紅外光譜一、基本原理二、紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)三、影響振動頻率的因素四、各類有機化合物的紅外特征吸收五、紅外譜圖解析及應(yīng)用一、

基本原理1.1近紅外、中紅外和遠紅外波段名稱波長μ波數(shù)（cm-1）近紅外0.75—2.513300－4000

中紅外2.5－254000－400

遠紅外25－1000400－101.2紅外光譜的產(chǎn)生：用頻率4000~400cm-1(波長2.5~25m)的光波照射樣品,引起分子內(nèi)振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。1.3波長和波數(shù)電磁波的波長（

）、頻率（v）、能量（E）之間的關(guān)系：橫坐標：波數(shù)()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。縱坐標：透過率（T%），表示吸收強度。T越小，吸收越好，曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

1.4紅外光譜的表示方法I：透過光的強度I0：入射光的強度1.5分子振動與紅外光譜

1.5.1分子的振動方式：伸縮振動，彎曲振動

(1)伸縮振動：(2)彎曲振動：

同一鍵型：反對稱伸縮振動的頻率大于對稱伸縮振動的頻率；伸縮振動頻率遠大于彎曲振動的頻率；面內(nèi)彎曲振動的頻率大于面外彎曲振動的頻率。

vas＞

vs

＞＞δ面內(nèi)＞

δ面外以上振動產(chǎn)生的吸收峰叫基頻峰?；l峰：分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產(chǎn)生的吸收。

0

1倍頻峰：指

0

2的振動吸收帶，出現(xiàn)在強的基頻峰的大約2倍處(實際比兩倍低)。一般為弱吸收峰。羰基伸縮振動頻率在1715cm-1左右，在3400cm-1附近倍頻峰，通常與羥基的伸縮振動吸收峰重疊。合頻峰：出現(xiàn)在兩個或多個基頻峰之和（組頻

1+

2）或差(

1-2）處。合頻峰均為弱峰。振動偶合：當(dāng)分子中兩個或兩個以上相同的基團與同一個原子連接時，其振動吸收峰常發(fā)生裂分，形成雙峰，這種現(xiàn)象叫振動偶合。伸縮振動偶合、彎曲振動偶合、伸縮與彎曲振動偶合C-H彎曲振動：1380、1370cm-1丙酸酐C=O伸縮振動：1845、1775cm-1兩個羰基反對稱振動的偶合譜帶兩個羰基對稱振動的偶合譜帶Fermi（費米）共振：當(dāng)強度很弱的倍頻帶或合頻帶位于某一強基頻帶附近時，弱的倍頻帶或合頻帶和基頻帶之間發(fā)生偶合，產(chǎn)生費米共振，吸收強度大大加強。-CHO的C-H伸縮振動2830~2695cm-1與C-H彎曲振動1390cm-1的倍頻2780cm-1發(fā)生費米共振，結(jié)果產(chǎn)生2820、2720cm-1二個吸收峰。1.5.2振動自由度和選律分子振動時,分子中各原子之間的相對位置稱為該分子的振動自由度.分子中每一個原子都可以沿x、y、z軸方向移動，有三個自由度。含n個原子的分子，有3n個自由度。其中，平動自由度：3個轉(zhuǎn)動自由度：非線性分子：3個線性分子：2個振動自由度：非線性分子：3n–6個線性分子：3n–5個理論上每個振動自由度在IR中可產(chǎn)生1個吸收峰，實際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動自由度。轉(zhuǎn)動平動峰數(shù)目減少的原因：IR選律：只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的振動，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

頻率完全相同的吸收峰，彼此峰重疊

強、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰有些峰落在中紅外區(qū)之外吸收峰太弱，檢測不出來例：二氧化碳的IR光譜

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

對稱伸縮振動反對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動

面外彎曲振動不產(chǎn)生吸收峰2349667667

因此O=C=O的IR光譜只有2349和667cm-1

二個吸收峰H2O有3種振動形式，相應(yīng)的呈現(xiàn)3個吸收譜帶。結(jié)論：

2.只有引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。1.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相等，才能發(fā)生振動能級躍遷，產(chǎn)生吸收吸收光譜。

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.6IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息1峰位：吸收峰的位置（吸收頻率）2峰強：吸收峰的強度

vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp)3峰形：吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)1.峰位分子內(nèi)各種官能團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動一般在1700cm-1左右。υC=O

1650cm-1υC=O

1715cm-1υC=O

1780cm-1吸電子效應(yīng)：高波數(shù)移動；推電子效應(yīng)：低波數(shù)移動2.峰強

峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化。偶極矩的變化越小，譜帶強度越弱。

極性大的基團，吸收強度大。

C=O比C=C強，CN比CC強

使基團極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸收強度減小，使基團極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸收強度增加。

共軛效應(yīng)使π電子離域程度增大，極化度增大，吸收強度增加.

形成氫鍵使振動吸收峰變強變寬。

振動耦合使吸收增大。費米振動使倍頻或組頻的吸收強度顯著增加。3.峰形不同基團可能在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動峰都在3400

3200cm-1，但二者峰形狀有顯著不同。峰形的不同有助于官能團的鑒別。二、紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)色散型紅外光譜儀

傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）

紅外樣品的制備

2.1色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀：檢測器是涂黑的熱電堆，吸收的紅外輻射使熱電堆的一頭加熱而產(chǎn)生熱電動勢，借助于放大器與靈敏的檢流計可以測定吸收或輻射的強度，并自動記錄。傳統(tǒng)的紅外光譜儀使用了光柵或棱鏡等色散元件。它的主要缺點是掃描速度太慢，難以用于一些動態(tài)研究以及和其他儀器（如色譜）的聯(lián)用，不適于痕量組分的分析。

紅外光譜儀2.2Fourier變換紅外光譜儀(FT-IR儀)

儀器組成及工作原理由光源(硅碳棒、高壓汞燈)、Michellson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。邁克遜干涉儀

干涉圖

FI-IR光譜中背景峰（水、CO2）的扣除：背景干涉圖樣品干涉圖FTIR光譜儀的優(yōu)點

信號累加，信噪比提高（可達60：1）。檢測靈敏度高，樣品量減少。波數(shù)精度高，分辨率可達0.05cm-1。測量頻率范圍寬，可達到4500~6cm-1掃描速度快（幾十次/秒），可跟蹤反應(yīng)歷程，作反應(yīng)動力學(xué)研究，并可與GC、LC聯(lián)用。對溫度、濕度要求不高。光學(xué)部件簡單，只有一個動鏡在運動，不易磨損。2.3紅外光譜的測定方法1.對樣品的要求(1)單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標準進行對照。(2)試樣要干燥無水。水本身有紅外吸收，不僅嚴重干擾樣品譜，還會侵蝕吸收池的鹽窗。(3)樣品的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。樣品厚度：理想的譜圖應(yīng)有2-3個強峰接近100％的吸收，相應(yīng)地，樣品合適的厚度為10-30μm左右，才能有理想的譜圖。(1)固體樣品的制備

a.壓片法:

將1~2mg固體試樣與200mg純KBr研細混合，研磨到粒度小于2μm，在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。

b.糊狀法:

研細的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進行測試，此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。2.制樣方法

(2)液體樣品的制備a.

液膜法對沸點較高的液體，直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒有氣泡的毛細厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進行測試。b.液體吸收池法對于低沸點液體樣品和定量分析，要用固定密封液體池。制樣時液體池傾斜放置，樣品從下口注入，直至液體被充滿為止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，進行測試。(3)氣態(tài)樣品的制備氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體吸收池內(nèi)進行測試。三、影響振動頻率的因素1、鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量的影響對于A-H(A=C、N、O)鍵的伸縮振動:單一粒子的簡諧振動振動方程式（Hooke定律）k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1振動方程式（Hooke定律）

k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量，單位為g一般成鍵雙原子的伸縮振動:結(jié)論:化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)?；瘜W(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)

k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。

k值對單鍵而言，k一般為5×105

dyn/cm對雙鍵而言，k一般為10×105

dyn/cm對三鍵而言，k一般為15×105

dyn/cm折合質(zhì)量μ：μ↓，(v)↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

兩振動原子只要有一個原子的質(zhì)量減小，μ

值減小。μ：12/13=0.9214/15=0.9316/17=0.94X-H鍵伸縮振動頻率（cm-1）C-H2900N-H3400O-H3600F-H4000Si-H2150P-H2350S-H2570Cl-H2890Ge-H2070As-H2150Se-H2300Br-H2650Sn-H1850Sb-H1890I-H2310從左到右，X電負性增大，K增大，波數(shù)增高；從上到下，X電負性減小，K減小，波數(shù)減小。2、電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使基團電荷分布發(fā)生變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使振動頻率發(fā)生變化.ROCX例：X=R/HOR/

ClF17151730174018001850ROCXX=R/HOR/

ClF17151730174018001850

推電子基，C=O電荷中心向O移動，C=O極性增強，雙鍵性降低，低頻移動；

吸電子基，C=O電荷中心向幾何中心靠近，C=O極性降低，雙鍵性增強，高頻移動。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)常引起雙鍵性降低，向低頻移動。173016901663在許多情況下，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)會同時存在:RCOOR

R1CO-NR2R1COR2

C=O173516901715

(-I>+C)(+C>-I)吸電子誘導(dǎo)占優(yōu)勢p-π共軛占優(yōu)勢3、空間效應(yīng)：環(huán)張力和空間位阻環(huán)張力環(huán)張力大：環(huán)外雙鍵加強，吸收頻率增大；環(huán)內(nèi)雙鍵減弱，吸收頻率減小。b.空間位阻（降低共軛程度，向高頻移動）6、氫鍵效應(yīng)（醇、酚、胺、羧酸類）吸收峰向低波數(shù)移動；峰型變寬；吸收強度加強。醇羥基：游離態(tài)二聚體多聚體

3600~3640cm-13500~3600cm-13200~3400cm-1(a)1.4%(b)3.4%(c)7.1%(d)14.3%正丁醇羥基的伸縮振動吸收位置（氯苯中）固體或液體羧酸，一般以二聚體形式存在。RCO2H游離態(tài)二聚體vC=Ocm－117601750～1720vOHcm－135203300～25007.物態(tài)變化的影響一般，同種物質(zhì)：氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。丙酮：vC=O(氣)＝1738cm-1，

vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。四、各類有機化合物的紅外特征吸收紅外光譜的分區(qū)兩個區(qū)

4000-1500cm-1：官能團區(qū)

官能團的特征吸收峰，吸收峰較少，容易辨認。

1500-400cm-1：指紋區(qū)

C－C、C－N、C－O等單鍵伸縮振動和各種彎曲振動的吸收峰。特點是譜帶密集、難以辨認。

四個區(qū)4000-2500cm-1:X-H單鍵的伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1:叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1:彎曲振動，C-C、C-O、C-N等伸縮振動。第一峰區(qū)（4000－2500cm-1）

X－H伸縮振動吸收范圍。X代表O、N、C、S，對應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴及飽和烴類的O－H、N－H、C－H伸縮振動。

1.O－H

醇與酚：游離態(tài)：3640～3610cm-1，峰形尖銳。締合態(tài)：3300cm-1附近，峰形寬而鈍

羧酸：3300～2500cm-1，中心約3000cm-1,譜帶寬

2.N－H胺類：游離——3500～3300cm-1

締合——吸收位置降低約100cm-1

伯胺：3500，3400cm-1，（吸收強度比羥基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳）叔胺：無吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出現(xiàn)雙峰仲酰胺：3200cm-1附近出現(xiàn)一條譜帶叔酰胺：無吸收

3.C－H

烴類：3300～2700cm-1范圍，3000cm-1是分界線。不飽和碳（三鍵、雙鍵及苯環(huán)）＞3000cm-1

飽和碳（除三元環(huán)外）＜3000cm-1

炔烴：～3300cm-1，峰很尖銳烯烴、芳烴：3100～3000cm-1

飽和烴基：3000～2700cm-1，兩個峰－CH3：vas

～2960（s）、vs

～2870cm-1（m）－CH2－：

vas～2925（s）、

vs～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1醛基：2850～2720cm-1，兩個吸收峰C-H伸縮振動與C-H彎曲振動（約1390cm-1）倍頻產(chǎn)生Fermi共振。巰基：2600～2500cm-1，譜帶尖銳，容易識別第二峰區(qū)（2500－2000cm-1）

叁鍵（C≡C、C≡N）累積雙鍵（C＝C＝C＜、N＝C＝O等）譜帶為中等強度吸收或弱吸收。干擾少，容易識別。

C≡C：2280～2100cm-1乙炔及全對稱雙取代炔在紅外光譜中觀測不到。C≡N：2250～2240cm-1，譜帶較C≡C強。C≡N與苯環(huán)或雙鍵共軛，向低波數(shù)移動20～30cm-1第三峰區(qū)（2000－1500cm-1）

雙鍵的伸縮振動區(qū)(C＝O、C＝C、C＝N、N＝O)N－H彎曲振動

1.C＝O1900～1650cm-1，峰尖銳，強吸收峰。變化規(guī)律：

酰鹵：吸收位于最高波數(shù)端，特征，無干擾。

酸酐：兩個羰基振動偶合產(chǎn)生雙峰，波長位移60～80cm-1。

酯：脂肪酯：～1735cm-1

不飽和酸酯或苯甲酸酯－－低波數(shù)位移約20cm-1羧酸：～1720cm-1

若在3000cm-1出現(xiàn)強、寬吸收，可確認羧基存在。醛：在2850～2720cm-1

有m或w吸收，出現(xiàn)1～2條譜帶，結(jié)合此峰，可判斷醛基存在。

酮：唯一的特征吸收帶

酰胺：1690～1630cm-1

，締合態(tài)約1650cm-1

常出現(xiàn)3個特征帶：酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ帶

伯酰胺：～1690cm-1(Ⅰ),1640cm-1(Ⅱ氫鍵締合)

仲酰胺：～1680cm-1(Ⅰ),1530cm-1(Ⅱ，N-H彎曲)，

1260cm-1

（Ⅲ，C-N伸縮）

叔酰胺：～1650cm-1

2.C＝C

1670~1600cm-1

，強度中等或較低

烯烴：

1680～1610cm-1

芳環(huán)骨架振動：﹝苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán)﹞1650~1450cm-1

范圍苯：～1600，1580，1500，1450cm-1

吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1

呋喃：～1600，1500，1400cm-1

喹啉：～1620，1596，1571，1470cm-1

硝基、亞硝基化合物：強吸收

脂肪族：vas1580～1540cm-1，vs1380～1340cm-1

芳香族：vas

1550～1500cm-1，vs

1360～1290cm-1

亞硝基：1600～1500cm-1胺類化合物：－NH2位于1640～1560cm-1，

s或m吸收帶（彎曲振動）

。第四峰區(qū):指紋區(qū)（1500～600cm-1）

X－C（X≠H）鍵的伸縮振動及各類彎曲振動

1.C－H彎曲振動烷烴：－CH3

δas約1450cm-1、δs1380cm-1

－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1（振動偶合）

－C(CH3)31390cm-1、1370cm-1（振動偶合）

＞CH－1340cm-1（不特征）

烯烴：

面內(nèi)：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易識別，可用于判斷取代情況。（P229）

苯：910～670cm-1

一取代：770～730cm-1，710～690cm-1

二取代：鄰：770～735cm-1

對：860～800cm-1

間：900～800cm-1，810～750cm-1，

725～680cm-1

芳環(huán)：面內(nèi)：1250～950cm-1范圍，應(yīng)用價值小面外：910～650cm-1，可判斷取代基的相對位置（P230）

Ar-H彎曲振動的倍頻和合頻區(qū)

醇、酚：1250～1000cm-1，強吸收帶

酚：～1200cm-1

伯醇：1050cm-1

仲醇：1100cm-1

叔醇：1150cm-1

醚：C－O－C伸縮振動位于1250～1050cm-1，

確定醚類存在的唯一譜帶2.C－O伸縮振動

1300～1000cm-1

酯：C－O－C伸縮振動，1300～1050cm-1，

2條譜帶，強吸收酸酐：C－O－C伸縮振動，1300～1050cm-1，

強而寬

3.其它鍵的振動

NO2：對稱伸縮振動，1400～1300cm-1

脂肪族：1380～1340cm-1

芳香族：1360～1284cm-1

COOH，COO－：羧酸二聚體

在約1420cm-1，1300～1200cm-1處出現(xiàn)

兩條強吸收帶。（O-H面外彎曲振動與C-O伸縮振動偶合產(chǎn)生）

NH2：面內(nèi)彎曲：1650～1500cm-1

面外彎曲：900～650cm-1【CH2】n:800～700cm-1，平面搖擺，弱吸收帶

n:123≥4785-770743-734729-726725-722聯(lián)用技術(shù)GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析五紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析APPLICATION定性分析根據(jù)各原子和基團的特征吸收峰的位置和形狀分析

①將整個譜圖當(dāng)作“分子指紋”，與標準譜圖做對照。②按高分子的元素組成分組分析。③以最強峰為線索分組分析。APPLICATION圖示是聚丙烯腈的紅外光譜。最特征的譜帶是2240cm-1的C=N伸縮振動。在共聚物中這一銳峰也是識別腈基的最好標志。這一譜帶如此尖銳，說明腈基振動是與分子其他基團不發(fā)生偶合振動。此外1447cm-1的C-H彎曲振動也是比較尖銳的強譜帶。22401447APPLICATION定量分析定量分析基礎(chǔ)：朗伯一比耳(Lambert-Beer)定律

A—吸光度；I0、I—入射光和透射光強度；K—吸光系數(shù)或消光系數(shù)（也寫成ε）；l—試樣厚度；c—物質(zhì)濃度。

選擇吸收強度大且不受其他組分干擾的特征譜帶為分析譜帶。吸光度的測定一般采用峰高法，但該法不能反映峰的寬窄（即吸收能量的差別），很多儀器操作條件因素都會導(dǎo)致定量誤差,因而更準確的方法是用積分強度法（即峰面積法）。APPLICATION結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)在高分子結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用APPLICATION結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)高分子的紅外譜圖在結(jié)構(gòu)分析方面有以下四種類型的譜帶值得特別注意。（1）構(gòu)象譜帶

如：聚對苯二甲酸乙二醇酯中-O-CH2-CH2-O-基團，反式構(gòu)象的特征峰是840cm-1和970cm-1，而旁式構(gòu)象的特征峰是890cm-1和1140cm-1。（2）立構(gòu)規(guī)整性譜帶

如：聚丁二烯的幾何立構(gòu)體，其不飽和雙鍵上的CH的面外彎曲振動分別為：順式1，4的吸收為738cm-1,反式1，4的吸收為967cm-1，反式1，2的吸收為910cm-1。APPLICATION（3）構(gòu)象規(guī)整性譜帶

如：聚四氟乙烯，在19℃時從13/6螺旋構(gòu)象變?yōu)?5/7螺旋構(gòu)象，CF2面外搖擺振動從638cm-1變?yōu)?25cm-1。（4）結(jié)晶譜帶

結(jié)晶中相鄰分子互相偶合，使譜帶產(chǎn)生分裂，分裂的譜帶僅有一條是紅外活性的。真正的結(jié)晶譜帶在樣品熔融