Chap.12糖類化學(xué)

糖類又稱為碳水化合物。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等。碳水化合物在自然界中分布廣泛，是重要的能量來源和輕紡原料。“碳水化合物”一詞的由來——分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物”的含義——多羥基醛酮及其衍生物和多聚物。第十五章糖類

(一)碳水化合物的分類(二)單糖

(三)二糖(四)多糖

分類：單糖：不能再水解的多羥基醛或多羥基酮及其 衍生物。能溶解于水，大多數(shù)有甜味。 如葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖等。低聚糖（寡糖）：水解時(shí)生成2~10分子單糖的 化合物。如麥芽糖（水解時(shí)生成兩分子 葡萄糖）、蔗糖（水解時(shí)生成一分子葡 萄糖和一分子果糖）、纖維二糖和乳糖 等。多糖：水解時(shí)生成的單糖分子在10以上的糖叫 多糖，沒有甜味、難溶解于水。如淀粉、 纖維素等。另：還可分為還原糖和非還原糖一、單糖

根據(jù)分子中所含碳的個(gè)數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。例：

寫糖的結(jié)構(gòu)時(shí)，碳鏈豎置，羰基朝上，編號從靠近羰基一端開始。葡萄糖是一種己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛

或D-(+)-葡萄糖果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮或D-(-)-果糖1.1單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型構(gòu)型的表示方法（1）投影式：如葡萄糖（2）楔形式（楔形線、虛線）2.相對構(gòu)型：D/L表示以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，比較中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型。三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與構(gòu)象實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（1）變旋現(xiàn)象：新配制的己糖溶液在放置時(shí)，其比旋光度會逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)恒定的數(shù)值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。（2）與醇的反應(yīng)

一分子糖只能與一分子醇加成。產(chǎn)物是縮醛，對堿穩(wěn)定，在酸性溶液中容易分解。人們從下述反應(yīng)中得到啟發(fā)：

葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羥基，也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存在：解釋：溶液中主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)（半縮醛）存在，增加了一個(gè)手性碳，有兩種異構(gòu)體（α，β），形成一動(dòng)態(tài)平衡。2.Haworth式（環(huán)狀半縮醛、酮的形式）（1）Haworth式表示方法：環(huán)看作一個(gè)平面，編號為順時(shí)針方向，從O相鄰的C開始編。手性C上的羥基分布在平面上方或下方（左上右下）（2）環(huán)的大?。?/p>

五元環(huán)狀縮醛、酮：呋喃型六元環(huán)狀縮醛、酮：吡喃型豎式123456順時(shí)針旋轉(zhuǎn)水平61彎成六邊形狀156C5旋轉(zhuǎn)120O651成環(huán)α651β561解釋：溶液中主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)（半縮醛）存在，增加了一個(gè)手性碳，有兩種異構(gòu)體（α，β），形成一動(dòng)態(tài)平衡。3.α型和β型環(huán)的生成使原來的羰基碳變成了＊C，生成了構(gòu)型不同的兩種氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：α型：Haworth式中，C1上的OH與C5上的CH2OH位于環(huán)的兩側(cè)β型：

Haworth式中，C1上的OH與C5上的CH2OH位于環(huán)的同側(cè)3、單糖的構(gòu)象21α-D(+)吡喃葡萄糖21β-D(+)吡喃葡萄糖在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：

1.2單糖的化學(xué)性質(zhì)一、還原實(shí)驗(yàn)室：NaBH4，工業(yè)上：Ni/H2，以乙醇作溶劑二、氧化1.堿性弱氧化劑（用于鑒別還原糖與非還原糖）：Tollens試劑：[Ag(NH3)2+]OH-（氨水過量）Benedict試劑：CuSO4+檸檬酸+Na2CO3（藍(lán)色）Fehling試劑：CuSO4+酒石酸鉀鈉+NaOH（藍(lán)色）正反應(yīng)醛糖或酮糖（還原糖）現(xiàn)象：

Tollens試劑：有銀鏡產(chǎn)生

Benedict試劑和Fehling試劑：溶液 藍(lán)色消失，有磚紅色沉淀生成非還原糖負(fù)反應(yīng)苷在堿性溶液中不能變成醛糖和酮糖，故對上述試劑呈負(fù)反應(yīng)。酮糖能與FehlingorTollen’s反應(yīng)的原因——差向異構(gòu)化：堿性條件下，與羰基相鄰的手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，同時(shí)發(fā)生醛糖與酮糖之間的相互轉(zhuǎn)化2.溴水（-CHO-COOH）[O]水解慢醛糖酸醛糖醛糖酸的內(nèi)酯溴水(1,5-內(nèi)酯）蒸發(fā)1,4-內(nèi)酯*酮糖不能被溴水氧化（酸性條件下，酮糖不發(fā)生異構(gòu)化，不會變成醛基）3.硝酸（氧化性比溴水強(qiáng)）醛糖糖二酸內(nèi)酯HNO3-CHO-COOH-CH2OH-COOH[O][O]酮糖被硝酸氧化時(shí)，發(fā)生C-C鍵斷裂，如HNO3根據(jù)糖二酸是否具有旋光性，可判斷原來糖的手性中心是否對稱排列。例：三、成脎反應(yīng)

脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點(diǎn)。不同的糖脎，其晶形、熔點(diǎn)也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察脎的晶形來鑒別糖。單糖脎苯肼四、成苷反應(yīng)

苷——糖分子中，半縮醛羥基上的氫原子被其他基團(tuán)取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：

糖酐具有縮醛結(jié)構(gòu)，相對比較穩(wěn)定。糖苷具有一系列典型的縮醛性質(zhì)：不易被氧化，不易被還原，不與苯肼作用（無羰基），不與FehlingorTollen’s作用（無還原性），對堿穩(wěn)定，但對稀酸不穩(wěn)定。糖苷在稀酸的作用下生成原來的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可發(fā)生水解反應(yīng)。六、顏色反應(yīng)（酸性溶液中的脫水反應(yīng)）1.莫利施反應(yīng)單糖5%α-萘酚-乙醇濃硫酸濃硫酸與糖水界面出現(xiàn)紫色環(huán)2.謝氏反應(yīng)糖水溶液間二苯酚濃硫酸Δ酮糖醛糖鮮紅色無明顯現(xiàn)象五、成酯反應(yīng)所有糖類（包括單糖、二糖、多糖）的特征反應(yīng)。二、低聚糖二糖（雙糖）乳糖、麥芽糖、纖維二糖：還原糖蔗糖：非還原糖三、多糖多糖為非還原糖，不能成脎，無變旋現(xiàn)象，無甜味，難溶解于水淀粉：直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色，支鏈的遇碘顯紅色。糖原：遇碘呈紫紅色或紫藍(lán)色。纖維素1、麥芽糖

麥芽糖分子式為C12H22O11，用無機(jī)酸或麥芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，說明麥芽糖是由兩分子葡萄糖失水而成：

4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－β－D－吡喃葡萄糖苷

麥芽糖分子中有半縮醛羥基，有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式間的相互轉(zhuǎn)換。所以麥芽糖是還原糖，能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色。結(jié)論：麥芽糖是由兩分子葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵相連而成的還原型二糖。

2、蔗糖

蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是工業(yè)生產(chǎn)數(shù)量最大的天然有機(jī)化合物。

(1)蔗糖的結(jié)構(gòu)

蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水而成的：

蔗糖分子中無游離的醛基、苷羥基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。

(2)蔗糖的性質(zhì)

A．蔗糖是非還原糖

蔗糖分子中無游離醛基、羰基、苷羥基，沒有變旋現(xiàn)象，因而不能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，是非還原糖。B．水解

蔗糖既能被麥芽糖酶水解，又能被轉(zhuǎn)化糖酶水解。麥芽糖酶——專門水解α－葡萄糖苷；轉(zhuǎn)化糖酶——專門水解β－果糖苷。

轉(zhuǎn)化反應(yīng)——蔗糖的水解反應(yīng)。轉(zhuǎn)化糖——蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。(1)直鏈淀粉

直鏈淀粉由1000個(gè)以上的D－吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)單位通過α－1,4－糖苷鍵相連而成，分子量約為15萬~60萬。直鏈淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，這種緊密規(guī)程的線圈式結(jié)構(gòu)不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過Vander

Waals力吸引在一起，形成深藍(lán)色淀粉-碘絡(luò)合物，所以直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色。(2)支鏈淀粉

支鏈淀粉的分子量為100萬～600萬，約含6200～37000個(gè)葡萄糖單位，它與直鏈淀粉的不同之處在于有許多支鏈，其中的葡萄糖單位除了以α-1,4-糖苷鍵相連外，還有的以α-1,6-糖苷鍵相連。大約每隔20～25個(gè)葡萄糖單位就會出現(xiàn)一個(gè)α-1,6-糖苷鍵相連的分支：3纖維素