第六章污染預(yù)防的生物技術(shù)第一節(jié)“清潔生產(chǎn)”技術(shù)工藝改進(jìn)

微生物及酶法代替化學(xué)方法:基因工程改良;固定酶法案例:酶技術(shù)處理亞麻,”生物拋光“;煤與石油得脫硫生物控制

生物防治與生物殺蟲(chóng)劑代替化學(xué)農(nóng)藥。生物替代

合適、無(wú)害得生物替代物取代目前得污染物質(zhì)。第二節(jié)污染得產(chǎn)生及預(yù)防污染得意義2、1污染物得來(lái)源與種類

2、1、1大氣中得污染物煤煙型污染:

燃煤氣態(tài)污染(SO2\H2S\CO)顆粒物酸沉降:酸雨(硫酸型)

大氣中得酸性物質(zhì)通過(guò)降水/寒酸氣流遷移到地面光化學(xué)煙霧污染:汽車尾氣一次污染CO/NOx/PbOy/CxHy

二次污染NOx/CxHy日光O3/PAN/OH/OA

中國(guó)得環(huán)境及生態(tài)狀況空氣土地水資源荒漠化重金屬污染溫室效應(yīng)酸雨固體廢棄物污染化學(xué)污源環(huán)境污染環(huán)境污染(environmentalpollution)就是指人類活動(dòng)使環(huán)境要素或其狀態(tài)發(fā)生了變化,從而使環(huán)境質(zhì)量惡化,擾亂與破壞了生態(tài)系統(tǒng)得穩(wěn)定性以及人類得正常生活條件得現(xiàn)象。常見(jiàn)得環(huán)境污染有:空氣污染(airpollution)酸雨(acidrain)水污染(waterpollution)土壤污染半個(gè)世紀(jì)前發(fā)生在日本得水俁病,其罪魁禍?zhǔn)拙褪枪绹?guó)密歇根州銅礦及工廠產(chǎn)生得尾料將湖水染紅環(huán)保領(lǐng)域微生物垃圾、污水、海洋石油污染微生物生物富集與清除技術(shù)降解土壤重金屬污染生物脫硫、生物漂白、農(nóng)藥殘留得生物降解植物大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)第二節(jié)污染得產(chǎn)生及預(yù)防污染得意義2、1污染物得來(lái)源與種類2、1、2水體中得污染物工業(yè)污水:

排放量最大/污染種類繁多/毒性最大生活污水:

富營(yíng)養(yǎng)化得主要源頭降水:

空氣中污染物帶入水體農(nóng)田灌溉水:肥料/農(nóng)藥第二節(jié)污染得產(chǎn)生及預(yù)防污染得意義4、2、1污染物得來(lái)源與種類

4、2、1、2水體中得污染物水質(zhì)指標(biāo):PH(6-9)

懸浮固體有機(jī)物含量:生物化學(xué)需氧量(BOD)

植物營(yíng)養(yǎng)元素溶解氧有毒有害物質(zhì)指標(biāo)細(xì)菌污染指標(biāo)環(huán)境污染第二節(jié)污染得產(chǎn)生及預(yù)防污染得意義4、2、1污染物得來(lái)源與種類

4、2、1、3土壤中得污染物污水灌溉垃圾處理礦渣廢物污染化肥農(nóng)藥施用第二節(jié)污染得產(chǎn)生及預(yù)防污染得意義2、1污染物得來(lái)源與種類

2、1、4固體污染物

城市固體廢棄物工業(yè)固體廢棄物有害廢物第二節(jié)污染得產(chǎn)生及預(yù)防污染得意義4、2、2預(yù)防污染得意義減少排放就是污染控制得關(guān)鍵。

1)、改變?nèi)剂辖Y(jié)構(gòu),減少大氣中污染物得排放;

2)、提高水得合理利用,減少?gòu)U水排放;

3)、改變傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝,實(shí)行清潔生產(chǎn)。第三節(jié)原油中氮、硫得微生物脫除3、1原油中氮、硫得存在形式總氮量為0、3%,主要有非堿性分子(70-75%)與堿性分子?？偭蛄繛?%~0、05%,

石油大分子得放大結(jié)構(gòu)圖石油中常見(jiàn)得有毒烴類有機(jī)化合物石油中常見(jiàn)得有毒含硫有機(jī)化合物石油中常見(jiàn)得有毒得含氮有機(jī)化合物

FCC汽油中硫化合物得分布及煉制油品要求含硫化合物含硫量(ppm)煉制汽油硫含量(ppm)Mercaptans(硫醇)68Thiophene(噻酚)5266C1-Thiophene66167Tetrahydrothiophene(四氫噻吩)1621C2-Thiophene183233C3-Thiophene12680C4-Thiophene1390Benzothiophene(苯唑噻吩)3090第三節(jié)原油中氮、硫得微生物脫除3、2原油中氮、硫得生物脫除

生物法處理石油比化學(xué)法更具有競(jìng)爭(zhēng)力。由于大部分噻吩類、咔唑類雜環(huán)化合物得化學(xué)鍵相當(dāng)牢固,因此在常規(guī)得溫度與壓力下,化學(xué)法幾乎不可能降解石油污染廢水中得有機(jī)硫、有機(jī)氮及其它難以降解得雜環(huán)化合物。煉油過(guò)程中物理與化學(xué)得除硫成本大原油中大多數(shù)得H2S就是在油井現(xiàn)場(chǎng)得油氣分離過(guò)程中除去得。在煉油廠采用催化裂解與加氫脫硫(HDS)過(guò)程,加熱到350

C后蒸餾除去結(jié)合硫,但這些技術(shù)需高溫、高壓,且能耗大。目前相當(dāng)多得資金用于石油得物理化學(xué)法脫硫上,1993年全世界用于HDS過(guò)程得資金達(dá)250億美元。到下個(gè)世紀(jì),隨著需求得增加與低硫原油得耗盡,高硫原油將不斷增加,因此石油脫硫成為必然。生物脫有機(jī)硫得優(yōu)勢(shì)BDS在常溫常壓下操作,而且能耗比HDS低70%-80。該過(guò)程還可回收有機(jī)磺酸鹽等高值化學(xué)品,可為煉油廠增加經(jīng)濟(jì)效益。采用BDS技術(shù)得投資額約為加氫脫硫技術(shù)(HDS)得一半,操作費(fèi)用比HDS低10%-25%。據(jù)報(bào)道,采用BDS可使FCC汽油得硫含量從1400ppm降至150ppm(以滿足整個(gè)汽油組分平均硫質(zhì)量含量為50ppm得要求)。從整個(gè)汽油組分來(lái)講,煉油廠每m3成品汽油得BDS成本1、59-2、65US$,低于HDS成本。3、3微生物脫硫得途徑以二苯丙噻吩為模式化合物得脫硫途徑以苯丙噻吩為模式化合物得脫硫途徑以噻吩為模式化合物得脫硫途徑細(xì)菌類群假單胞菌拜葉林克氏菌、不動(dòng)桿菌與根瘤菌玫瑰色紅球菌、紅平紅球菌棒桿菌屬細(xì)菌、棒狀桿菌紅色球菌屬細(xì)菌UM3、UM9等脫硫途徑破壞DBT碳架選擇性斷裂DBT得C-S鍵經(jīng)DBP-HBPS2HBP脫硫切斷DBT得C-S鍵脫硫特色不能釋放出硫原子不影響有機(jī)物熱值以DBT為唯一硫源,可脫除碳?xì)浠衔锱c柴油DBT中得硫代謝產(chǎn)物為2-羥基聯(lián)苯石油脫硫微生物目前研究得熱點(diǎn)(1)以噻吩類雜環(huán)(Thiophene)作為模式反應(yīng)物,研究嗜熱、耐有機(jī)溶劑細(xì)菌得脫有機(jī)得代謝反應(yīng)機(jī)制及其硫雜環(huán)降解得關(guān)鍵基因。(2)以CA(Carbozole,簡(jiǎn)稱CA)作為模式降解物,研究一株具有耐有機(jī)溶劑且能降解攻擊咔唑能力得細(xì)菌氮雜環(huán)代謝反應(yīng)機(jī)制及其某些關(guān)鍵基因。(3)以十二烷烴或石蠟為模式化合物,研究一株具有油水分離功能得特殊細(xì)菌油水分離機(jī)制、

(4)研究高溫嗜熱細(xì)菌生長(zhǎng)生存(大于75℃,好氧)得生理學(xué)與降解雜環(huán)與直鏈烷烴化合物得反應(yīng)機(jī)制,并分離這些極端微生物得某些特殊功能基因高效雜環(huán)物降解得基因工程菌硫雜環(huán)降解微生物氮雜環(huán)降解微生物具有油水分離功能得微生物嗜熱、抗有機(jī)溶劑特殊微生物糅合上述極端微生物得幾個(gè)特殊功能基因,構(gòu)建高效雜環(huán)物降解得工程菌(I)高密度生長(zhǎng)與酶誘導(dǎo)二步式工藝:即解除培養(yǎng)中得硫源限制,先用廉價(jià)得無(wú)機(jī)硫酸鹽代替有機(jī)硫,采用pH、碳源等最優(yōu)控制技術(shù),使菌體生長(zhǎng)產(chǎn)量達(dá)到最大(高密度菌體生長(zhǎng)),再用少量得有機(jī)硫誘導(dǎo)菌體以制備酶源。(II)高密度生長(zhǎng)與酶誘導(dǎo)一步式工藝:用少量得有機(jī)硫作為酶系產(chǎn)生得誘導(dǎo)物,用無(wú)機(jī)硫作為非限制性硫源高密度生產(chǎn)菌體與過(guò)量生產(chǎn)該脫硫催化劑。BiostatB2BiostatUD50生物脫有機(jī)硫催化劑優(yōu)化生產(chǎn)BDS脫硫流程圖3、4實(shí)際應(yīng)用情況目前EBC正在進(jìn)行著原油與汽油得BDS技術(shù)研究。汽油BDS工藝預(yù)計(jì)在4-6年后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,目標(biāo)就是將汽油產(chǎn)品得硫含量降低到50pm以下。EBC已向PetroStar公司轉(zhuǎn)讓了BDS技術(shù),將在阿拉斯加州Valdez煉油廠建成250kt/d得BDS裝置。這將就是第一套工業(yè)化規(guī)模得柴油BDS裝置,處理量為795m3/d柴油,同時(shí)可產(chǎn)生新型芳香磺酸鹽產(chǎn)品。3、5擬解決得技術(shù)難點(diǎn)(1)微生物油水分離機(jī)制得研究:

由于該研究完全屬新發(fā)現(xiàn),很難找到有價(jià)值得參考報(bào)道。擬從微生物產(chǎn)生表面活性劑或長(zhǎng)鏈烷烴聚集固化現(xiàn)象來(lái)探討。(2)超高溫微生物得優(yōu)化培養(yǎng):

由于我們所獲得得超高溫嗜熱耐熱微生物來(lái)源于油田微生物,探討這些微生物超高溫生長(zhǎng)得生理與發(fā)酵工藝得優(yōu)化技術(shù)就是較為關(guān)鍵得研究。4、1背景我國(guó)就是煤炭生產(chǎn)大國(guó),也就是煤炭消費(fèi)大國(guó)(1995年原煤產(chǎn)量1298、0Mt,占世界第一;1998年,1250Mt),由此帶來(lái)許多環(huán)境問(wèn)題。環(huán)境問(wèn)題已成為影響人類生存得重大問(wèn)題,化石燃料煤與石油中所含有得硫就是環(huán)境得主要污染源之一。1998年全球大氣污染最嚴(yán)重得城市依次為:太原、米蘭、北京、烏魯木齊、墨西哥城、蘭州、重慶、濟(jì)南、石家莊、德黑蘭。微生物脫硫操作簡(jiǎn)單,成本低。脫有機(jī)硫就是一個(gè)世界性難題,已受到廣泛關(guān)注。第四節(jié)煤得生物脫硫化石燃料煤中所含有得有機(jī)硫與無(wú)機(jī)硫就是環(huán)境得重要污染源嚴(yán)重性

1998年我國(guó)有一半以上城市降水pH低于5、6。華中地區(qū)酸雨出現(xiàn)頻率大于70%,降水得年均pH低于5、0,酸雨面積占國(guó)土面積得30%,就是繼歐洲、北美后世界第三大中酸雨區(qū)。迫切性隨著能源危機(jī)得逐步加劇,開(kāi)采高硫化石燃料成為必然。高硫化石燃料必須預(yù)先經(jīng)過(guò)脫硫處理才能進(jìn)一步使用。煤炭利用與生態(tài)環(huán)境惡化大氣中得主要污染物所排放得污染物粉塵SO2NOXCOCO2在總量排放中所占份額60%87%67%71%85%在由于燃料燃燒總排放中所占份額99%93%87%87%中國(guó)得酸雨情況第四節(jié)煤得生物脫硫煤中含有0、25~7%得硫。硫以4種狀態(tài)存在:黃鐵硫礦(FeS2)有機(jī)硫(CxHySz)元素硫硫酸鹽黃鐵硫礦就是無(wú)機(jī)硫得主要形式,占60~70%有機(jī)硫以二苯噻吩與硫醇為主,占30~40%。煤中4、2煤中硫存在形態(tài)C65-95%H2-7%O<25%S<10%N1-2%煤得成份SO2NOx煤炭得化學(xué)結(jié)構(gòu)模型有機(jī)硫類型有機(jī)硫化物包括硫醇、硫化物及含硫得雜環(huán)化合物如噻吩等,共分為13類,包括176種不同結(jié)構(gòu),其中噻吩含量最多。4、3煤脫硫微生物(一)煤脫硫微生物按脫硫微生物得種類,可分為:專性自養(yǎng)微生物兼性自養(yǎng)微生物異氧微生物4、3煤微生物脫硫技術(shù)4、3煤微生物脫硫技術(shù)4、3、1煤中有機(jī)硫得微生物脫除利用微生物或它所含得酶催化含硫化合物,使其所含得硫釋放出來(lái),酶得生存就是以硫而不就是碳。還原路線:有機(jī)硫硫化氫硫氧化路線:有機(jī)硫硫酸鹽開(kāi)環(huán)途徑特定硫途徑優(yōu)點(diǎn):

有效地脫除雜環(huán)類化合物中得硫

不影響流化催化裂化(FCC)汽油中得烯烴、芳烴含量缺點(diǎn):

脫硫速度

穩(wěn)定性生物催化脫硫得優(yōu)缺點(diǎn)4、4煤微生物脫硫技術(shù)4、4、1微生物脫硫得工藝

浸出脫硫法助浮脫硫法4、4微生物脫硫技術(shù)4、4、2微生物脫硫存在得問(wèn)題

1)選育高效脫硫菌或構(gòu)建高效工程菌;

2)煤中硫得快速測(cè)定;

3)降低煤得前處理費(fèi)用;

4)脫硫液綜合處理。微生物類型典型微生物種群作用脫硫特性專性自養(yǎng)型(嗜酸微生物)氧化亞鐵硫桿、氧化鐵硫桿菌、氧化亞鐵構(gòu)端螺旋菌主要以氧化脫除無(wú)機(jī)硫(黃化礦硫)在pH只值較低,在常溫下可Fe2+或硫養(yǎng)化,脫除率達(dá)80%左右,混合微生物脫硫效果優(yōu)于單純微生物兼性自養(yǎng)型(嗜熱微生物)硫化裂片菌屬、酸熱硫化裂片菌屬、嗜酸硫桿菌主要以氧化脫除黃鐵礦硫與一些有機(jī)硫在60-800C、pH=1、5-4時(shí),可脫除煤中65%得有機(jī)硫,在700C下可脫除75%得無(wú)機(jī)硫異養(yǎng)微生物假單胞菌屬、假單胞菌不動(dòng)桿菌根瘤菌主要脫除有機(jī)硫能將DBT與煤中噻酚環(huán)上得硫脫除,硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽而不引起煤結(jié)構(gòu)得變化4、4、3煤炭脫硫微生物4、4、4煤微生物脫硫得途徑及機(jī)理(一)無(wú)機(jī)硫脫除途徑

間接作用:細(xì)菌先將溶解得Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,生成得強(qiáng)氧化劑Fe再將硫化物氧化成單質(zhì)硫,經(jīng)多次氧化直到沉積在煤或石油中得硫轉(zhuǎn)化成水溶性硫酸鹽

直接作用:細(xì)菌直接與硫化物得含硫部位接觸,在細(xì)菌生物膜內(nèi)作用生成還原性谷光甘肽得二硫衍生物GSSH,進(jìn)一步氧化酶水解成亞硫酸鹽,最終氧化為硫酸鹽。2FeS2+7O2+2H2O2FeSO4+2H2SO4

4FeSO4+O2+2H2SO4Fe2(SO4)3+2H2O(二)有機(jī)硫脫除過(guò)程微生物對(duì)雜環(huán)硫得脫除效果很微,主要依靠微生物中得酶對(duì)C-S鍵得斷裂作用。雜環(huán)有機(jī)硫脫除途徑有C-C與C-S鍵斷裂氧化。DBT單加氧酶苯甲酸+硫酸鹽(三)生物降解有機(jī)硫得機(jī)理1、有氧脫硫機(jī)理有氧條件下,微生物可選擇性地除去DBT中得硫并將其轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽與硫酸RhodococcusIGTS8就是典型得有機(jī)工業(yè)應(yīng)用前景微生物,能將DBT中得硫轉(zhuǎn)化為羥基聯(lián)苯(HBP)、亞硫酸鹽與硫酸。兩條途徑:

1)DBTDBT亞砜+DBT砜HBP+亞硫酸鹽2)DBT砜二羥基聯(lián)苯+亞磺酸苯鹽HBP+硫酸鹽但目前尚未發(fā)現(xiàn)高選擇性得脫除汽油噻吩硫得微生物。4、4、5生物脫硫反應(yīng)器及其工藝一、生物脫硫反應(yīng)器

1)、連續(xù)攪拌式生物脫硫反應(yīng)器

2)固定床生物脫硫反應(yīng)器二、生物脫硫反應(yīng)工藝流程脫硫裝置煙氣濕法脫硫及脫硫鼓風(fēng)機(jī)生物脫硫反應(yīng)器工藝流程圖4、4、6生物脫硫得工業(yè)應(yīng)用1)工業(yè)廢氣得生物脫硫新課題

氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌、排硫硫桿菌、紫色硫細(xì)菌與綠色硫細(xì)菌2)煙道氣微生物脫硫濕法脫硫3)煤炭生物脫硫4)高硫石油得生物脫硫5)柴油得生物脫硫第五節(jié)生物脫氮除磷技術(shù)背景:水環(huán)境污染與水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日益嚴(yán)重,而氮、磷就是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化得主要因素。5、1生物脫氮得原理生物脫氮就就是采用適當(dāng)?shù)眠\(yùn)行方式,將自然界中得氮循環(huán)現(xiàn)象運(yùn)用到廢水處理系統(tǒng)中,而取得從廢水中脫氮得效果。有機(jī)物

N2,NO2NO2-N異養(yǎng)型細(xì)菌NH4+-NNO3-N（氨化作用）亞硝酸細(xì)菌（硝化作用）硝化細(xì)菌反硝化細(xì)菌（反硝化作用）5、2生物除磷得原理生物除磷就就是利用聚磷菌一類得細(xì)菌,過(guò)量地、超出其生理需要地從外部攝取磷,并將其聚合形態(tài)儲(chǔ)藏在體內(nèi),形成高磷污泥排除系統(tǒng),從而達(dá)到從廢水中除磷得效果。在無(wú)氧得條件下,產(chǎn)酸菌將溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低分子發(fā)酵產(chǎn)物乙酸,聚磷菌則水解體內(nèi)得聚磷,并將水解獲得得一部分能量用于吸收乙酸,使其以PHB得形式存在于體內(nèi),同時(shí)釋放磷酸鹽。在好氧區(qū),聚磷菌將PHB好氧分解,產(chǎn)生能量可用溶解磷得吸收與聚磷菌得生長(zhǎng)、繁殖,被吸收得磷以聚磷菌高能鍵得形式存貯在細(xì)菌體內(nèi)。同時(shí)由于新得聚磷細(xì)胞得形成,產(chǎn)生了富磷污泥。生物除磷工藝厭氧-好氧除磷工藝Phostrip工藝同步脫氮除磷工藝五區(qū)Bardenpho工藝A2/O工藝(anaerobic/anoxic/oxic)

UCT工藝目前比較流行得工藝,由開(kāi)普敦大學(xué)研究開(kāi)發(fā)(Univeris