非光氣法合成TDI的工藝概述目錄TOC\o"1-3"\h\u30111非光氣法合成TDI的工藝概述 1149121.1一氧化碳還原羰基化 1104471.2碳酸二甲酯（DMC）法 2272631.3尿素法 3300221.4小分子氨基甲酸酯與胺反應 4目前在工業(yè)生產(chǎn)上，光氣法應用最為廣泛，但其生產(chǎn)裝置復雜，生產(chǎn)工序繁多，使用有毒的光氣，且反應生成大量HCl會對設備造成腐蝕，最終產(chǎn)品中存在難以分離的氯化物。所以各國科學家一直在研究更加經(jīng)濟安全的TDI合成工藝。現(xiàn)在有以下幾種非光氣合成TDI的方法正在研究中：1.1一氧化碳還原羰基化上世紀六十年代，美國氰胺公司提出了由CO和硝基化合物反應生成異氰酸酯的方法[7]。其主要分為一步合成法和兩步合成法兩種。（1）一步合成法一步合成法是由2,4-二硝基甲苯（DNT）和CO直接合成TDI同時生成副產(chǎn)物CO2[15]。目前它是從二硝基甲苯合成TDI最短的工藝路線。反應基本原理如下：RNO2+3CO→RNCO+2CO2與光氣法相比，一步合成法具有工藝流程簡單、能耗低的優(yōu)點，也避免了有毒氣體光氣的使用降低了危險。但是該方法需要消耗大量Rh、Pd等貴金屬作催化劑，且催化劑回收困難，而且反應需要高溫高壓的苛刻條件，故目前仍處于研究階段[13]。（2）兩步合成法帝國化學公司在一步合成法的基礎上發(fā)展了兩步合成法[15]。以DNT、CO和脂肪醇（ROH）作原料，分兩步合成TDI：第一步是在脂肪醇中DNT與CO發(fā)生反應生成甲苯二氨基甲酸酯（TBU）；第二步是TBU經(jīng)加熱或催化分解生成TDI和相應的脂肪醇，脂肪醇可以循環(huán)使用。反應如下[16]：各國相關公司都對兩步合成法進行了大量研究。上圖即美國Arco化學公司兩步法制備TDI的過程。反應進行30min后，二硝基甲苯完全轉化，TBU收率95%。第二步中TBU熱解率100%，TDI總收率可達到94%[17]。1.2碳酸二甲酯（DMC）法DMC法是近幾十年新開發(fā)的用DMC取代光氣生產(chǎn)TDI的一種方法。TDA與DMC催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，TDC再分解得到TDI。反應方程式及流程如下[18]：DMC法的關鍵是TDC的合成。不同的溫度壓力條件、使用不同的催化劑，都會對反應產(chǎn)生很大的影響。趙新強[19]以硬脂鋅為催化劑時，TDC收率為95.5%。Smith等[20]以辛酸鋅/TiO2時，TDA轉化率為100%，TDC選擇性為92%。王延吉等[21]用乙酸鋅催化TDA與DMC合成TDC，收率為99.2%。DMC法設備簡單、原料無害，唯一副產(chǎn)物甲醇可做DMC合成的原料，DMC合成與TDI合成兩個工藝聯(lián)系起來，形成了“零排放”的綠色化工生產(chǎn)過程，符合化工行業(yè)向潔凈化工發(fā)展的整體趨勢。只是目前DMC原料成本較高，經(jīng)濟性不如傳統(tǒng)的光氣法，故而工業(yè)上還未得到應用。相信隨著DMC生產(chǎn)技術的不斷進步，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，其價格也會逐漸降低，更快地促進DMC的工業(yè)化進程。1.3尿素法利用尿素與芳香胺和醇反應可直接生成芳香族氨基酸酯，然后其受熱分解得到芳香族異氰酸酯和醇[22]。以2,4-TDA合成TDI為例，反應方程式如下：1.4小分子氨基甲酸酯與胺反應中國科學院蘭州物化所同青島市資源化學與新材料研究中心的有關科研人員研究發(fā)現(xiàn)，尿素與小分子醇（C4以下）反應合成的小分子氨基甲酸酯，也可作為羰基化試劑與胺反應合成N-取代氨基甲酸酯，然后其熱裂解得到異氰酸酯[23]。反應方程式如下：目前在工業(yè)上，小分子氨基甲酸酯也可以為某些反應提供羰基。相比于尿素，