團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CCSAS057—2025化學(xué)品熱穩(wěn)定性的測試方法絕熱加速量熱法2025-07-28發(fā)布2025-07-28實施中國化學(xué)品安全協(xié)會中國標(biāo)準(zhǔn)出版社發(fā)布出版1T/CCSAS057—2025化學(xué)品熱穩(wěn)定性的測試方法絕熱加速量熱法本文件描述了使用絕熱加速量熱儀（ARC）測量化學(xué)品熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法及所用的儀器和材本文件適用于使用密閉樣品容器對固體、液體或漿料物質(zhì)做熱穩(wěn)定性測試。注：壓力為從全真空到樣品池和壓力傳感器額定壓力，溫度為從室溫到773K或更高，樣品容器頂空氣體為空氣或其他特定氣體。2規(guī)范性引用文件本文件沒有規(guī)范性引用文件。3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。絕熱加速量熱法acceleratingratecalorimetry；ARC具有連續(xù)測量樣品溫度和壓力以及環(huán)境溫度的能力；當(dāng)檢測到放熱反應(yīng)時，能實現(xiàn)樣品池所處環(huán)境溫度實時追蹤樣品溫度，使得兩者之間熱交換量近似于零，從而實現(xiàn)測試樣品自加熱的加速升溫量熱測量方法。加熱—等待—搜索heat-wait-search；H-W-S如圖1所示，量熱儀首先“加熱”樣品到預(yù)先設(shè)定的溫度，然后進(jìn)入“等待”程序，以使樣品溫度和環(huán)境溫度（樣品池所處環(huán)境，即加熱裝置的溫度）一致；等待一段時間后，當(dāng)含樣品的測試池體系溫度達(dá)到平衡后開始“搜索”程序，當(dāng)該體系的溫升速率低于設(shè)定的溫升速率閾值（通常為0.02K/min）時，體系進(jìn)入下一個循環(huán)，當(dāng)樣品體系的溫升速率大于初始設(shè)定的溫升速率閾值時，體系進(jìn)入放熱程序。放熱exotherm如圖1所示，量熱儀通過“加熱—等待—搜索”循環(huán)尋找樣品的放熱起始溫度，即樣品反應(yīng)導(dǎo)致的溫升速率大于溫升速率閾值（通常為0.02K/min）所對應(yīng)的溫度，之后體系進(jìn)入絕熱追蹤程序，即儀器通過實時監(jiān)測樣品溫度，并動態(tài)調(diào)整加熱裝置的加熱功率，使環(huán)境溫度與樣品溫度保持同步，確保反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行。這一過程避免了熱量散失，維持了絕熱狀態(tài)，同時記錄溫度、壓力等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。2溫度T/CCSAS057—2025溫度761423標(biāo)引序號說明：1——加熱；2——等待；3——搜索；4——放熱起始，溫升速率大于初始設(shè)定的溫升速率閾值（通常為0.02K/min5——放熱終點；6——H-W-S循環(huán)；7——放熱，絕熱追蹤。圖1絕熱加速量熱儀ARC的工作模式漂移drift由于體系（樣品池或周圍環(huán)境）校準(zhǔn)的誤差或校準(zhǔn)后體系發(fā)生變化所引起的體系溫度的偏移現(xiàn)象。起始溫度onsettemperatureTonset樣品反應(yīng)自加熱導(dǎo)致的溫升速率大于初始設(shè)定的溫升速率閾值（一般為0.02K/min從而引發(fā)儀器進(jìn)入絕熱追蹤模式時對應(yīng)的溫度，即放熱程序開始時觀察到的系統(tǒng)溫度。注1：通常起始溫度越低，表明測試樣品越容易在低溫下反應(yīng)，即熱穩(wěn)定性越差。注2：樣品反應(yīng)的開始溫度遠(yuǎn)低于該起始溫度，只因其溫升速率小于溫升速率閾值而不被儀器檢測到；起始溫度不是物質(zhì)的基本性質(zhì)，而是依賴于儀器的靈敏度和熱慣性因子等的數(shù)據(jù)。終點溫度finaltemperatureTfinal放熱程序結(jié)束時觀察到的樣品溫度，通常為反應(yīng)的溫升速率下降到初始設(shè)定的溫升速率閾值以下時對應(yīng)的溫度。實測絕熱溫升observedadiabatictemperatureriseΔTobs放熱過程中樣品體系觀測到的溫升值，即放熱的終點溫度和起始溫度之間的溫差。T/CCSAS057—20253熱慣性因子thermalinertiafactor?ARC測試過程中樣品吸收的熱量和測試池吸收的熱量之和與樣品吸收的熱量的比值，是反映樣品容器系統(tǒng)熱容對溫升和溫升速率干擾程度的參數(shù)。注：用于量化測試樣品容器系統(tǒng)熱容對樣品溫度測量影響的關(guān)鍵參數(shù)；由于樣品容器系統(tǒng)會吸收部分反應(yīng)放熱量，實測樣品溫升會低于放熱反應(yīng)的真實絕熱溫升值，熱慣性因子通過考慮樣品容器系統(tǒng)所吸收的顯熱來校正這種熱損失，還原真實絕熱溫升值；?值越大，表明樣品容器系統(tǒng)熱容占比越高，對測量結(jié)果的偏差影響越顯著（參考附錄A的A.1因此熱慣性因子反映了樣品容器系統(tǒng)熱容對樣品溫升的干擾程度（見8.1熱慣性因子的數(shù)學(xué)公由于較大的熱慣性因子，絕熱加速量熱法數(shù)據(jù)很少能直接表征實際化學(xué)品生產(chǎn)、儲存和運(yùn)輸中的產(chǎn)熱速率和產(chǎn)氣速率。在采取適當(dāng)?shù)?值矯正后，才能用于預(yù)測化學(xué)品或化學(xué)品混合物在生產(chǎn)、儲存和運(yùn)輸相關(guān)的熱失控和超壓的危險工況。矯正絕熱溫升correctedadiabatictemperatureriseΔTad放熱反應(yīng)釋放的所有熱量僅用于提高樣品的溫度時，樣品所獲得的溫升。注：由實測絕熱溫升ΔTobs與熱慣性因子?相乘得到。反應(yīng)放熱量heatofreactionΔH放熱反應(yīng)中釋放的總熱量（能量）。注：由矯正絕熱溫升ΔTad與樣品比熱容相乘得到。自加熱self-heating體系吸收自身放熱反應(yīng)所釋放的熱量，從而引起體系溫度升高的溫升過程。熱失控反應(yīng)thermalrunawayreaction反應(yīng)體系中產(chǎn)熱速率超過該體系散熱速率的化學(xué)反應(yīng)。4測試方法4.1將待檢測樣品置于樣品池中，通過卡套接頭將樣品池連接到量熱儀加熱裝置頂蓋；將樣品熱電偶安裝在樣品池適當(dāng)位置，連接穿線管和壓力傳感器，如需其他氣體測試（如惰性氣體）則置換相應(yīng)氣體；密封測試系統(tǒng)，關(guān)閉加熱裝置頂蓋（見ASTME1981-22、NY/T3784和SN/T3078.1）。絕熱加速量熱儀的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。4.2通過加熱—等待—搜索循環(huán)工作模式，搜索測試樣品的放熱起始溫度，之后進(jìn)入絕熱追蹤模式，精確調(diào)節(jié)加熱裝置頂蓋和底部的加熱器功率，使加熱裝置溫度與樣品溫度保持同步，以消除樣品池體系與環(huán)境的熱交換，從而維持樣品池的絕熱條件，直到到達(dá)終點溫度。4.3時間、溫度和壓力數(shù)據(jù)按指定的時間間隔或溫度間隔進(jìn)行記錄，還可記錄或存儲用戶選擇的其他參數(shù)。T/CCSAS057—20254112978標(biāo)引序號說明：1——壓力傳感器；8——加熱裝置底部；2——穿線管；9——卡套接頭；3——穿線管加熱套（部分儀器已整合在加熱裝置頂蓋里10——樣品池；4——頂端區(qū)加熱電棒；11——輻射加熱絲（選配5——加熱裝置熱電偶；12——底端加熱電棒；6——加熱裝置頂蓋；13——樣品熱電偶；7——側(cè)區(qū)加熱電棒；14——溫度測量。圖2絕熱加速量熱儀ARC的結(jié)構(gòu)示意圖4.4記錄的數(shù)據(jù)用于計算壓力和溫度隨時間的變化速率。這些數(shù)據(jù)可根據(jù)樣品和樣品池的比熱容進(jìn)行調(diào)整，以計算絕熱溫升和反應(yīng)放熱量［見式（3）和式（4?；谶@些數(shù)據(jù)可進(jìn)一步獲得放熱反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，也可用于計算最大反應(yīng)速率到達(dá)時間，詳見GB/T42300—2022和參考文獻(xiàn)［2］~［5］。4.5ARC測試可以觀察到部分吸熱反應(yīng)，但通常不能定量測量。5儀器5.1絕熱加速量熱儀應(yīng)能夠測量樣品（放置在合適的容器內(nèi)）溫度和壓力隨時間或溫度（或兩者）的變化。絕熱加速量熱儀應(yīng)配防護(hù)結(jié)構(gòu)和通風(fēng)裝置，以保護(hù)操作人員免受量熱儀內(nèi)樣品池破裂或爆炸以及由此產(chǎn)生的任何有害物質(zhì)的影響（見第9章）。a）加熱裝置：在絕熱加速量熱儀適用的溫度范圍內(nèi)，對樣品進(jìn)行受控加熱，實現(xiàn)從樣品池到其周圍環(huán)境的熱量損失減至最?。ń平^熱）。絕熱加速量熱儀的最大絕熱溫升速率應(yīng)大于10K/min注：由于加熱裝置內(nèi)加熱棒的加熱功率有限，一般其最大加熱功率輸入時對應(yīng)的溫升速率為該設(shè)備的最大絕熱溫升速率；當(dāng)樣品最大溫升速率不大于該值時，樣品的放熱反應(yīng)為絕熱條件下完成；當(dāng)樣品最大溫升速率大于該值時，樣品的部分放熱反應(yīng)為非絕熱條件下完成。很多樣品的實測溫升速率遠(yuǎn)大于儀器的最大絕熱溫升速率，因此這些樣品的部分測試過程中環(huán)境溫度低于樣品溫度，即部分放熱反應(yīng)處于非絕熱條件，使用這部分非絕熱條件下的數(shù)據(jù)時需考慮該影響。b）溫度控制系統(tǒng)：根據(jù)不同的操作模式，控制加熱裝置的溫度，從而獲得所需的環(huán)境溫度。c）防爆組件：測試過程中樣品池可能炸裂，瞬間釋放的高溫高壓有毒有害物質(zhì)和高速樣品池細(xì)片可造成操作人員嚴(yán)重傷害，防爆組件用于防止這類事故的發(fā)生。防爆組件可整合到加熱裝置T/CCSAS057—20255中，也可額外增加物體防護(hù)。d）樣品溫度測量系統(tǒng)：測試過程中持續(xù)監(jiān)測樣品池溫度，包含樣品熱電偶和信號采集器等，溫度測量精度應(yīng)不大于0.1K。樣品熱電偶需接觸樣品或樣品池才能實現(xiàn)對其溫度測量，常見的樣品熱電偶安裝方式有底部接觸式、側(cè)面接觸式、內(nèi)插式（經(jīng)穿線管直接插入測試樣品中）、套管嵌入式（樣品球有額外焊接套管）等。注：內(nèi)插式的熱電偶跟化學(xué)品直接接觸，易導(dǎo)致熱電偶被嚴(yán)重腐蝕而失效。由于更換熱電偶需完成多個校準(zhǔn)測試（見第10章內(nèi)插式熱電偶安裝方式應(yīng)避免在高溫條件下腐蝕性強(qiáng)的樣品，特別是與熱電偶外部保護(hù)材質(zhì)反應(yīng)的腐蝕性強(qiáng)的樣品。e）樣品壓力測量系統(tǒng)：測試過程中持續(xù)監(jiān)測樣品壓力，包含壓力傳感器和信號采集器等，壓力傳感器的壓力范圍應(yīng)大于最高溫度下樣品蒸氣壓或反應(yīng)產(chǎn)氣的壓力。連接穿線管和壓力傳感器之間的管路及連接件位于加熱裝置之外，測試過程中它們溫度接近室溫，處于高溫樣品池中的液體樣品汽化再冷凝至這些管路及連接件中，使得樣品池內(nèi)物料組分發(fā)生變化或引起管路堵塞，因此宜盡量縮短這些管路及連接件，且盡量在壓力傳感器和連接件中充滿硅油。f）可選部件包括樣品攪拌裝置。注：部分磁力攪拌裝置難確保達(dá)到設(shè)定的攪拌速率，特別是當(dāng)測試樣品較黏稠或為漿料時。5.2數(shù)據(jù)收集記錄儀：提供獲取、存儲和顯示測量或計算信號，或兩者兼而有之。5.3樣品池（樣品容器密封被測樣品，并應(yīng)在分析過程中保持適當(dāng)?shù)膲毫σ苑乐箻悠沸孤?。由于承壓a）壓力要求：樣品池承壓應(yīng)大于最高溫度下樣品蒸汽壓或反應(yīng)產(chǎn)氣的壓力。b）化學(xué)惰性要求：樣品池材質(zhì)應(yīng)對樣品具有化學(xué)惰性。選擇樣品池材質(zhì)見A.3。6.1樣品量的選擇宜綜合考慮物料的可獲得性、儀器的靈敏度、反應(yīng)放熱量等。6.2對于未知樣品，宜先采用如差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行初篩測試（測試方法詳見參考文獻(xiàn)［7］和［8再根據(jù)起始溫度和反應(yīng)放熱量合理設(shè)計樣品量。當(dāng)反應(yīng)放熱量不大于-1000J/g時，10mL的樣品池中加入樣品量宜為3g~5g；當(dāng)反應(yīng)放熱量大于-1000J/g時，首次ARC測試樣品量應(yīng)不超過1g，之后可按比例增加樣品量（不同樣品量對測試結(jié)果的影響見A.1）。6.3對于常溫下發(fā)生反應(yīng)的樣品（DSC起始溫度低于125℃或ARC起始溫度低于100℃),應(yīng)使用當(dāng)天制備的樣品或低溫儲存的樣品。6.4被測試樣品應(yīng)能代表被研究的物料特性，所取的測試樣品與原樣品物料特性一致。6.5針對非均相樣品（如兩相液體、漿液或多種固體的混合物取樣時應(yīng)搖勻或混勻后迅速取樣。6.6對易跟空氣中氧氣或水氣反應(yīng)的高活性樣品，在制樣、取樣和轉(zhuǎn)移過程應(yīng)考慮惰性氣體保護(hù)。7試驗步驟7.1測試模式7.1.1加熱—等待—搜索（H-W-S）模式：將樣品池加熱到設(shè)定的初始溫度（加熱并使其達(dá)到平衡（等待然后開始搜索放熱反應(yīng)（搜索）。當(dāng)樣品池的溫升速率超過設(shè)定的溫升速率閾值時，就認(rèn)為檢測到了放熱反應(yīng)；否則，將體系溫度升高指定的增量（加熱并讓樣品池再次達(dá)到平衡（等待）后搜索放熱反應(yīng)（搜索）。重復(fù)此加熱—等待—搜索循環(huán)，直到檢測到放熱反應(yīng)或達(dá)到設(shè)定的測試上限溫度。如果檢測到放熱，則進(jìn)入絕熱追蹤模式，即動態(tài)調(diào)整加熱裝置的加熱功率，使環(huán)境溫度與樣品溫度保持同步，使得樣品池體系保持沒有熱損失。由于體系在放熱過程中產(chǎn)生的熱量使得體系的溫度升高，實現(xiàn)該體系的自身T/CCSAS057—20256放熱加速反應(yīng)過程。對于常溫下發(fā)生較快反應(yīng)的樣品，可忽略H-W-S循環(huán)，直接強(qiáng)制儀器進(jìn)入絕熱追蹤模式。7.1.2等溫模式：研究自催化反應(yīng)時可采用等溫測試，將樣品池加熱到設(shè)定的初始溫度，并在該溫度下恒溫一定時間（如24h）。如果恒溫過程中檢測到放熱反應(yīng)，則直接進(jìn)入絕熱追蹤模式。如果恒溫過程中未檢測到放熱反應(yīng)，則可停止測試或啟動加熱—等待—搜索循環(huán)到更高溫度測試。7.2操作規(guī)程7.2.1選取適當(dāng)材質(zhì)的樣品池，參考A.3。7.2.2稱量并記錄空樣品池的質(zhì)量Mb，單位為g，通常情況下該質(zhì)量不應(yīng)包含卡套接頭的質(zhì)量。7.2.3將待測樣品按所需樣品量加入樣品池中，稱重并根據(jù)前后質(zhì)量差獲得加入樣品的質(zhì)量Ms，單位為g。如需惰性氣體測試則置換相應(yīng)氣體后密封測試系統(tǒng)。注：如固體樣品裝入樣品池前需要對樣品進(jìn)行研磨時，需先評估樣品的撞擊感度或摩擦感度（見第9章）。7.2.4應(yīng)遵從儀器操作手冊中相應(yīng)測試方法的詳細(xì)程序，根據(jù)不同測試模式設(shè)定相應(yīng)升溫程序。7.2.5記錄在整個測試過程中的樣品溫度和壓力數(shù)據(jù)，用于計算壓力和溫度隨時間的變化速率、絕熱溫升、反應(yīng)放熱量、動力學(xué)參數(shù)和最大反應(yīng)速率到達(dá)時間等。7.2.6測試完成后并且測試系統(tǒng)溫度恢復(fù)到室溫時，記錄下測試系統(tǒng)的溫度和壓力，用于計算不凝氣體量。7.2.7通常測試完成后樣品池內(nèi)有高壓有害物質(zhì)，應(yīng)采用適當(dāng)?shù)奶幹梅绞结尫艍毫笤賹悠烦貜牧?.2.8測試結(jié)束后可收集氣體及樣品池內(nèi)殘余物，便于后續(xù)成分分析。8試驗數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表示8.1熱慣性因子(φ)計算公式見式（1……………（1）式中：Cp，s——樣品比熱容，單位為J/（g·K由于測試樣品常為液體或固體物質(zhì)，式（1）中比熱容可直接取定壓比熱容；另外，式（1）沒有明確地考慮比熱容隨溫度變化，但通常情況下低溫下比熱容更大，因此取室溫下的比熱容可使計算獲得的溫升速率和反應(yīng)放熱量更保守。樣品比熱容的測試方法見參考文獻(xiàn)［9］和［10］。8.2實測絕熱溫升計算公式見式（2?Tobs=Tfinal-Tonset 8.3矯正絕熱溫升計算公式見式（3?Tad=φ.?Tobs……………（3）8.4單位質(zhì)量反應(yīng)放熱量計算公式見式（4?H=?Tad.Cp,s……………（4）反應(yīng)放熱量與樣品比熱容成正比，而比熱容隨溫度變化，因此不同溫度下的比熱容變化對反應(yīng)放熱量的準(zhǔn)確測量有一定影響。通常室溫下的比熱容偏高，因此宜采用室溫下的比熱容計算反應(yīng)放熱量，從而獲得保守值。T/CCSAS057—202579安全措施9.1樣品劇烈反應(yīng)、樣品跟樣品池反應(yīng)、樣品量過大和樣品池質(zhì)量問題等都可能導(dǎo)致測試過程中樣品池的炸裂，瞬間釋放高溫高壓有毒有害物質(zhì)和高速樣品池細(xì)片，其都可能對操作人員造成嚴(yán)重傷害。因此此類儀器設(shè)備應(yīng)具有相應(yīng)的防爆組件提供足夠的防爆能力，且應(yīng)具有必要的安全聯(lián)鎖，以防止測試過程中防爆組件的失效（可參考ASTME1981-22、NY/T3784和SN/T3078.1）。9.2部分固體樣品裝入樣品池前需要對樣品進(jìn)行研磨，應(yīng)先評估樣品的熱穩(wěn)定性、撞擊感度或摩擦感度。樣品的其他物理危害，如對靜電感度，宜進(jìn)行相關(guān)測定，具體測試方法見ASTME680-79R24。9.3如果儀器配置設(shè)有壓力緊急釋放裝置，應(yīng)定期檢查是否受到腐蝕或物理損壞。9.4釋放裝置的開啟或樣品池的炸裂可能導(dǎo)致有毒有害物質(zhì)釋放到試驗操作區(qū)。因此，量熱儀應(yīng)置于具有通風(fēng)措施的環(huán)境中，如通風(fēng)櫥。9.5當(dāng)測試結(jié)束時，在升起量熱儀頂蓋之前，應(yīng)采取相應(yīng)的預(yù)防措施，以防止操作者受樣品池潛在高壓炸裂的沖擊影響；在升起量熱儀頂蓋之前，應(yīng)先通過頂部排氣閥或管道連接件進(jìn)行樣品池排氣降壓。9.6樣品池與傳感器連接線可能堵塞，從而阻礙頂部排氣閥的正常運(yùn)作。因此，試圖釋放壓力之前應(yīng)謹(jǐn)慎操作，并使用個人保護(hù)設(shè)備和防護(hù)裝置。在測試結(jié)束之后，應(yīng)采取相應(yīng)的預(yù)防措施進(jìn)行泄壓及拆卸樣品池的操作，充分考慮到潛在的、預(yù)料之外的壓力釋放或物料飛濺情況及其對操作者的暴露影響。9.7應(yīng)充分考慮樣品池中內(nèi)容物的毒性，尤其是在反應(yīng)之后的未知產(chǎn)物的毒性。9.8在任一測試中，宜考慮材料的不相容性，包括與樣品池材質(zhì)、壓力傳感器或連接件中的硅油或其他液體的不相容性。9.9應(yīng)限制樣品質(zhì)量和總的潛在能量釋放，將因超壓而導(dǎo)致樣品容器破裂的可能性降至最小。9.10絕熱加速量熱儀的所有安全聯(lián)鎖裝置均不應(yīng)失效。10.1溫度校準(zhǔn)：利用空白試驗（未裝任何樣品的樣品池進(jìn)行試驗確定樣品熱電偶和多個加熱裝置熱電偶之間的測量誤差，為后期真實樣品測量時提供溫度矯正值，校準(zhǔn)溫度范圍應(yīng)覆蓋后期測試所用溫度范圍。應(yīng)定期（宜至少一年一次）或在體系發(fā)生重大變化時進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，重大變化包括更換熱電偶、更換加熱器、樣品池炸裂、出現(xiàn)不可接受的漂移等；溫度矯正范圍應(yīng)覆蓋測試物質(zhì)所適用的溫度范圍。校準(zhǔn)。10.3漂移校準(zhǔn)：利用空白試驗確定儀器自身漂移量不超過設(shè)定的溫升速率閾值，通常情況下空白試驗的溫升速率正負(fù)絕對值都小于設(shè)定的溫升速率閾值（通常為0.02K/min校準(zhǔn)溫度范圍應(yīng)覆蓋后期測試所用溫度范圍。10.4物料熱穩(wěn)定性校準(zhǔn)宜采用20wt%過氧化二叔丁基（DTBP）/80wt%甲苯（比熱容1.746J/g/K當(dāng)熱慣性因子在1.6~1.8時，反應(yīng)放熱量應(yīng)為—232J/g±23J/g，起始溫度388.15±6K（115±6℃),最大溫升速率為6.5±3.5K/min（跟熱慣性因子嚴(yán)重關(guān)聯(lián)，詳見A.1）。摘要。T/CCSAS057—2025811測試條件根據(jù)DSC初篩測試結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)放熱量不大于-1000J/g時，10mL的樣品池中加入樣品量宜為3g~5g；當(dāng)反應(yīng)放熱量大于-1000J/g時，首次ARC測試樣品量應(yīng)不超過1g，之后可按比例增加樣品量。樣品量大小對測試結(jié)果的影響見B.1。11.2測試溫度范圍測試溫度范圍宜為室溫~773K（室溫~500℃),推薦為室溫~623K（室溫~350℃)；測試開始溫度（500℃),推薦為623K（35011.3“加熱—等待—搜索”操作參數(shù)加熱升溫速率宜為0.5K/min~20K/min（推薦5K/min加熱間距（兩個相鄰“加熱—等待—搜索”循環(huán)之間的溫度差）宜為5K~10K（推薦5K等待時間宜為15min~30min（推薦20min搜索時間宜 建議升溫間距為5K，等待時間和搜索時間分別為20min和10min。11.4溫升速率閾值溫升速率閾值受儀器靈敏度限制，該值不應(yīng)低于儀器靈敏度，一般為0.02K/min。11.5樣品容器的壓力范圍樣品池承壓應(yīng)大于最高溫度下樣品蒸汽壓或反應(yīng)產(chǎn)氣的壓力。12試驗報告試驗報告應(yīng)包括以下項目：樣品池類型、頂空氣體、樣品池質(zhì)量、樣品質(zhì)量、樣品和樣品池體積、樣品升速率閾值和攪拌速率（如有所有觀察到的反應(yīng)放熱數(shù)據(jù)，包括起始溫度和終點溫度、觀察到的最大溫升速率、最大壓升速率、計算絕熱溫升、殘余壓力；數(shù)據(jù)圖表，包括溫度壓力隨時間的變化曲線（示意圖見壓升速率隨溫度變化曲線（示意圖見圖6）。T/CCSAS057—202590000溫度壓力圖3溫度壓力與時間關(guān)系圖（測試樣品為20wt%過氧化二叔丁基/80wt%甲苯）溫度/℃圖4溫升速率與溫度關(guān)系圖（測試樣品為20wt%過氧化二叔丁基/80wt%甲苯）T/CCSAS057—2025冷卻壓力ARC壓力溫度/℃圖5壓力與溫度關(guān)系圖（測試樣品為20wt%過氧化二叔丁基/80wt%甲苯）1溫度/℃圖6壓升速率與溫度關(guān)系圖（測試樣品為20wt%過氧化二叔丁基/80wt%甲苯）13精度和偏差標(biāo)準(zhǔn)化合物的典型測試結(jié)果可在附錄B中找到。同一個樣品的ARC測試結(jié)果同DSC篩分測試結(jié)果應(yīng)基本相符：絕熱條件下ARC測試的反應(yīng)放熱量一般比DSC少約25%見參考文獻(xiàn)［6ARC測試的起始溫度比DSC低10K~50K。下列因素可能產(chǎn)生額外的偏差。a）固體樣品或體系如果熱傳遞有速率限制，可能引入額外的偏差。T/CCSAS057—2025b）非均相體系可能無法得到準(zhǔn)確的結(jié)果。非均相體系反應(yīng)速率的定性測試可通過帶攪拌的絕熱加速量熱儀獲得，但觀察到的反應(yīng)速率可能很大程度上取決于攪拌的速率和效果，而真實攪拌速率的不確定和攪拌喪失都可能引入很大的測量偏差。c）對非常高或非常低溫升速率的反應(yīng)準(zhǔn)確測量可能不可靠，非常低的反應(yīng)測量偏差取決于設(shè)備靈敏度高低，非常高的反應(yīng)測量取決于設(shè)備加熱裝置的最大絕熱溫升速率的大?。ㄍǔ５慕^熱加速量熱儀為10K/min~20K/min）。d）熱校正因子和反應(yīng)放熱量都是基于對樣品化學(xué)品和樣品池材質(zhì)的比熱容（與溫度相關(guān)的）的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，因此比熱容的誤差直接導(dǎo)致測試結(jié)果的額外偏差。T/CCSAS057—2025（資料性）ARC試驗測試其他注意事項A.1熱慣性因子和樣品量的影響熱慣性因子反映了樣品容器系統(tǒng)熱容對樣品溫升的干擾程度，由于ARC測試時樣品量小而樣品池1.1這種熱慣性差異會導(dǎo)致反應(yīng)速率巨大差異。如圖A.1所示，試驗測試20wt%過氧化二叔丁基/80wt%甲苯時，?值為1.63，實測最大溫升速率僅為9.13K/min，根據(jù)此數(shù)據(jù)擬合動力學(xué)模型后預(yù)測當(dāng)?值為1.05的最大溫升速率則高達(dá)288K/min。可見熱慣性因子對反應(yīng)放熱速率的巨大影響，因此ARC數(shù)據(jù)很少能直接用于表征實際化學(xué)品生產(chǎn)、儲存和運(yùn)輸中的溫升和壓力變化，需在采取適當(dāng)?shù)念A(yù)防措施和數(shù)據(jù)處理后，預(yù)測化學(xué)品或化學(xué)品混合物生產(chǎn)、儲存和運(yùn)輸相關(guān)的熱失控和超壓的危險工況。溫升速率/溫升速率/(℃/min)ARC數(shù)據(jù)φ=1.63模型擬合模型預(yù)測φ=1.05圖A.1熱慣性因子大小對樣品溫升速率的影響（測試樣品為20wt%過氧化二叔丁基/80wt%甲苯）由于樣品池一般不能隨意調(diào)整，ARC測試過程中熱慣性因子常由進(jìn)樣量直接決定。而進(jìn)樣量的大小不但影響熱慣性因子，還影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。如表A.1和圖A.2為不同進(jìn)樣量的20wt%過氧0.54J/（g·K）在同一臺絕熱加速量熱儀上的測試結(jié)果。從表A.1中數(shù)據(jù)可見，隨著樣品量從5.189g減少至0.913g，?值從1.63增加至4.53，而反應(yīng)放熱量從-224.9J/g顯著降低至-141J/g，從圖A.2中數(shù)據(jù)可見，最大溫升速率也從9.13K/min顯著降低至0.46K/min。樣品量減少時，樣品容器系統(tǒng)熱容占比增大，導(dǎo)致?值升高，樣品容器系統(tǒng)熱容對樣品溫升的干擾程度顯著增大。?值增加會抑制溫升速率，儀器的溫升速率閾值一定，?值增加導(dǎo)致反應(yīng)慢速被掩蓋更多，使得最終測得的反應(yīng)放熱量顯著降低。因此ARC測試時反應(yīng)放熱量不大于-1000J/g的樣品的樣品量不應(yīng)過小。T/CCSAS057—2025溫升速率/(℃/min)φ(63)0(454)表A.1樣品量大小對ARC測試結(jié)果的影響（測試樣品為20wt%過氧化二叔丁基/80wt%甲苯）溫升速率/(℃/min)φ(63)0(454)樣品量/g?起始溫度/℃反應(yīng)放熱量/（J/g）-224.9-214.8-200.5-183-1415.g=.54013(φ=179)3.034g(φ=2.06)φ2.061g(φ=2.55)φ溫度/℃圖A.2樣品量大小對ARC測試結(jié)果的影響（測試樣品為20wt%過氧化二叔丁基/80wt%甲苯）A.2儀器的最大絕熱溫升速率ARC測試時，當(dāng)儀器在檢測到樣品反應(yīng)放熱之后，儀器將切換為絕熱追蹤模式，該模式要求儀器加熱裝置的溫度一直保持跟樣品溫度同步。當(dāng)樣品溫升速率較小時，儀器一般能滿足該要求。但由于加熱裝置的加熱電棒的功率有限，儀器為達(dá)到溫度均一和防爆的目的而常采用較厚的金屬爐體，直接導(dǎo)致了加熱裝置的最大溫升速率遠(yuǎn)低于部分快反應(yīng)樣品的絕熱追蹤要求。很多樣品的實測溫升速率遠(yuǎn)大于最大絕熱溫升速率，因此這些樣品的部分測試過程中環(huán)境溫度低于樣品溫度，即部分放熱反應(yīng)處于非絕熱條件，使用這部分非絕熱條件下的數(shù)據(jù)時應(yīng)考慮該影響。加熱裝置內(nèi)加熱電棒以最大加熱功率輸入時對應(yīng)的溫升速率為該儀器的最大絕熱溫升速率，可通過測量50wt%過氧化二叔丁基（DTBP）/50wt%甲苯（比熱容1.818J/（g·K當(dāng)調(diào)整熱慣性因子為2.2時，實測最大溫升速率高達(dá)175K/min。如圖A.2所示，當(dāng)樣品溫升速率超過儀器最大溫升速率之后，環(huán)境溫度一直低于樣品溫度，儀器將保持最大加熱功率輸入（最大溫升速率）直到二者溫度相同，通過計算該段環(huán)境溫度的斜率可獲得其溫升速率，即該設(shè)備的最大絕熱溫升速率。圖A.3中可確定其最大溫升速率只有15K/min，大部分絕熱加速量熱儀的最大絕熱溫升速率為10K/min~20K/min。T/CCSAS057—2025樣品溫度環(huán)境溫度(平均值)該段環(huán)境溫度的斜率為儀器的最大絕熱溫升速率圖A.3熱慣性因子大小對ARC測試結(jié)果的影響A.3樣品池相容性由于高溫條件下的承壓要求，ARC樣品池多由金屬加工而成，如304不銹鋼、316不銹鋼、鈦、哈氏合金和鉭等。ARC測試過程中，被測樣品直接接觸樣品池材質(zhì)，且要求在高溫高壓條件下具有化學(xué)兼容性（化學(xué)惰性）。當(dāng)樣品池材質(zhì)與測試樣品的化學(xué)兼容性被忽視時，其后果可能導(dǎo)致ARC測試過程中樣品池的炸裂、被測樣品與樣品池材質(zhì)發(fā)生產(chǎn)氣產(chǎn)熱化學(xué)反應(yīng)的假陽性結(jié)果、微量催化劑催化被測樣品的過低起始溫度結(jié)果等。為保證ARC測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇合適材質(zhì)的樣品池至關(guān)重要。表A.2為ARC測試的樣品池化學(xué)兼容表，該表可為不同的測試樣品選擇合適的ARC樣品池提供快速指導(dǎo)。其中，數(shù)字為推薦程度，數(shù)字越小越推薦，如1為強(qiáng)烈推薦，2為推薦，3表示該樣品池材質(zhì)與該類化學(xué)品（或含該基團(tuán)）在高溫下可能會出現(xiàn)產(chǎn)氣化學(xué)反應(yīng)，4為可能會出現(xiàn)高溫下產(chǎn)熱化學(xué)反應(yīng)，N為可能會出現(xiàn)低溫下有化學(xué)反應(yīng)（如非氧化性無機(jī)酸與304不銹鋼和316不銹鋼在室溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）。在選擇樣品池時，應(yīng)盡量根據(jù)測試樣品的化學(xué)品信息，宜盡量選擇數(shù)字?。?或2）的樣品池材質(zhì)。大多數(shù)化學(xué)品的推薦樣品池材質(zhì)為哈氏合金，但部分化學(xué)品也應(yīng)避免使用，如氧化性試劑、含丙烯酸基團(tuán)、鹵代烴的樣品；雖然更昂貴，但在測試強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸樣品時依然建議使用鉭材質(zhì)的樣品池。表A.2ARC樣品池的化學(xué)兼容表樣品化學(xué)物質(zhì)類別ARC樣品池材質(zhì)樣品化學(xué)物質(zhì)類別ARC樣品池材質(zhì)哈氏合金（Hastalloy-nium）talum）不銹鋼不銹鋼哈氏合金（Hastalloy-nium）talum）銹鋼不銹鋼氧化性試劑4N3NN硝基化合物24321非氧化性無機(jī)酸242NN鹵代烴31144有機(jī)酸1213212131T/CCSAS057—2025表A.2ARC樣品池的化學(xué)兼容表（續(xù)）樣品化學(xué)物質(zhì)類別ARC樣品池材質(zhì)樣品化學(xué)物質(zhì)類別ARC樣品池材質(zhì)哈氏合金（Hastalloy-nium）talum）不銹鋼不銹鋼哈氏合金（Hastalloy-nium）talum）銹鋼不銹鋼強(qiáng)堿22N33醇類、乙二醇類14111脂肪族胺24321酚類、甲酚類12111烷醇胺24421芳烴11111芳香胺24321酯12121異氰酸酯14411醚11111丙烯酸酯12121可聚合單體和烯烴12211丙烯酸和甲基丙烯酸N11NN其他碳?xì)浠衔锘旌衔?1111環(huán)氧化物（含環(huán)氧乙烷）24321其他水溶液11122注：1——強(qiáng)烈推薦；2——推薦；3——無奈之選；4——不推薦；N——不兼容。T/CCSAS057—2025（資料性）ARC測試典型數(shù)