環(huán)氧丙烷的幾種生產工藝及市

場分析

一環(huán)氧丙烷的兒種生產工藝及對照

環(huán)氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名稱propyleneoxide(P0)。它是一

種無色、具有酸類氣味的低沸易燃液體。工業(yè)產品為兩種旋光異構體

的外消旋混合物。凝固點一112.13C,沸點34.24C,相對密度0.859。

與水部份混溶，與乙醇、乙醛混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、

環(huán)戊烷、環(huán)戊烯等形成二元共沸物。有毒，對人體有刺激性。

環(huán)氧丙烷(P0)是一種重要的有機化工產品，也是丙烯系列產品中

僅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同時也是一種重要的基本有

機化工原料環(huán)氧丙烷具有廣泛的用途，主要用于生產聚酸多元醇

(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醛、異丙醇胺、輕丙基甲基纖維素酸、

輕丙基纖維素醛等，也是非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化

劑、溶劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等的主要原料。廣泛應用于化工、輕

工、醫(yī)藥、食品和紡織等行業(yè)。目前生產環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)生產工

藝有氯醇法，共氧化法和直接氧化法(HPPO)。國內惟獨氯醇法和共

氧化法，按年產量計算氯醇法占74%,共氧化法占24%。國內目前

還沒有直接氧化法的裝置。

國內環(huán)氧丙烷的年產能與需求對照表

單位：萬噸

年份2022202220222022

產能90.5115130155

需求75101110130

環(huán)氧丙烷P0的生產工藝較多，目前國內外已工業(yè)化的主要

有：氯醇化法、共氧化法和過氧化氫氧化法(簡稱HPPO法)，其中共氧

化法又可以分為乙苯法和異丁烷法兩種。根據2022年世界PO生產

能力統(tǒng)計，氯醇化法占總生產能力的40.3%,共氧化法占51.5%,

HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界總生產能力的24.9%,

異「烷法占26.6%o

1、直接氧化法：丙烯用雙氧水直接氧化制環(huán)氧丙烷。催化劑為

TS-1,鈦硅份子篩。

2、共氧化法：以異丁烷或者乙苯作為氧的載體，預先制成有機過氧

化物，然后與丙烯反應制環(huán)氧丙烷。(CH)COH

33

3、氯醇法或者氯堿法：丙烯通過氯醇化過程用鹵素氧化制環(huán)氧丙烷。

據估計每生產1噸PO伴生2.ItCaCl，至少43t的廢水排放。

2

ClHOHCLHC10

22

2CH2HCIOCHCHOHCHC1CH1CHOH

3632CHC2

CHCHOHCHC1CHCHCICHOH)2Po「cone

3232Ca(OHCaCl2,O

【工藝比較】

一、PO三種工藝路線比較

表一：基本情況

工藝類別原料成本億/萬廢水噸副產物/tPO缺點

tPO/tPO

1、廢水量大

CaCl2

氯醇法2.1043噸2、副產物廉價

二氯丙烷

3、設備腐蝕嚴重

1、工藝路線長。

叔丁醇或苯

共敘化法2.77/4.69約1噸2、投資大。

乙烯

（50-60億）

HPPO1.1約1噸無1、H。需配套

從上表容易看出，直接氧化法較氯醇法，技術先進，無副產物,

環(huán)境友好，而且裝置投資少。

表二：優(yōu)缺點比較

生產方法優(yōu)點缺點

氯黑法歷史悠久，工藝成熟設備易腐蝕

工藝流程短，操作彈性大廢水量大

選擇性好，收率高氯氣消耗多

生產比較安全副產二氯丙烷

丙烯純度要求不高廢渣量大

共氧化法廢水量少廢水處理困難

設備無腐蝕工藝流程長

副產品經濟價值高原料品種多

丙烯純度要求高

生產大量聯產品

建設投資大

HPPO三廢少工業(yè)化時間短

投資少工藝待完善

無聯產品

工藝流程短

二、EO\PO直接氧化法比較

1、乙烯完成氧化的速率常數是其直接氧化的2.3倍，丙烯完全氧化的

速率常數是其直接氧化的25倍；

2、乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧化

的活化能卻低于其直接氧化的活化能。

因此，PO直接氧化法的工業(yè)開發(fā)較EO直接氧化法，技術難度大很

多。

【集成技術】

由于高濃度的H2O2無法長距離運輸，必須現場配套提供。資

料顯示的一種方法為乙基慈醍（或叔丁基慈醍與乙基慈醒的混合物）

（QH2）與分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反應生成環(huán)氧丙

烷，Q通過加氫還原完成反應循環(huán)。

QH2+02—Q+H2O2

H2O2+CH3cH=CH2—P0+H20

Q+H2->QH2

集成工藝的環(huán)氧丙烷收率為78%o

(1)氯醉法

氯醇法生產歷史悠久，工業(yè)化已有60多年，以美國陶氏化學

(DowChemical)公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙

烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精制，其特點是生產工藝成熟、操作負

荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產

的安全性，建設投資少。由于固定資產投入少，產品成本較低，其產

品具有較強的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約40%的產能為氯醇

法。

氯醇法的缺點是水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，每生產

It環(huán)氧丙烷產生40?50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣，該廢水

具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的

“五高”特點，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石

灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產過程中產生的次氯

酸對設備的腐蝕也比較嚴重。

中國環(huán)氧丙烷生產始于20世紀60年代，采用自行開辟的氯醇法工

藝路線。20世紀80年代末和90年代初，中國先后引進了日本旭稍子

公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術，錦

化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽化工等企業(yè)環(huán)

氧丙烷裝置建成投產后取得了較好的經濟效益，生產水平得到較大提

高。目前，除中海殼牌25萬t/a環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外，國內

現有80%的環(huán)氧丙烷產能使用氯醇法。

（2）共氧化法

共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙率共氧化法2

種，分別由異丁烷或者乙苯與丙烯進行共氧化反應，生成叔丁醇或者

苯乙烯，同時聯產環(huán)氧丙烷。

共氧化法由美國奧克蘭公司開辟，現為美國萊昂德爾（Lyondell,

也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等

缺點，具有產品成本低（聯產品分攤成本）和環(huán)境污染較小等優(yōu)點。自

1969年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，目前，共氧化法環(huán)氧丙

烷產能已占世界總產能的55%擺布。

共氧化法的缺點是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，

工藝操作在較高的壓力下進行，設備材質多采用合金鋼，設備造價高，

建設投資大。同時，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產中，只是1個產量較少的

聯產品，每噸環(huán)氧丙烷要聯產2.2?2.5豚乙烯或者2.3俶丁醇，原料來源

和產品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，惟獨環(huán)氧丙烷和

聯產品市場需求匹配時才干顯現出該T藝的優(yōu)勢.此外，共氧化法產

生的污水含COD也比較高，處理費用約占總投資的10%o

國內環(huán)氧丙烷生產向來采用氯醇法工藝。2022年3月，隨著中

海殼牌年產25萬t環(huán)氧丙烷裝置投產，環(huán)氧丙烷生產格局發(fā)生一定

變化。中海殼牌項目是目前國內最大的1套環(huán)氧丙烷裝置，也是惟一

采用環(huán)氧丙烷/苯乙烯共氧化聯產法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。估計2022

年底，Lyondell與中石化合資在鎮(zhèn)海建設的28萬t/a共氧化法環(huán)氧丙

烷生產裝置將建成投產。

(3)異丙苯氧化法

異丙苯氧化法由H本住友(Sumitomo)化學公司開辟，采用鈦

基催化劑的固定床反應器，以過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑，

CHP使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基茉醇，后者脫水為a-甲基

苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用。

異丙苯氧化法實際是共氧化法的1種改進，與共氧化法的主要區(qū)別在

于使用異丙苯替代了乙苯，并且異丙苯循環(huán)使用，不產生聯產品。由

于該工藝無需聯產苯乙烯所需的輔加設備，裝置投資費用比共氧化法

約低1/3,也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設備。2003年5月,

住友化學公司投資1億多美元，在日本千葉建成采用其獨有異丙苯氧

化法工藝的2()萬t/a環(huán)氧丙烷裝置。此外，住友與沙特阿拉伯-美國石

油公司(SaudiAramco)在沙特的合資企業(yè)也將采用住友異丙苯氧化法

技術建設20萬t/a的環(huán)氧丙烷裝置。

(4)過氧化氫直接氧化法(HPPO法)

過氧化氫真接氧化法是由過氧化氫(雙氧水)催化環(huán)氧化丙烯制

環(huán)氧丙烷的新工藝，生產過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，

產品收率高，沒有其他聯產品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生

產系統(tǒng)。

目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團(原德固薩,

Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學和巴斯夫（BASF）公司聯

合開辟和工業(yè)化推廣。

2001年，贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司在德國法蘭克福建設了1套

過氧化氫法試驗性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界參數，并開始對

技術進行，業(yè)化設計。2（X）3年，贏創(chuàng)推出該技術的商業(yè)化，藝包。

2022年5月，韓國環(huán)氧丙烷和聚酯薄膜生產商SKC公司從贏劃

和伍德購買專利，開始在韓國蔚山建設世界第1套過氧化氫法環(huán)氧丙

烷裝置，該裝置生產規(guī)模為10萬t/a,2022年7月已建成投產，生產

運行良好。贏創(chuàng)工業(yè)集團正在與俄羅斯天然氣寡頭Gazprom的子公

司Sibur談判，計劃在俄羅斯建設過氧化氫和環(huán)氧丙烷聯合生產裝置。

2001年，陶氏化學從EniChem公司購買了利用過氧化氫作為氧

化劑來生產環(huán)氧丙烷的實驗室技術，還包括在乎大利的1套試驗裝

置。2003年，陶氏化學和巴斯夫開始合作開辟過氧化氫法技術并將

其商業(yè)化。2022年，陶氏化學與巴斯夫公司共同宣布在比利時安特

衛(wèi)普合資建設30萬t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，計劃于2022年初建成

投產。2022年6月，陶氏化學與泰國SiamCement集團（SCG）合資建

立的SCG-DOW集團在泰國的環(huán)氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯

夫聯合開辟的過氧化氫法工藝，產能為39萬t/a,該項目估計將于2022

年投入運營。陶氏化學還計劃2022年在瑞士開工建設38萬t/a過氧化

氫法環(huán)氧丙烷項目。

中國大連化學物理研究所也從事過短化氫法技術的研究。2002

年，大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同，2005年上半年大連

化物所”反應控制相轉移催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷小試研究”通過了由

中石化組織的技術鑒定。2022年8月，大連化物所研發(fā)的雙氧水直

接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定。

(5)氧氣直接氧化法

美國Lyondell公司正在開辟將丙烯、氫氣、氧氣轉化為環(huán)氧丙

烷的直接氧化技術，使用1種由鈿和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化

劑，用氫和氧產生過氧化氫后立即將丙烯轉化為環(huán)氧丙烷，整個工藝

過程在1臺反應器內完成。該公司在美國建有1套實驗裝置，以進一步

將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗階段。

制備環(huán)氧丙烷的方法不少，如直接氧化法、共氧化法、間接氧化法、

氯醇法等。其中，以氯醇法、間接氧化法兩種技術為主普遍應用于工

業(yè)生產中。采用氯醇法生產環(huán)氧丙烷的特點是流程比較短，工藝成熟，

操作負荷彈性較大，選擇性好，收率高，生產比較安全，對原料丙烯

純度要求不高，建設投資少.存在的最大問題是產生大量含氯化鈣的

廢水，對設備有腐蝕，消耗相當多的氯氣。普通氯醇法生產裝置建在

有氯氣資源和有排污條件的地方。目前在美國、西歐、日本、巴西和

中國等地已建成為了2萬噸/年―45萬噸/年規(guī)模的生產裝置。我國

現有環(huán)氧丙烷生產裝置都是氯醇法工藝。采用間接氧化法生產環(huán)氧丙

烷的有機過氧化物可以是有機氫過氧化物，也可以是過竣酸化物(乙

醛法)。異丁烷和乙苯兩種有機氫過氧化物法廣泛應用，但由于環(huán)氧

丙烷出產量低，聯產物出產量較大，因此原料烽來源可靠、大量聯產

物有銷路及聯產物和原料燒之間適宜的價格關系是決定有機氫過氧

化物法生產環(huán)氧丙烷的關鍵。tpo.間接氧化法的優(yōu)點是克服了氯醇

法有污染、有腐蝕及需要氯氣資源等缺點。但它的缺點是流程長，投

資大，聯產物料量大。必須組織好原料供應和產品銷售，相互制約性

較大，惟獨在同時需要叔「醇或者苯乙烯的地方才顯示其優(yōu)越性。間

接氧化法生產環(huán)氧丙烷不宜建設中小規(guī)模裝置。

經上述對照，我們準備選用HPPO法生產環(huán)氧丙烷

市場分析

環(huán)氧丙烷跌宕起伏，三季度走勢蜿蜒

第三季度國內P。價格走勢圖

單應：兀網i山東及華北東北池區(qū)一華東地區(qū)

2222222222222

-,

-86,666-866

0008090

788P9

7778-8,9

..,,

—L史-0

6122613122

63073077418

一

2022年第三季度，國內環(huán)氧丙烷走勢大致可分為四個階段：平穩(wěn)渡

大幅上揚，緩慢跳水，謹慎反彈。進入第三季度，原油期貨走高，原

料丙烯價格暴漲，支撐強勁，然而環(huán)氧丙烷終端需求疲弱。利空因強

勢充斥，環(huán)氧丙烷低調運行。在經歷了長期的弱勢之后，場內利好因

素陡然升溫。首先由于價風影響，交通運輸受阻，其次泰國陶氏、

鎮(zhèn)海煉化等工廠相繼檢修又給市場注入漲價催化劑，環(huán)氧丙烷工廠在

出貨尚可的環(huán)境下，繼續(xù)推高報價，而原料丙烯的適時回暖，也成為

環(huán)丙上行不可小覷的動力。

高處不勝寒，環(huán)氧丙烷逆勢反彈之后仍有不可承受之重一終端需求

疲軟、工廠出貨壓力大。不可承受之重表現源自東北生廠商，其不斷

下調出廠報價，導致低端貨源充斥山東市場，在聯動效應影響下，國

內生產商紛紛下調報價，市場下跌一發(fā)不可收拾。而在市場下滑之際

迎來轉機一^州行業(yè)會，會后生產商溫和調整出廠報價，環(huán)丙市場謹

慎反彈。

環(huán)氧丙烷跌宕起伏，三季度走勢蜿蜒

的I壞鬟丙烷美金價珞走S咽2012林三季度環(huán)蒯淀鼬國外福利分析月比

第三季度，亞洲環(huán)氧丙烷市場謹慎上行，進入8月份，泰國陶氏裝置

因檢修計化控制供貨、新加坡殼牌裝置遭遇不可抗力，亞洲環(huán)氧丙烷

供體低位負荷運行，成為推動亞洲環(huán)氧丙烷市場上行的一大動力。國

內市場運行狀況與亞洲環(huán)丙走勢相符，但國內市場波動幅度明顯大于

亞洲市場，其主要原因仍是國內拉漲力量強勁，由此可見環(huán)氧丙烷市

場的脆弱性。

第三季度，國內氯醇法工廠開工6-7成附近，共氧化法工廠開工7-8

成附近。期間鎮(zhèn)海煉化、山東濱化等主要廠家均有檢修計劃。其中，

山東石大勝華進行技術整改，由4萬噸裝置整改為7萬噸；山東永大、東

辰等8月份整體檢修。9月份，山東濱化10萬噸裝置檢修10天，期間影

響25(X)噸量的