第六章脂環(huán)烴有機(jī)化學(xué)一、脂環(huán)烴的分類和命名二、脂環(huán)烴的性質(zhì)三、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)四、脂環(huán)烴的主要來源和制法

主要內(nèi)容1脂環(huán)烴的分類和命名§6.1脂環(huán)烴的分類和命名一、脂環(huán)烴的分類1、根據(jù)環(huán)上碳原子的飽和程度飽和：環(huán)烷烴不飽和：環(huán)烯烴環(huán)炔烴2、根據(jù)環(huán)的大?。盒…h(huán)（３～４元）；普通環(huán)（５～７元）；中環(huán)（８～１２元）和大環(huán)（十二碳以上）脂環(huán)烴-結(jié)構(gòu)上具有環(huán)狀碳骨架,而性質(zhì)上與脂肪烴相似的烴類，總稱脂環(huán)烴。CnH2nCnH2n-2CnH2n-43、根據(jù)碳環(huán)數(shù)目單環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴降冰片烷立方烷4、根據(jù)環(huán)的連接方式聯(lián)環(huán)稠環(huán)橋環(huán)螺環(huán)螺原子兩環(huán)之間共用一個碳原子兩環(huán)之間共用一根共價鍵（共用兩個直接相連的碳原子）兩環(huán)之間共用兩個不直接相連的碳原子兩環(huán)之間用一根共價鍵相連橋頭碳幾環(huán)？將橋（稠）環(huán)烴變?yōu)殒湢罨衔飼r需要斷裂的碳鏈數(shù)。如需斷裂兩次，則為二環(huán)化合物，斷裂三次則為三環(huán)化合物。Someinterestingbridgingcompounds立方烷棱烷金剛烷籃烷脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜。二、脂環(huán)烴的異構(gòu)

碳架異構(gòu)體

順反異構(gòu)環(huán)的大小及側(cè)鏈長短與位置變化分子式C5H10的環(huán)烷烴(1)環(huán)烷烴--飽和的脂環(huán)烴叫環(huán)烷烴.通式CnH2n.環(huán)丙烷

CH2-CH2

簡寫:

CH2環(huán)丁烷

CH2-CH2

簡寫:

CH2-CH2甲基環(huán)丙烷CH2

簡寫:

CH-CH3

CH2CH3同分異構(gòu)體三、脂環(huán)烴的命名以碳環(huán)作為母體，環(huán)上側(cè)鏈作為取代基命名;環(huán)狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前加一“環(huán)”字，稱為“環(huán)

烷”.(C)取代基較多時，命名時應(yīng)把取代基的位置標(biāo)出.(D)環(huán)上碳原子編號，以取代基所在位置的號碼最小為原則.例1:命名(與烷烴相似):1,2-二甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)戊烷1-甲基-3-乙基環(huán)戊烷1,1,4-三甲基環(huán)己烷1-甲基-3-乙基環(huán)己烷對復(fù)雜的化合物，可把環(huán)看為取代基。3-環(huán)己基己烷環(huán)丙基環(huán)己基環(huán)戊基環(huán)丁基兩環(huán)相連時環(huán)丙基環(huán)己烷環(huán)丙基環(huán)丙烷--脂環(huán)烴的環(huán)上有雙鍵(或叁鍵).命名與開鏈烴相似:以不飽和碳環(huán)為母體,側(cè)鏈為取代基.碳環(huán)上的編號順序:應(yīng)使不飽和鍵所在的位置號碼最小.對于只有一個不飽和鍵的環(huán)烯(或炔)烴,雙鍵或叁鍵位置可不標(biāo).環(huán)辛炔(2)環(huán)烯(炔)烴環(huán)戊烯1,3-環(huán)己二烯(A)若只有一個不飽和碳上有側(cè)鏈,該不飽和碳編號為1;(B)若兩個不飽和碳都有側(cè)鏈或都沒有側(cè)鏈，則碳原子編號順序除雙鍵所在位置號碼最小外，還要同時以側(cè)鏈位置號碼的加和數(shù)為最小.3-甲基環(huán)己烯帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴命名:1-甲基環(huán)己烯CH32135-甲基-1,3-環(huán)戊二烯CH312565434帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴命名:2,3-二甲基環(huán)己烯3，4-二甲基環(huán)戊烯CH3（5）對有幾何異構(gòu)的脂環(huán)化合物用順、反表示，相同或相似的原子或基因處于同側(cè)稱為順式，處于異側(cè)稱為反式。順-1，2-二甲基環(huán)己烷反-1，2-二甲基環(huán)己烷2脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)§6.4脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)實驗事實：環(huán)的穩(wěn)定性：三元環(huán)＜四元環(huán)＜五元、六元環(huán)反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。假設(shè):1,成環(huán)的碳原子均在同一同面上，且呈正多邊形2,碳原子采取sp3雜化形式，正常鍵角應(yīng)為約109.5度3,為了滿足平面正多邊形的內(nèi)角要求，成環(huán)的鍵必須向內(nèi)或向外“屈撓”，“屈撓”的程度越大，體系越不穩(wěn)定。一、張力學(xué)說當(dāng)碳原子的鍵角偏離109.5°時，會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量，這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。60o90o108o120o129o60o90o108o120o129oMoststable?可解釋一些體系的穩(wěn)定性特點，但還有一些體系無法解釋。HeatofcombustionperCH2kJ/mol697686664659662658不符合張力學(xué)說二、現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論1、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)C-C

鍵的形成

鍵軌道的交蓋交蓋較好交蓋較差彎曲鍵比一般的

鍵弱,并且具有較高的能量.這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力.這樣的鍵與一般的

鍵不一樣,它的電子云沒有軌道軸對稱,而是分布在一條曲線上,故常稱彎曲鍵.內(nèi)角60°內(nèi)角90°.四個碳原子不在一個平面上.環(huán)丁烷中的鍵折疊式構(gòu)象環(huán)丁烷中四個碳原子不共平面，這樣可使部分張力得以緩解。2、環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)實際構(gòu)象:折疊環(huán)的形式--“信封式”構(gòu)象.分子張力不大,因此環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定.不是平面結(jié)構(gòu).環(huán)戊烷分子中的五個碳原子亦不共平面，而以“信封式”構(gòu)象存在。3、環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)環(huán)己烷不是平面結(jié)構(gòu),較為穩(wěn)定的構(gòu)象為折疊的椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象.--穩(wěn)定(99.9%以上)C-C-C鍵角基本保持109.5°,任何兩個相鄰的C-H鍵都是交叉式的.椅型構(gòu)象無張力環(huán).環(huán)己烷的椅型構(gòu)象5.4.4環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)(1)椅型構(gòu)象所有鍵角也接近109.5°,故也沒有角張力.但相鄰C-H鍵卻并非全是交叉的.C-2和C-3上的C-H鍵,以及C-5和C-6上的C-H鍵都是重疊式的.C-1和C-4上兩個向內(nèi)伸的H由于距離較近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.環(huán)己烷的船型構(gòu)象(2)船型構(gòu)象3脂環(huán)烴的物理性質(zhì)§6.2脂環(huán)烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴分子較規(guī)則，不易自由搖動分子排列緊密熔點、沸點、密度等一般高于相應(yīng)的直鏈烷烴4脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)--在光或熱的引發(fā)下發(fā)生鹵代反應(yīng).1環(huán)烷烴的反應(yīng)(1)取代反應(yīng)光光熱§6.3脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)生成的有支鏈的化合物穩(wěn)定：(2)開環(huán)反應(yīng)--也叫加成反應(yīng).(A)催化加氫Ni80℃Ni200℃Pt300℃(B)加鹵素環(huán)戊烷和環(huán)己烷不與溴發(fā)生反應(yīng)，因此可用來鑒別環(huán)丙烷和環(huán)丁烷環(huán)丙烷的烷基衍生物與HX加成，環(huán)的破裂發(fā)生在含H最多和最少的兩個碳原子之間，且符合馬氏規(guī)律.四碳環(huán)不易開環(huán)，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應(yīng)。CH3—CH—CH2+HBrCH3CHCH2CH2CH2Br(C)加鹵化氫遵守馬氏規(guī)則環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，在常溫下，環(huán)烷烴與一般氧化劑(KMnO4,O3)不反應(yīng)；思考：如何鑒別環(huán)丙烷與烯烴?(3)氧化反應(yīng):鑒別丙烯、丙烷、環(huán)丙烷

CH2CH2COOHCH2CH2COOH

己二酸O2在加熱，強(qiáng)氧化劑作用或催化劑存在時，可用空氣氧化成各種氧化產(chǎn)物：130℃，2MPaO290℃，1MPaOOH易發(fā)生加氫,加鹵素,加鹵化氫和加硫酸等反應(yīng).例:2環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應(yīng)(1)