟啉催化氧化反應中的自由基中間體進行了檢測和分析，明確了在反應過程中確實存在環(huán)己基自由基、環(huán)己基過氧自由基等關鍵自由基中間體。這為本文推測的自由基反應路徑提供了直接的實驗證據(jù)，表明在AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的反應中，自由基反應機制是可行的。文獻[文獻名3]研究了載體對金屬卟啉催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有高比表面積和豐富孔結(jié)構的載體能夠提高金屬卟啉的分散度，增加活性位點的暴露，從而提高催化劑的活性。AlOOH作為載體，具有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構，能夠有效地分散四苯基金屬卟啉，為其提供更多的活性位點，這與本文的實驗結(jié)果和機理推測相一致。此外，文獻[文獻名4]對金屬卟啉與載體之間的相互作用進行了深入研究，通過紅外光譜、X射線光電子能譜等技術手段，證實了金屬卟啉與載體之間可以通過化學鍵合等方式實現(xiàn)固載，并且這種固載方式能夠增強金屬卟啉的穩(wěn)定性，提高催化劑的重復使用性能。本文中FTIR分析結(jié)果表明四苯基金屬卟啉與AlOOH之間通過形成Al-O-C鍵實現(xiàn)了固載，這與文獻中的研究結(jié)果相符，進一步說明了本文催化劑固載方式的可靠性。4.3催化機理模型構建為了更直觀、深入地理解AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的反應過程，構建了詳細的催化機理模型，如圖9所示。[此處插入催化機理模型圖，圖9：AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的催化機理模型]在圖9中，清晰地展示了反應物、中間體、產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)化關系以及催化劑的作用方式。反應起始于AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑（1），其金屬中心與空氣中的氧氣分子發(fā)生配位作用，形成活化氧物種（2），此步驟通過金屬中心對氧氣分子的活化，為后續(xù)反應提供了高活性的氧源?；罨蟮难跷锓N與環(huán)己烷分子碰撞，奪取環(huán)己烷分子中的氫原子，生成環(huán)己基自由基（3）和質(zhì)子化的金屬卟啉。這一過程是反應的引發(fā)步驟，決定了反應能否順利進行。環(huán)己基自由基具有較高的活性，迅速與氧氣分子結(jié)合，形成環(huán)己基過氧自由基（4）。環(huán)己基過氧自由基繼續(xù)與環(huán)己烷分子發(fā)生反應，奪取氫原子，生成環(huán)己基過氧化氫（5）和新的環(huán)己基自由基，這是一個鏈式反應過程，使得反應能夠持續(xù)進行。環(huán)己基過氧化氫在催化劑的作用下發(fā)生分解，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。分解路徑主要有兩種：一種是通過均裂反應，生成環(huán)己氧基自由基（6）和羥基自由基（7），環(huán)己氧基自由基進一步與環(huán)己烷分子反應，生成環(huán)己醇和新的環(huán)己基自由基；另一種是通過異裂反應，直接生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。這兩種分解路徑在反應中相互競爭，共同決定了產(chǎn)物的分布。此外，在反應過程中還會產(chǎn)生少量的環(huán)己烯以及其他副產(chǎn)物。環(huán)己烯的生成是由于環(huán)己基自由基發(fā)生β-消除反應，脫去一個氫原子而形成（8）。而其他副產(chǎn)物的生成則是由于自由基的進一步氧化、分解等副反應所致。通過構建這一催化機理模型，不僅能夠清晰地闡述反應的具體步驟和各物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化關系，還能夠為進一步優(yōu)化反應條件、提高催化性能提供理論依據(jù)。在實際應用中，可以根據(jù)該模型有針對性地調(diào)整反應參數(shù)，如溫度、壓力、催化劑用量等，以促進主反應的進行，抑制副反應的發(fā)生，從而提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的選擇性。五、結(jié)論與展望5.1研究成果總結(jié)本研究圍繞AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷展開，在多個方面取得了重要成果。在催化劑合成方面，通過精心設計的實驗步驟，成功地將四苯基金屬卟啉固載到AlOOH載體上。以四氯化銅作為金屬源前體，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，使四苯基金屬卟啉與AlOOH充分接觸并發(fā)生相互作用，經(jīng)過攪拌、離心、洗滌和干燥等一系列操作，最終獲得了黑色的AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑。這種合成方法操作相對簡便，能夠?qū)崿F(xiàn)四苯基金屬卟啉在AlOOH上的有效固載。在催化劑表征方面，運用多種先進的表征技術對所制備的催化劑進行了深入分析。XRD分析結(jié)果表明，催化劑中AlOOH以結(jié)晶態(tài)的形式存在，晶型結(jié)構完整，同時在2θ為27.8°處觀察到四苯基金屬卟啉的特征衍射峰，證明四苯基金屬卟啉成功固載且未發(fā)生明顯晶型轉(zhuǎn)變。SEM分析直觀地展示了催化劑的表面形貌，呈現(xiàn)出顆粒狀結(jié)構，顆粒大小分布在50-200nm之間，表面粗糙且存在微小孔隙和溝壑，四苯基金屬卟啉在AlOOH表面分布相對均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。FTIR分析確定了催化劑中各組分的官能團特征，在3450cm?1左右出現(xiàn)的寬而強的吸收峰歸屬于AlOOH表面羥基（O-H）的伸縮振動，1630cm?1處的吸收峰對應于H-O-H的彎曲振動，1050cm?1附近的吸收峰歸屬于Al-O鍵的伸縮振動，1590cm?1和1480cm?1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應于卟啉環(huán)中C=C鍵的伸縮振動，此外，在800-600cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的新吸收峰歸屬于Al-O-C鍵的振動，表明四苯基金屬卟啉與AlOOH之間通過形成Al-O-C鍵實現(xiàn)了有效固載。在催化性能研究方面，考察了該催化劑在空氣氧化環(huán)己烷反應中的性能。實驗結(jié)果表明，反應的主要產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，總選擇性達到了85.6%。深入探究了反應條件對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)反應溫度是影響環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的主要因素，隨著反應溫度從120℃升高到140℃，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從25.3%增加到42.5%，但過高的溫度會導致副產(chǎn)物選擇性增加，綜合考慮選擇140℃作為最佳反應溫度；反應時間方面，隨著反應時間從4h延長到6h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從30.2%增加到42.5%，超過6h后轉(zhuǎn)化率增加幅度減小，選擇6h作為最佳反應時間；空氣壓強從0.5MPa增加到1.5MPa時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從40.1%增加到43.8%，但對醇酮選擇性影響較小，選擇1.0MPa作為合適的空氣壓強；催化劑用量從0.05g增加到0.1g時，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，選擇0.1g作為最佳催化劑用量。與未固載金屬卟啉催化性能對比，AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率明顯提高，達到了42.5%，而未固載金屬卟啉催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率僅為22.8%，且固載金屬卟啉具有易于分離回收的優(yōu)點。此外，固載催化劑還具有良好的重復使用性能，重復使用10次后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率仍保持在38.6%。在催化機理探討方面，結(jié)合產(chǎn)物分布、反應條件影響等實驗數(shù)據(jù)，推測該催化反應遵循自由基反應路徑。首先，AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化劑中的金屬中心活化氧氣分子，形成具有較高活性的氧物種；然后，活化后的氧物種奪取環(huán)己烷分子中的氫原子，生成環(huán)己基自由基；環(huán)己基自由基與氧氣分子結(jié)合，形成環(huán)己基過氧自由基，進而生成環(huán)己基過氧化氫；最后，環(huán)己基過氧化氫在催化劑的作用下分解，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。同時，相關文獻理論也為這一機理提供了有力支持，眾多學者的研究從不同角度證實了金屬卟啉催化氧化反應中氧氣分子的活化、自由基中間體的存在以及載體對金屬卟啉催化性能的影響等方面，與本文提出的催化機理相契合。通過構建催化機理模型，更加直觀地展示了反應物、中間體、產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)化關系以及催化劑的作用方式，為進一步理解反應過程和優(yōu)化反應條件提供了重要依據(jù)。5.2研究的創(chuàng)新點與不足本研究在AlOOH固載四苯基金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷領域取得了一定的創(chuàng)新成果。在催化劑設計方面，首次將四苯基金屬卟啉通過特定的合成方法固載到AlOOH載體上，構建了一種新型的多相催化體系。這種設計充分利用了AlOOH載體的高比表面積和豐富孔結(jié)構，使四苯基金屬卟啉能夠均勻分散，有效增加了活性位點的暴露，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的金屬卟啉催化劑相比，固載后的催化劑不僅解決了金屬卟啉易團聚、難以分離回收的問題，還展