第二章分子篩結構與性質第1頁，共45頁。優(yōu)選第二章分子篩結構與性質第2頁，共45頁。分子篩介紹沸石分子篩晶體具有空曠的骨架結構在結構中有許多孔徑均一的孔道或容積較大的籠若將沸石孔道籠中體積較大的陽離子交換掉，再加熱趕走孔道和籠中的水，沸石就具有了選擇性吸附分子的能力直徑比較小的分子就可以進入沸石孔道和籠中，而直徑比較大的分子則被拒之于外由于沸石具有這種篩分分子的性能，沸石又被稱為分子篩，或稱為沸石分子篩。第3頁，共45頁。沸石分子篩的歷史Zeoliteshavebeenstudiedbymineralogistsforover250years.Zeo=toboillite=stoneZEOLITE第4頁，共45頁。分子篩的名稱天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關人工合成沸石分子篩常用發(fā)現(xiàn)者工作單位來命名第5頁，共45頁。分子篩的結構代碼一些沸石分子篩對應的骨架代碼CodeAbbreviatedNameFullNameLTALindeTypeAZeoliteA(LindaDivision,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindaDivision,UnionCarbide)FAUFaujasiteMORMordeniteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–five-CLOCloveriteFour-leafedclovershapedporeopening*BEAZeoliteBeta第6頁，共45頁。第7頁，共45頁。沸石AXYMordeniteZSM-5BetaSi/Al2O32.02.0-3.03.1-5.09-1122-∞25-∞幾種重要沸石分子篩的骨架硅鋁比范圍

Loewenstien規(guī)則第8頁，共45頁。一些分子篩的結構LTAFAUMORMFI第9頁，共45頁。本節(jié)內容沸石分子篩的結構特點分子篩的物化性質擇形催化 第10頁，共45頁?？椎澜Y構特點孔壁結構特點分子篩的結構特點第11頁，共45頁。分子篩的結構特點通過TO4四面體有序連接；骨架組成可變；骨架負電性；（骨架外陽離子可變） 離子交換性質； 固體酸性質； 具有分子大小的、均勻一致的孔徑；具有高的內表面；具有較大的孔容；孔道結構特點孔壁結構特點第12頁，共45頁。沸石分子篩的物化性質孔性質離子交換性質吸附性質高熱穩(wěn)定性酸性質骨架組成可變第13頁，共45頁?？仔再|孔徑孔體積表面積均勻的微孔與一般物質的分子大小的數(shù)量級相當吸附位或者活性位絕大多數(shù)是在其微孔孔道內1)3A分子篩；2)4A分子篩；3)5A分子篩；4)10X分子篩；5)13X分子篩；6)硅膠；7)活性炭第14頁，共45頁?？左w積 沸石具有空曠的骨架結構，晶穴體積約為總體積的40-50%。 根據(jù)沸石的晶體結構可以計算晶胞體積和晶穴體積，也可利用某種吸附質在飽和蒸氣壓(P=P0)或接近飽和蒸氣壓時的飽和吸附量計算。 孔體積與沸石分子篩的吸附性能有很大關系，它直接決定著分子篩的飽和吸附量。第15頁，共45頁。表面積沸石AX,YMZSM-5內表面(m2/g)750~800800~1000300~500400~500不同晶粒大小的X和Y分子篩的內外表面積晶粒尺寸/μm外表面積/m2/g占總表面積/%REX2.32.350.49REY1.26.981.23和其它多孔物質比較，沸石具有很大的表面積表面積主要存在于晶穴內部，外表面占總表面積很小的比例第16頁，共45頁。離子交換性質十九世紀末葉就已發(fā)現(xiàn)了沸石的離子交換作用，沸石的這種可逆離子交換能力是其重要性能之一交換后的離子可調節(jié)晶體內的電場、表面酸性，從而可改變沸石的性質、調節(jié)沸石的吸附和催化特性例如，將NaA型沸石交換為KA型沸石時，吸氧能力基本消失，交換為CaA型沸石時能吸附丙烷當NaX型沸石交換為CaX型沸石時，水和氫的吸附等溫線和吸附熱都有明顯的變化Y型沸石中的鈉離子被多價陽離子取代后，可以完全改變沸石的催化特性，等等第17頁，共45頁。沸石與某種金屬鹽的水溶液相接觸時，溶液中的金屬陽離子可進入沸石中，而沸石中的陽離子可被交換下來進入溶液中。離子交換度(簡稱交換度)：交換下來的鈉離子量占沸石中原有鈉離子量的百分數(shù)離子交換容量(簡稱交換容量)：每100克沸石中交換的陽離子毫摩爾數(shù)，以毫摩爾/100克表示離子交換性質第18頁，共45頁。離子交換性質低硅鋁比的沸石具有較高的離子交換量。例如：A型、X型、Y型沸石交換量可達4～7mmol/g，而硅鋁比為40的ZSM-5交換量只有0.75mmol/g。對于同種類型的沸石，硅鋁比越低，其交換量越高。第19頁，共45頁。離子交換方法水溶液中交換是離子交換最常用的方法欲交換上去的金屬離子在水溶液中以陽離子(簡單的或絡合的)狀態(tài)存在溫度為室溫至100℃；時間為數(shù)十分鐘至數(shù)小時；溶液濃度為0.1-0.2mol/l常用的交換條件是：水溶液的pH值范圍應不破壞沸石的晶體結構常用的提高交換度的方法有：多次交換法連續(xù)交換法離子交換和高溫焙燒交替進行離子交換也可在密閉系統(tǒng)中進行，溫度提高到150-300度左右，這樣可使交換過程強化，從而提高交換度和交換效率。第20頁，共45頁。例如：A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有沸石中，具有最大離子交換容量的分子篩。NaA型的孔徑為4?，經(jīng)Cs+、K+、Ca2+交換后的A型分子篩孔徑變?yōu)??、3?與5?。經(jīng)離子交換后，沸石的孔徑及物化性質會有明顯變化第21頁，共45頁。由于在八元環(huán)上鈉離子分布偏向一邊。阻擋了八元環(huán)孔道的一部分，使得八元環(huán)的有效孔徑為4?。當用Ca2+置換Na+時，一個Ca2+可以置換兩個Na+。這樣，當每個晶胞中有4個Na+被兩個Ca2+置換后，就有一個八元環(huán)位置上的Na+移走了，八元環(huán)的孔徑擴大到5?，稱5A型分子篩。當K+交換進入NaA型沸石骨架時，K+代替Na+占據(jù)八元環(huán)的位置，由于K+的離子半徑(1.33?)比Na+的離子半徑(0.95?)大，因此在一定程度上，阻擋了八元環(huán)孔口，使A型沸石的窗口孔徑由4?減小為3?，故稱3A型分子篩。晶胞中含有12個Na+8個Na+分布在8個六元環(huán)4個Na+分布在3個八元環(huán)第22頁，共45頁。5A分子篩對水有很強的親和力5A分子篩是工業(yè)上重要的選擇性吸附劑5A分子篩在煉油工業(yè)中應用，分子篩脫蠟，將石油餾分中正構烷烴（4.9?）與非正構烷烴分離（>5?）富氧，N2-He分離等3A分子篩主要應用于石油裂解氣和天然氣的干燥很強的吸水性第23頁，共45頁。沸石的吸附性質沸石的“分子篩”作用對極性分子的強親合力對不飽和化合物的親合力吸水性第24頁，共45頁。沸石的“分子篩”作用沸石的孔徑大小決定了可以進入晶穴內部的分子的大小。例如：用正己烷(直徑為4.9?)和分子直徑大于5?的苯、四氫萘、甲基環(huán)己烷配制成混合物。在5A分子篩上的吸附結果是：5A分子篩可選擇吸附正己烷分子，但是不吸附較大的分子?？煽闯龇惺瘜Σ煌笮〉姆肿颖憩F(xiàn)出明顯的選擇性吸附第25頁，共45頁。對極性分子的強親合力極性強或易被極化的分子，易被沸石吸附極性分子CO和非極性分子Ar二者的直徑接近，都小于4?；沸點也接近(CO為-191.5℃，Ar為-185.7℃)。兩者區(qū)別為CO是極性分子，而Ar是非極性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量遠大于Ar的吸附量二甲苯的三個異構體(鄰-，間-，對-二甲苯)中，鄰-、間-二甲苯的極性比對-二甲苯的極性強，在CaX或CaY型沸石上可選擇吸附鄰-,間-二甲苯，從而達到分離出對-二甲苯的目的。第26頁，共45頁。對不飽和化合物的親合力吸附劑壓力（毫米汞柱）吸附量（%）乙炔乙烯乙烷4A沸石13.81.40.31007.77.83.8活性炭1003.54.85.9硅膠1002.22.40.7含有雙鍵的分子是可被極化的分子，和沸石之間也具有強的親合力。不飽和度愈大的分子，吸附也愈強。沸石較活性炭和硅膠有更高的吸附不飽和烴的能力，對不飽和度大的烴類，具有更好的吸附能力。另一個例子：13X型沸石可以從苯和環(huán)己烷的混合物中選擇性吸附苯，從而可以得到高純度的環(huán)己烷。第27頁，共45頁。吸水性吸水量：作為氣體干燥劑，沸石具有較大的吸水能力．沸石的吸水量較硅膠和氧化鋁都高；低分壓下的吸水性：沸石可以在較低的分壓下仍具有很好的吸水性；高溫下的吸水性：高于室溫時，硅膠及氧化鋁的吸水量迅速下降，超過120度時接近于零；而5A型沸石，在100度時吸水量還有13%，溫度高達200度時仍保留有4％的吸水量；在高速氣流中的吸水性；高的吸水效率：沸石的吸水量為其它干燥劑的3-4倍，且干燥后的氣體露點低。第28頁，共45頁。沸石分子篩具有高熱穩(wěn)定性沸石的穩(wěn)定性通常是指它在經(jīng)受高溫處理后，晶體結構是否破壞以及性能(如吸附分離性能等)是否降低一般來說，沸石的硅鋁比越高，其穩(wěn)定性也越好對于某種類型的沸石來說，陽離子不同時，穩(wěn)定性也有所不同沸石SiO2/Al2O3結構破壞溫度/℃差熱峰/℃開始破壞50%破壞NaA2660755933NaX2.5660770933NaY4.8700780974LaY4.8840870M>10————>1000H-ZSM-5>10>900——>1200第29頁，共45頁。沸石骨架組成的可變性由于沸石是有TO4四面體構筑的網(wǎng)絡結構，對于同一種骨架結構來說，其骨架組成除了Si和Al以外，還可以由其它原子替代。例如：MFI家族中，除了由硅鋁組成ZSM-5以外，還有全硅(Silicalite-1)，雜原子ZSM-5，TS-1等。Beta沸石家族中，除了硅鋁組成的beta以外，還有B-beta、Fe-beta、Zn-beta。由于骨架原子的半徑及價態(tài)等性質的不同，使得不同骨架組成的沸石分子篩具有不同的催化性能。第30頁，共45頁。沸石分子篩的酸性第31頁，共45頁。具有高活性和選擇性；沸石固體酸不會腐蝕反應器和管線；可以再生重復使用；反應物及產(chǎn)物容易與固體酸分離；固體酸的回收和利用較液體酸容易。與液體酸相比較，使用沸石作為固體酸的優(yōu)點：第32頁，共45頁。沸石分子篩的酸性酸類型B酸？L酸？最常用的鑒定方法是采用吡啶吸附紅外光譜法(Py-IR)酸強度強酸中心，弱酸中心等對于B酸來說是指它給出質子的能力；對于L酸來說是指它接受電子對的能力?！爸甘緞┓ā?、量熱法、光譜法、堿氣吸(脫)附法和色譜法來衡量，但要嚴格區(qū)分B酸和L酸各自的強度和分布卻不容易。所謂固體超強酸是指比100%H2SO4還要強的酸，100%硫酸的酸度用Hammett酸函數(shù)表示為H0為-11.93，而SO42--MxOy型固體超強酸的H0值一般在-14～-17之間酸量單位質量（或表面積）催化劑的酸中心的數(shù)量[mmol/g(mmol/m2)]正丁胺滴定法、電位滴定法、堿氣吸(脫)附法、脈沖中毒法等第33頁，共45頁。影響沸石分子篩酸性的因素硅鋁比的影響雜原子同晶取代的影響酸強度：HZSM-5>HGaZSM-5>HFeZSM-5>HBZSM-5H+交換度的影響水蒸氣處理的影響化合物改性的影響第34頁，共45頁。沸石酸性質的測定NH3-TPD開關閥穩(wěn)壓閥穩(wěn)流閥壓力表反應器管式加熱爐程序升溫控制儀轉子流量計TCD檢測器TemperatureProgrammedDesorption催化劑裝入石英反應管內進行催化劑的活化處理吸附溫度下，達到氨吸附平衡開動記錄儀，改通載氣，帶走殘余的和脫去物理吸附的氨。待記錄儀的基線走平后，開始TPD

測定的方法第35頁，共45頁。簡單TPD譜圖

實際上沸石分子篩的NH3-TPD并不是單一的峰，而是有幾個最高峰的TPD譜

采取化學滴定的方法確定脫附氨的量將反應器中飽和吸附的催化劑，升溫至120℃吹掃脫除物理吸附的氨氣、水及其他物質。待基線走平，以10℃/min的加熱速率升溫，同時開始記錄脫出的NH3信號。尾氣用過量的0.009mol/L的HCl溶液吸收，最后用0.005mol/L的NaOH溶液返滴，確定NH3脫附量。

需要指出的是，采用本法測得的酸度和酸強度不能區(qū)分B酸和L酸

第36頁，共45頁。Py-IR樣品在不銹鋼壓模中壓成自撐的薄片，置于石英樣品池框架上，密封CaF2窗片；在所要求的溫度下抽真空，保持2小時，冷至室溫；向樣品池導入吡啶蒸氣，維持吸附平衡半小時；升至指定溫度，抽真空，保持l小時，降至室溫，然后進行紅外光譜掃描。

Py-IR的測量：1540～1550cm-11438cm-1和1457cm-1吡啶吸附紅外第37頁，共45頁。1438cm-1和1457cm-1間的譜帶提供有關L酸的信息，其中1446～1457cm-1表示吡啶聯(lián)合于三配位鋁原子上，而1438～1450cm-1則表示吡啶配位鍵合于陽離子，形成配合物Mn+