第十章熱定型工藝原理

第一節(jié)概述

一、熱定型與纖維結(jié)構(gòu)和尺寸的穩(wěn)定性

合成纖維在成形過程中，紡絲溶液或熔體從噴絲孔中擠出，固化后再經(jīng)過后續(xù)的拉

伸過程，其超分子結(jié)構(gòu)已基本形成，但由于有些分子鏈段處于松弛狀態(tài)，而另一些鏈段

處于緊張狀態(tài)，使纖維內(nèi)部存在著不均勻的內(nèi)應(yīng)力，纖維內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也有很多缺陷,

在濕法成形的纖維中，有時(shí)還有大小不等的孔穴。這都有待于在后續(xù)的熱處理中部分或

全部消除。這種后續(xù)的熱處理工序，通常稱為熱定型。經(jīng)熱定型后，纖維的結(jié)構(gòu)和紡織

材料的形狀比定型前更為穩(wěn)定。

圖10-1自發(fā)過程中能級的降低

圖1()-1是體系的位能高低與體系穩(wěn)定性關(guān)系的示意圖。在凹槽中。處的小球，是

處于暫時(shí)穩(wěn)定狀態(tài)，如果不加搖動，小球能長期留在。處；若將凹槽輕輕搖動，小球就

會跳出。處的凹槽而跌入〃處。在〃處，小球就處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)，即使將凹槽強(qiáng)烈

搖晃，也很少可能使小球從〃處再跳回〃處。這是因?yàn)樵谌颂幮∏虻奈荒茏畹?。要?/p>

小球從。處跌入。處，必須輕輕搖晃凹槽，使小球獲得一定的額外能量，如同要使分子

發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須給以一定的反應(yīng)活化能一樣。

纖維是無數(shù)長短不等的大分子以各種形式組合排列，形成穩(wěn)定程度各不相同的超分

子結(jié)構(gòu)，它可用取向、序態(tài)、結(jié)晶度、晶粒大小、長周期等超分子結(jié)參數(shù)，以及纖維中

的孔洞、微隙、纖維表面特征等形態(tài)結(jié)構(gòu)來描述。一種特定纖維的超分子結(jié)構(gòu)(包括形

態(tài)結(jié)構(gòu))是不均一的，通常都呈現(xiàn)一定的分布，實(shí)驗(yàn)測定的超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，只是一種

平均值。纖維中各種超分子結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定程度是不相同的。在外界條件（溫度、濕度、

機(jī)械力等）的影響下，通過熱處理和隨后的冷卻過程，穩(wěn)定度較低的結(jié)構(gòu)單元可轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

穩(wěn)定度較高的結(jié)構(gòu)單元。這種轉(zhuǎn)變就是纖維熱定型的實(shí)際目的。當(dāng)然，這并不排除新的、

較不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元的生成。

要使纖維內(nèi)部較不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定度較高的結(jié)構(gòu)，大分子必須先產(chǎn)生一定程

度的熱運(yùn)動，使原有結(jié)構(gòu)得到舒解，然后在冷卻過程中重建。纖維在紡絲成形和拉伸過

程中所經(jīng)歷的時(shí)間很短（一般不超過幾秒鐘），而大分子鏈段運(yùn)動需要一定的松弛時(shí)間。

熱定型所經(jīng)歷的時(shí)間較長，因此，在熱定型過程中，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重建比較從容。纖

維中較弱的分子間鍵得以拆散，處于緊張狀態(tài)的分子鏈段得以松弛，內(nèi)應(yīng)力大部分得到

消除，在隨后的冷卻過程中重建成更加強(qiáng)固和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

由于纖維晶區(qū)的結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比非晶區(qū)牢固，要改造晶區(qū)的結(jié)構(gòu)，必須采用遠(yuǎn)高于玻璃化

轉(zhuǎn)變的溫度。在實(shí)際熱定型工藝中，常在玻璃化溫度和熔點(diǎn)之間選擇一適當(dāng)?shù)臏囟?。?/p>

加上濕度、張力的共同作用，使纖維晶區(qū)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變（如結(jié)晶度增大、晶粒尺寸變大

等）。從而使纖維具有更高的抵抗外界影響的能力和穩(wěn)定程度。

二、熱定型的目的和作用

纖維在熱定型過程中，晶區(qū)和非晶區(qū)結(jié)構(gòu)都發(fā)生改變。但熱定型所要求達(dá)到的是修

補(bǔ)或改善纖維成形和拉伸過程中已經(jīng)形成的不完善結(jié)構(gòu)，而不是徹底破壞和重建。

歸納起來，纖維熱定型的主要目的是消除內(nèi)應(yīng)力和提高纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而達(dá)

到：（1）提高纖維的形狀穩(wěn)定性（尺寸穩(wěn)定性），這是定型的原來意義。形狀穩(wěn)定性可

用纖維在沸水中的剩余收縮率來衡量。剩余收縮率越小，表示纖維在加工和服用過程中

遇到濕熱處理（如染色或洗滌）時(shí)，尺寸越不易變動；（2）進(jìn)一步改善纖維的物理-機(jī)

械性能，如鉤接強(qiáng)度、耐磨性等，以及固定卷曲度（對短纖維）或固定捻度（對長絲）;

（3）改善纖維的染色性能。

在某些情況下，通過熱定型可使用纖維發(fā)生熱交聯(lián)（例如聚乙烯醇纖維），或借以

制取高收縮性和高蓬松性的纖維，賦予纖維及其紡織制品以波紋、皺裳或高回彈性的效

果。

三，熱定型的進(jìn)行方式和效果

熱定型可在張力作用下進(jìn)行，也可以在無張力作用下進(jìn)行。根據(jù)張力的有無或大

小，纖維熱定型時(shí)可以完全不發(fā)生收縮或部分發(fā)生收縮。因此，若根據(jù)熱定型時(shí)纖維的

收縮狀態(tài)來區(qū)分，則有下列四種熱定型方式：

（I）控制張力熱定型——熱定型時(shí)纖維不收縮，而略有伸長（如1%左右）；

（2）定長熱定型——熱定型時(shí)纖維既不收縮，也不伸長；

以上兩種方式統(tǒng)稱為無收縮熱定型，或緊張熱定型。

（3）部分收縮熱定型，或稱控制收縮熱定型；

(4)自由收縮熱定型，或稱松弛熱定型。

如按熱定型介質(zhì)或加熱方式來區(qū)分，則有以下幾種方式：

(1)干熱空氣定型；

(2)接觸加熱定型；

(3)水蒸氣濕熱定型；

(4)浴液(水，甘油等)定型等。

熱定型方式不同，所采用的工藝條件也不相同，熱定型后纖維的結(jié)構(gòu)和性能也就

不同，不同類型的合成纖維熱定型時(shí)，所發(fā)生的纖維結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化以及他們的定

型機(jī)理是各不相同的。

就定型效果的永久性而論，定型可以是暫時(shí)的或永久的，通常把它們叫作暫定和永

定。在經(jīng)常使用中，稍經(jīng)熱、濕和機(jī)械作用，定型效果就會消失的稱為暫定。在工業(yè)生

產(chǎn)中對紡織材料所施加的定型處理，大多是永久性的定型，這里所引起的纖維和織物結(jié)

構(gòu)的變化是不可逆的。但已經(jīng)永久定型的紡織材料，可用更強(qiáng)烈的定型處理，產(chǎn)生更進(jìn)

一步的不可逆的結(jié)構(gòu)變化，從而達(dá)到新的定型水平。有些定型效果介乎上述二這之間，

叫作半永定。暫定，半永定和永定可能同時(shí)發(fā)生，例如合成纖維織物的熨燙就是如此。

隨著纖維生產(chǎn)工藝的革新，出現(xiàn)了多種定型新工藝，以修補(bǔ)或改善纖維成形和拉伸

過程中已形成的結(jié)構(gòu)，這將在合成纖維工藝各論中結(jié)合具體的纖維品種加以介紹。本章

只著重從纖維熱定型的力學(xué)松弛、熱收縮、緊張熱定型和松弛熱定型中纖維結(jié)構(gòu)和性能

的變化等方面討論熱定型有關(guān)的基本原理。

第二節(jié)纖維在熱定型中的力學(xué)松弛

一、纖維在后加工過程中的形變

合成纖維是典型的粘彈性材料，其形變和應(yīng)力都具有時(shí)間依賴性。圖10-2是初生

纖維在后加工過程中形變的示意圖?，F(xiàn)在以此為依據(jù)來分析熱定型的力學(xué)松弛過程

圖10-2中的曲線1表示初生纖維在拉伸過程中的形變對時(shí)間的依賴關(guān)系。若令初

生纖維的拉伸過程在恒定應(yīng)力b作用下進(jìn)行，拉伸時(shí)間為S，顯然有：

(10-D

圖10-2纖維在后加工過程中形變的示意圖

1-拉伸2-低溫回復(fù)3-松弛狀態(tài)熱收縮4-定長熱定型5-控制張力熱定型

圖中Go、&。、分別表示拉伸過程中所發(fā)生的普彈、

高彈（粘彈）和粘性（塑性）形變；4a表示剩余收縮

纖維拉伸fo時(shí)間后解除負(fù)荷（使%=0）,此時(shí)拉伸形變開始發(fā)生松弛回復(fù)。若令

在拉伸時(shí)普彈形變、高彈形變和塑性形變的貢獻(xiàn)分別為與。、Jo和Jo-顯然有：

匕

(10-2)

_。0一

40-——

%

當(dāng)負(fù)荷解除后，形變發(fā)生松弛回復(fù)也具有時(shí)間依賴性，此時(shí)的形變可用下式表示:

_(￡10+^20+530當(dāng)t=0時(shí)

-I4)exp(-r/r2)+邑。當(dāng)t>0時(shí)(10-3)

可見，當(dāng)拉伸后的纖維送去熱定型時(shí)，其中形變主要是由高彈形變￡加和塑性形變

￡30所組成，因?yàn)槠諒椥巫兝熵?fù)荷解除時(shí)已立即回復(fù)。經(jīng)熱定型/時(shí)間后，形變的組

成按條件不同而發(fā)生不同的變化：

1.松弛狀態(tài)下熱定型圖1（）-2中曲線2和3相應(yīng)于式（10-3）中所描述的高彈

回復(fù)部分。

將式（10-2）中￡20與口0代入式（10-3）得：

-/X/\

￡（t）=。。T^exp—1-e—+-y（10-4）

E?人T2J〃3

由式（10-4）可見，當(dāng)ffoo時(shí)，方括號內(nèi)的第一項(xiàng)（經(jīng)松弛后的高彈形變）逐

漸趨進(jìn)于零，而另一項(xiàng)保持不變，這便是不可逆塑性形變￡皿但在低溫下，松弛時(shí)間

非常長，高彈形變是“凍結(jié)”著的。熱處理或增塑作用使松弛時(shí)間(72)縮短，因?yàn)?/p>

在拉伸過程中，于發(fā)生塑性形變的同時(shí)，不可避免地要發(fā)生一部分高彈形變，為了使這

部分高彈形變松弛掉，就要創(chuàng)造條件，如放置平衡使，增大或進(jìn)行加熱使r2縮短[見式

(10-3)],以加速高彈形變的松弛回復(fù)。在較高溫度下或經(jīng)長時(shí)間的熱處理以后，剩

余形變風(fēng)(。接近于恒定的塑性形變：

%")=￡2(。+￡30

lim=￡30=常數(shù)(10-5)

t—>QO

松弛熱定型使纖維收縮，其結(jié)果使纖維變粗，且由于高彈形變的松弛回復(fù)和內(nèi)應(yīng)

力的消除，使纖維尺寸穩(wěn)定，鉤接強(qiáng)度提高。

2.定長熱定型圖10-2中曲線4表示纖維在固定長度下的熱定型。此時(shí)形變￡保

持不變，而應(yīng)力是時(shí)間的函數(shù)，相應(yīng)的松弛過程可用下式未描述：

cr(r)=Gexp(-0exp(-4。(10-6)

式中：G、Q為取決于起始條件的常數(shù)；4、4為物質(zhì)特性?、七2、垢和〃;的函

數(shù)。

定長熱定型的實(shí)質(zhì)是在纖維長度及細(xì)度不變情況下，把內(nèi)應(yīng)力松弛掉，而讓高彈

形變轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫?。定型效果即消除?nèi)應(yīng)力的程度，與定型時(shí)間，及應(yīng)力松弛時(shí)間有

關(guān)。

3.在恒張力下的緊張熱定型圖10-2中曲線5表示在恒定張力。下的熱定型。

在熱定型開始的瞬間(片0),纖維的形變包括不可回復(fù)的塑性形變與。一-部分凍結(jié)的高

彈形變?。二者都是在拉伸過程中產(chǎn)生的：

￡?=。)=&o+Ro(10-7)

當(dāng)，>0時(shí)，形變可寫成下式：

"/)=Jo+6/〃；+(cr/E2)[l-exp(-r/r2)]+e2O(-^/r2)(10-8)

式中：Jo為熱定型前纖維原有塑性，6/殖為在張應(yīng)力作用下，熱定型過程中產(chǎn)生的

新的塑性形變；(b/￡)[l-exp(-〃T2)]為在。作用下熱定型過程中新發(fā)展的高彈形

變，Joe*(-為經(jīng)松弛回復(fù)后的剩余高彈形變。

對比式（1（）-4）和式（1（）-8）可知。當(dāng)。=（）（松弛熱定型）時(shí)，式（10-8）轉(zhuǎn)化

為式（1（）-4）,因此，式（10-8）可作為熱定型過程中纖維形變隨時(shí)間發(fā)展的一般關(guān)系

式。

二、纖維在熱定型過程中的收縮

熱定型過程中纖維的收縮，定義為在瞬間t的形變儀力與初始時(shí)的形變

￡（0）之差的負(fù)值，即：

/6（Z）=-[d（Z）-6（O）]（10-9）

將式(10-7)和式(10-8)代入(10-9),可得：

r/—I\

/4。=-ov/，7；+(4)_07瑪)l-exp一(10-10)

\r27

分析式（10-10）可揭示熱定型過程的某些一般特征。由式（1070）可見，/￡包

括兩項(xiàng)，第一項(xiàng)為負(fù)值，表示伸長，它來源于所加的張應(yīng)力。第二項(xiàng)可正可負(fù)，視熱定

「（t

型方式而異，如采用松弛熱定型（。=0）,則Ae=￡2oJexp——，它總是正值,

即原有高彈形變發(fā)生回縮，并隨時(shí)間，和松弛時(shí)間的倒數(shù)而有限地增大。在張力下

緊張熱定型時(shí)，情況較為復(fù)雜。按式（10-10）,當(dāng)外加力。比乘芻（它等于定型

前纖維中的內(nèi)應(yīng)力）為小時(shí)，即纖維發(fā)生收縮。反之，當(dāng)對內(nèi)應(yīng)力小的試樣施

加大的外加張力時(shí)，即。>/0?我2,或F>￡20。則,￡為負(fù)值，即試樣發(fā)生伸長。

匕2

一般，隨內(nèi)應(yīng)力與。員而單調(diào)地增大，隨外加張力。而單調(diào)地減少。

此種緊張熱定型的特點(diǎn)是名為定型，實(shí)際是在新條件下的拉伸，不可避免地會出

現(xiàn)新的高彈形變，所以此種緊張熱定型的結(jié)果不能達(dá)到完全消除高彈形變的目的，因?yàn)?/p>

老的高彈形變未消除，新的高彈形變又發(fā)展了，所以在緊張熱定型之后，必須接著進(jìn)行

一次松弛定型，以消除內(nèi)應(yīng)力，否則纖維尺寸就不穩(wěn)定。

應(yīng)該指出，式（10-8）和式（10T0）都是在恒定的溫度條件下才適用的。事實(shí)上,

松弛時(shí)間工（或粘度〃*）對于溫度是很敏感的。T（或〃"）與溫度7的關(guān)系，在狹窄

溫度范圍內(nèi)，可用Ar-rhcnius公式表示：

T=%e邛但“"T）（10-11）

式中：工。為常數(shù)；旦為控制松弛過程分子運(yùn)動所需的活化能；上為Boltzmann常數(shù)。

假定對于固體高聚物，心值為1.6x1022〃〃》/,若從2（）℃加熱至12（）℃,則松弛時(shí)

間可縮短1（戶?IO：數(shù)量級，因而將纖維加熱會導(dǎo)致迅速收縮（松弛熱定型時(shí)）或應(yīng)力松

弛（定長熱定型時(shí)）。在緊張熱定型時(shí)，由于張力的作用，使分子鏈段運(yùn)動受到限制，

使松弛過程所需克服的能壘有所增大。所以，在緊張熱定型時(shí)7與7的關(guān)系可寫成下式:

r=Texp(10-12)

0kT

式中/反為緊張熱定型在松弛過程中所需增加的活化能。

圖10-3表明松弛熱定型溫度對滌綸熱收縮率及剩余收縮率的影響?？梢姛崾湛s隨

熱定型的溫度而單調(diào)增加乃至達(dá)到平衡。剩余收縮/J表示預(yù)先在不同溫度下熱定型

后的纖維，再在1（）（）℃下進(jìn)行收縮的收縮量，隨定型溫度升高而單調(diào)地下降，

1M6

12

180

6

4

2

0

圖10-3熱定型溫度對滌綸熱收縮率及剩余收縮率的影響

（a）熱定型時(shí)的收縮/￡對熱定型溫度的關(guān)系

（b）在不同溫度下熱定型后的纖維在100℃下剩余收縮N￡

三、熱定型溫度的選擇

表10-1列出了成纖高聚物轉(zhuǎn)變溫度的一些數(shù)據(jù)。其中T,為粘彈回復(fù)試驗(yàn)所得纖維

的經(jīng)驗(yàn)“轉(zhuǎn)變溫度”（刀定義為粘彈回復(fù)速率等于10%/min時(shí)的溫度，即此溫度相當(dāng)于

松弛時(shí)間為lOmin）,它通常比線高20?100℃。對于疏水性纖維如聚乙烯、聚丙烯等,

干態(tài)和濕態(tài)下轉(zhuǎn)變溫度相同。因此，溫度對于松弛回復(fù)過程沒有明顯影響。反之，對于

纖維素、聚酰胺、醋酸纖維素以及聚乙烯醇，在濕態(tài)下轉(zhuǎn)變溫度T,明顯降低。對于這

些纖維，濕度在熱定型過程好起重要作用。而聚丙烯懵和聚脂則處于上述兩者之間，濕

度對于7；也有一定的影響。

表10-1成纖高聚物的轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化溫度經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)變溫度7,（℃）

高聚物熔點(diǎn)7UC）

n（℃）干態(tài)濕態(tài)

低密度聚乙烯-68105?115-25-25

等規(guī)聚丙烯-2018()-10-10

聚酰胺640?50215?230————

聚酰胺6640?50255?2656010

聚丙烯懵約1003209070?75

聚對苯二甲酸乙二脂67?81264?26710085

纖維索醋酸脂6923018()105

聚乙烯醇80?85225?230————

纖維素———2000

前已指出，在實(shí)際熱定型工藝中所采用的溫度是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間適當(dāng)

選擇的，對于每一種纖維都有一個(gè)最合適的熱定型溫度范圍。一般熱定型溫度應(yīng)高于纖

維或其織物的最高使用溫度，以保證在使用條件下的穩(wěn)定性。此外，熱定型應(yīng)在一定溫

度條件下完成，以在合理的短時(shí)間內(nèi)（例如10?10（）min）達(dá)到動力學(xué)平衡。這個(gè)要求

與表107中所列的轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。再則，一種紡織纖維熱定型時(shí)所能達(dá)到的最高溫度

還受此物質(zhì)的熱穩(wěn)定性的限制。例如，聚脂纖維在水的存在下，加熱至高溫時(shí)會發(fā)生解

聚；聚乙烯和聚丙烯則對氧化作用較為敏感。

圖10-d顯示聚乙烯酹纖維的無收縮熱定型時(shí)溫度與時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系“圖中曲線1

為熱定型溫度的上限，即絲條發(fā)生破壞的溫度；曲線2為熱定型溫度的下限，低于此下

限溫度，熱定型就不起作用。

時(shí)間（s）

圖10-4聚乙烯醇纖維的最佳熱定型時(shí)溫度范闈與時(shí)間的關(guān)系

1一絲條發(fā)生破壞的溫度2—下限溫度

圖10-5所表明的是滌綸合適的熱定型溫度與時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系?？梢姕囟仍礁摺r(shí)

間越短，同時(shí)最佳熱定型時(shí)間的范圍越窄。

圖10-5滌綸合適的熱定型溫度與時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系

表10-2列出了幾種合成纖維的熱定型條件對纖維剩余收縮的影響。與表10T相比

較，可見定型溫度比表10-1中所列出的轉(zhuǎn)變溫度高得多。熱定型條件越強(qiáng)烈，所得纖

維的剩余收縮2%就越小。

表10-2幾種合成纖維的熱定型條件對剩余收縮2%的影響

在水中熱定型水蒸氣熱定型干態(tài)熱定型

未定型

纖維T

（%）/切(%)T(℃)d￡(%)TCC)/打(%)

(℃)r

錦綸612?14986?813001900-1

錦綸6612?14987?91310-12250-1

V12()V1?2

滌綸15?171002?42340

12607

睛綸7?81004?5134072000-1

圖10-6是熱定型以后錦綸66、錦綸6、滌綸長絲和聚酯羊毛混合紗線在飽和和蒸

汽中的收縮曲線及其穩(wěn)定限度。一般來說，1%收縮時(shí)蒸汽溫度被當(dāng)作到達(dá)足夠穩(wěn)定度

的最起碼的蒸汽定型溫度。對上述四種纖維來說，此溫度分別是111℃、114C、126℃

和133℃。

應(yīng)該指出，本節(jié)所討論的線性松弛理論可作為討論纖維后加工時(shí)尺寸變化的理論基

礎(chǔ)，但不能保證定量而在正確地描述真正的過程。紡織纖維（特別是結(jié)晶性纖維）的形

變回復(fù)和熱收縮與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（再結(jié)晶，或晶體的破壞）有關(guān)，對時(shí)間和應(yīng)力來說通常是

非線性的。

(

興

)

景

都

妾

圓

汽蒸溫度（C）

圖io-6保持定型穩(wěn)定限度所必須的蒸汽定型溫度（111,114,126,133℃）

PA66錦綸66長絲

PET/W滌綸短纖維，44dtex/羊毛

PET滌綸長絲，165dicx

PA6錦綸6長絲，I65ddlex,染色地毯絲

［飽和蒸汽處理lOmin,汽蒸前在50℃水中進(jìn)行預(yù)處理（預(yù)張力4.9mN/tex）］

第三節(jié)熱定型過程中纖維結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化

一、定型過程中纖維結(jié)構(gòu)的變化

與拉伸過程一樣，熱定型過程中纖維結(jié)構(gòu)的變化，主要是超分子結(jié)構(gòu)變化。然而,

熱定型時(shí)纖維結(jié)構(gòu)的變化比拉伸時(shí)的變化更為明顯。熱定型時(shí)纖維結(jié)構(gòu)的變化。很大程

度上取決于分子鏈的柔性，而熱定型的條件，如溫度、介質(zhì)和所加張力對結(jié)構(gòu)變化的影

響也十分明顯。前已指出。熱處理（有時(shí)同時(shí)有溶劑的作用）促進(jìn)分子鏈段運(yùn)動，使,

內(nèi)應(yīng)力得到松弛，同時(shí)使纖維結(jié)構(gòu)更趨于完善和穩(wěn)定。

圖10-7顯示取向的聚酰胺和聚酯纖維經(jīng)不同條件熱處理后的廣角X射線衍射圖

像。從圖中看出，各衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度（與結(jié)晶度有關(guān)），寬窄（與晶粒大小有關(guān)），衍射

弧長度（與晶區(qū)取向度有關(guān)）以及衍射擊點(diǎn)的位置（與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)）都隨熱處理的條

件而有所變化。

1.結(jié)晶度的變化對于結(jié)晶性的高聚物，如將纖維在無張力狀態(tài)下熱處理，則結(jié)

晶度有所增大，定型溫度較高時(shí)，結(jié)晶度的增大往往更快。對聚酰胺、聚酯、聚丙烯、

聚乙烯醇和聚乙烯纖維，熱處理時(shí)都發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度有所增大。由于熱處理的結(jié)果，能使結(jié)

晶度提高20%?30%。婦進(jìn)行定長熱定型或在張力下熱定型，則所得纖維的結(jié)晶度保持

不變或比松弛熱定型時(shí)增加得較慢。

（C）

(b)(f)

圖10-7取向的綿綸6和滌綸經(jīng)同條件熱處理后的廣角X射線圖

（纖維軸與X射線垂直；CuK；，射線經(jīng)過；試樣與底片距離30mm）

a-熔紡、取向的錦綸6,經(jīng)150C干熱處理b-同a的纖維，在100C水浴中經(jīng)松弛熱處理

c-冷拉后的錦綸6,經(jīng)100C干熱處理d-同c的纖維，在100℃水浴中經(jīng)熱處理

e-無定型狀態(tài)的PET纖維，經(jīng)冷拉，并在lOOC的水浴中經(jīng)松弛熱處理

f-同e的纖維，經(jīng)100C緊張熱處理

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熱定型溫度（（）

圖10-8錦綸66的結(jié)晶度隨熱定型溫度的變化關(guān)系

圖io-8表明錦綸66松弛熱定型時(shí)，隨著熱定型溫度的提高，纖維的結(jié)晶度直線上

升。

纖維在熱定型過程中結(jié)晶速率與拉伸纖維原來的結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖10-9所示為經(jīng)拉伸

和熱處理后，滌綸的密度與熱處理溫度的關(guān)系。由圖可知：（1）原來密度較低的試樣,

密度增大更為迅速（曲線陡峭）。（2）在100C以上，即分子鏈段活動性足夠大的溫度

下，才開始顯現(xiàn)密度的增大。

L354--?---------------------------?--------——

50100150200?250

熱處理溫度S

圖10-9滌綸在不同溫度下熱處理后（熱處理時(shí)間30min）的密度

（原有結(jié)晶度和拉伸時(shí)自熱效應(yīng)的次序?yàn)?>2>3>4）。

聚乙烯醇纖維熱處理時(shí)，拉伸纖維的密度增大得匕未拉伸纖維快（見圖1（）-I0）o

5

5

)

劌

隹

010203c40

加熱時(shí)間

圖10-10熱處理時(shí)聚乙烯醇纖維的結(jié)晶化

1一拉伸纖維，T=220℃2—未拉伸纖維，T=220℃3—拉伸纖維，T=200℃

4—拉伸纖維，T=180℃

2.微晶尺寸和晶格結(jié)構(gòu)的變化在松弛狀態(tài)下進(jìn)行熱定型，一般會增大微晶的尺

寸，特別是垂直于纖維取向方向上的尺寸，這是由于熱處理有利于分子鏈運(yùn)動而發(fā)生鏈

折疊。在張力熱定型時(shí)，平行于纖維取向軸的微晶尺寸會大為增大，而垂直于取問軸的

尺寸只是略微加大，張力大時(shí)甚至可能減小。圖10-11為滌綸在松弛和定長狀態(tài)下熱定

型Imin時(shí)垂直于纖維取向軸方向上的晶粒尺寸隨定型溫度變化的情況。

顯然，微晶尺寸的增大，會使晶區(qū)缺陷減少，晶區(qū)完整度得到改善。

熱定型也能影響晶格結(jié)構(gòu)，例如，拉伸聚丙烯纖維的結(jié)晶為六方晶變體，在加熱時(shí)

轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的單斜晶變體。取向的錦綸6在絕對干燥狀態(tài)下加熱，只能增加原來六方

晶體結(jié)構(gòu)的完整性，而在水或其它能形成氫鍵的試劑存在下熱處理，就會促使它轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

單斜晶變體。

2.0U-------------?-------------1-------------?-

100140180220

定型溫度以

圖10-11滌綸晶粒橫向尺寸與熱定型溫度的關(guān)系(定型Imin)

FA—松弛熱定型TA—緊張熱定型

(

7

0

1

界

良

圖10-12聚丙烯拉伸纖維在不同熱處理時(shí)的雙折射變化

1一纖維伸長10%,在乙醇中熱處理2—伸長10%,干熱處理3—在乙二醇中定長熱處理

4一干態(tài)下定長熱處理5—干態(tài)下松弛熱處理6—在乙二醇中松弛熱處理

3,取向度的變化熱定型時(shí)纖維取向的變化受定型方式的影響很大。圖10-12為

聚丙烯纖維的熱處理?xiàng)l件與其雙折射/〃的關(guān)系。在定長或張力下熱定型時(shí)雙折射保持

不變或有所增大，而松弛熱定型時(shí)，雙折射隨溫度的增加而明顯下降。圖1()73表明滌

綸的雙折射隨熱定型溫度的變化。由圖可見，松弛熱定型時(shí)，隨定型溫度的升高而

明顯減小，緊張熱定型的情況卻相反，隨定型溫度的升高而略有增大。

0.16L_________41—一?，.

100140180220

熱定型溫度

圖8T3滌綸雙折射與熱定型溫度的關(guān)系（定型Imin）

FA—松弛熱定型TA一緊張熱定型

圖10T4顯示錦綸66松弛熱定型時(shí)取向度隨溫度的變化。由圖可見，在熱定型過

程中晶區(qū)的取向（用X射線衍射取向角表示）并未降低，但纖維的聲速模量確實(shí)有所

降低，表明纖維超分子結(jié)構(gòu)的某些區(qū)域中發(fā)生了一些變化。

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熱定型溫度（℃）

圖10T4錦綸66熱定型溫度與取向度的關(guān)系

圖10-15為取向的滌綸處理時(shí)晶粒平均取向角。外的變化。在100℃以下，取向角

實(shí)際不變，在10（）℃以上隨松弛熱處理溫度而逐漸增大（晶區(qū)取向減?。?。定長熱處理

時(shí)。直到200℃,原來的晶區(qū)取向仍保持不變。

4.纖維的長周期和鏈折疊小角X射線散射（SAXS）的研究表明，纖維的長周

期（所謂長周期是指拉伸纖維形成的微纖結(jié)構(gòu)中晶區(qū)與非晶區(qū)平均尺寸之和）隨著熱定

型溫度的升高而增大。長周期增大表明晶體片厚度增加，小角散射峰強(qiáng)度也隨定型溫度

而明顯增加，小角散射峰強(qiáng)度的增加，反映晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差加大，亦間接反映

折疊的數(shù)目增加。

50

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金

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050100150200250

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圖10-15取向的滌綸熱處理時(shí)晶體平均取向角血…的變化

a—松弛熱處理b—定長熱處理

圖1076為聚乙烯拉伸試樣和熱處理式樣在子午線方向上的小角X射線散射圖。

由圖可見，隨熱處理溫度的提高，小角散射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而散射峰位置則移向較小

的角度，根據(jù)Bragg公式計(jì)算出的長周期亦隨之增大。

散射角2。八）

圖10-16聚乙烯拉伸試樣和熱處理試樣在子午線方向上的小角X射線散射圖

1一冷壓，未熱處理2,3一試樣1分別在90℃和100℃下緊張熱處理

4,5,6一試樣1分別在110C,120℃和150c下松弛熱處理

0.6

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圖10

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T7表

圖10