北京涼水河流域農(nóng)田抗生素污染：特征剖析與吸附解吸機(jī)制探究一、引言1.1研究背景與意義抗生素作為一類能夠抑制或殺滅微生物的化學(xué)物質(zhì)，自20世紀(jì)20年代被發(fā)現(xiàn)以來，在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在醫(yī)療領(lǐng)域，抗生素是治療和預(yù)防細(xì)菌感染的重要藥物，顯著降低了因感染性疾病導(dǎo)致的死亡率，拯救了無數(shù)生命。在農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)中，抗生素不僅用于預(yù)防和治療動(dòng)植物疾病，還常被用作飼料添加劑，以促進(jìn)動(dòng)物生長、提高飼料利用率。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年抗生素的使用量高達(dá)數(shù)十萬噸，其中很大一部分最終進(jìn)入了環(huán)境。然而，抗生素的大量使用和不合理排放，已經(jīng)引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問題。由于抗生素在生物體內(nèi)的代謝不完全，大部分以原形或代謝產(chǎn)物的形式通過糞便、尿液等途徑排放到環(huán)境中。這些排放到環(huán)境中的抗生素，通過地表徑流、淋溶、大氣沉降等方式，進(jìn)入土壤、水體和沉積物等環(huán)境介質(zhì)，導(dǎo)致了抗生素在環(huán)境中的廣泛殘留。研究表明，在全球范圍內(nèi)的河流、湖泊、海洋以及土壤中，都檢測到了不同種類和濃度的抗生素。例如，我國一些地區(qū)的河流中，抗生素濃度高達(dá)數(shù)微克每升，部分土壤中的抗生素含量也超過了安全閾值?？股卦诃h(huán)境中的殘留，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了潛在威脅。在生態(tài)系統(tǒng)方面，抗生素的存在可能干擾土壤微生物的群落結(jié)構(gòu)和功能，影響土壤的物質(zhì)循環(huán)和能量轉(zhuǎn)換過程。例如，某些抗生素會抑制土壤中有益微生物的生長，如固氮菌、硝化細(xì)菌等，從而降低土壤肥力，影響農(nóng)作物的生長和產(chǎn)量?？股剡€可能通過食物鏈的傳遞和富集，對水生生物和陸生生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，導(dǎo)致生物多樣性下降。在人類健康方面，環(huán)境中的抗生素殘留可能會促進(jìn)耐藥菌的產(chǎn)生和傳播，使原本有效的抗生素治療效果降低，甚至失效。一旦人類感染了耐藥菌，治療難度將大大增加，醫(yī)療成本也會顯著上升，嚴(yán)重威脅公眾健康。北京涼水河流域作為北京市重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)域，其農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的健康狀況直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和區(qū)域生態(tài)環(huán)境穩(wěn)定。近年來，隨著流域內(nèi)畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展和農(nóng)業(yè)面源污染的加劇，涼水河流域農(nóng)田土壤中抗生素污染問題日益凸顯。研究涼水河流域農(nóng)田抗生素污染特征及吸附解吸行為，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)價(jià)值。一方面，通過了解該流域農(nóng)田抗生素的污染現(xiàn)狀，可以為制定針對性的污染防控措施提供科學(xué)依據(jù)，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)健康；另一方面，深入研究抗生素在土壤中的吸附解吸過程，有助于揭示抗生素在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為評估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和開展污染治理提供理論支持。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1農(nóng)田抗生素污染特征研究在國外，早在20世紀(jì)末，歐美等發(fā)達(dá)國家就開始關(guān)注農(nóng)田抗生素污染問題。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）通過長期監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)畜禽養(yǎng)殖密集區(qū)域的農(nóng)田土壤中，磺胺類、四環(huán)素類等抗生素殘留普遍。例如，在中西部的一些州，農(nóng)田土壤中磺胺甲惡唑的檢出濃度可達(dá)數(shù)十微克每千克。歐盟開展的百萬農(nóng)作物監(jiān)測計(jì)劃表明，蔬菜、水果等農(nóng)作物生長的農(nóng)田土壤中，檢測出20多種抗生素，且不同地區(qū)的污染程度存在明顯差異。在德國，部分農(nóng)田因長期施用含有抗生素的畜禽糞便，土壤中抗生素含量超出安全標(biāo)準(zhǔn)，對土壤微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。國內(nèi)對于農(nóng)田抗生素污染的研究起步相對較晚，但近年來發(fā)展迅速。中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所應(yīng)光國課題組繪制出全國58個(gè)流域的“抗生素環(huán)境濃度地圖”，結(jié)果顯示珠江流域、京津冀海河流域是抗生素排放強(qiáng)度最大區(qū)域。其中，京津冀地區(qū)由于人口密集、畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)，農(nóng)田抗生素污染問題較為突出。研究人員在對北京周邊農(nóng)田的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，土壤中多種抗生素的檢出率較高，部分地區(qū)四環(huán)素類抗生素的濃度超過100μg/kg。在山東、河南等農(nóng)業(yè)大省，農(nóng)田土壤中也檢測到了不同程度的抗生素污染，且隨著與養(yǎng)殖場距離的縮短，污染程度呈上升趨勢。此外，有研究表明，不同種植模式下的農(nóng)田抗生素污染特征也有所不同，設(shè)施農(nóng)業(yè)由于施肥量較大、灌溉方式特殊，其土壤中抗生素殘留水平相對較高。1.2.2抗生素吸附解吸研究國外學(xué)者在抗生素吸附解吸研究方面開展了大量工作。美國學(xué)者通過批吸附實(shí)驗(yàn)，研究了四環(huán)素在不同類型土壤中的吸附解吸行為，發(fā)現(xiàn)土壤的陽離子交換容量、有機(jī)質(zhì)含量等對吸附解吸過程影響顯著。當(dāng)土壤陽離子交換容量較高時(shí)，四環(huán)素更容易被吸附；而有機(jī)質(zhì)含量的增加，則會降低四環(huán)素的吸附量，促進(jìn)其解吸。在歐洲，研究人員對喹諾酮類抗生素在土壤中的吸附解吸機(jī)制進(jìn)行了深入探討，運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）等技術(shù)手段，揭示了抗生素與土壤顆粒表面的相互作用方式，發(fā)現(xiàn)靜電作用、氫鍵以及陽離子橋接是主要的吸附機(jī)制。國內(nèi)研究人員也在這一領(lǐng)域取得了豐碩成果。中國農(nóng)業(yè)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)以華北地區(qū)典型農(nóng)田土壤為對象，研究了磺胺類抗生素的吸附解吸特性，結(jié)果表明，吸附過程符合Freundlich等溫方程，且解吸過程存在明顯的滯后現(xiàn)象。土壤的pH值對磺胺類抗生素的吸附解吸影響較大，在酸性條件下，吸附量增加，解吸量減少；而在堿性條件下，情況則相反。華南農(nóng)業(yè)大學(xué)的學(xué)者通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，研究了抗生素與土壤中重金屬的復(fù)合污染對吸附解吸行為的影響，發(fā)現(xiàn)重金屬的存在會改變土壤表面的電荷性質(zhì)和化學(xué)組成，從而影響抗生素的吸附解吸過程。例如，鎘的存在會增加土壤對四環(huán)素的吸附量，降低其解吸率，加劇四環(huán)素在土壤中的累積。1.2.3研究不足與展望盡管國內(nèi)外在農(nóng)田抗生素污染特征及吸附解吸研究方面取得了一定成果，但仍存在一些不足之處。在污染特征研究方面，現(xiàn)有研究多集中在大尺度區(qū)域的污染調(diào)查，對于小流域、特定農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的精細(xì)化研究相對較少。不同地區(qū)農(nóng)田抗生素污染的來源解析還不夠深入，難以準(zhǔn)確確定各污染源的貢獻(xiàn)率，這給針對性的污染防控帶來了困難。在吸附解吸研究方面，目前的研究主要集中在單一抗生素在單一土壤類型中的吸附解吸行為，對于多種抗生素共存、復(fù)雜土壤環(huán)境條件下的吸附解吸過程研究較少。此外，對抗生素吸附解吸過程中的微觀機(jī)制，如分子間相互作用、化學(xué)鍵的形成與斷裂等，還缺乏深入的認(rèn)識。未來的研究可以從以下幾個(gè)方面展開：一是加強(qiáng)對小流域、特定農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的研究，深入分析抗生素污染的來源、分布特征及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為精準(zhǔn)防控提供科學(xué)依據(jù)。二是運(yùn)用多種先進(jìn)技術(shù)手段，如穩(wěn)定同位素示蹤、高通量測序等，深入開展抗生素吸附解吸微觀機(jī)制的研究，揭示其在土壤環(huán)境中的行為本質(zhì)。三是開展多種抗生素共存、復(fù)雜環(huán)境條件下的吸附解吸研究，綜合考慮土壤理化性質(zhì)、微生物群落、有機(jī)污染物等因素的影響，更真實(shí)地反映抗生素在土壤中的環(huán)境行為。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究旨在全面深入地探究北京涼水河流域農(nóng)田抗生素的污染特征、吸附解吸特性及其影響因素，具體研究內(nèi)容如下：涼水河流域農(nóng)田抗生素污染特征分析：在涼水河流域內(nèi)，依據(jù)農(nóng)田的分布狀況、土地利用類型以及與畜禽養(yǎng)殖場的距離等因素，科學(xué)合理地設(shè)置多個(gè)采樣點(diǎn)，采集表層土壤樣品。運(yùn)用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）等先進(jìn)的分析技術(shù)，對樣品中的多種常見抗生素，如四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類等進(jìn)行定性和定量分析。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)分析不同區(qū)域農(nóng)田土壤中抗生素的種類、濃度水平、檢出率等，明確抗生素的空間分布特征。結(jié)合流域內(nèi)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)、畜禽養(yǎng)殖規(guī)模以及污水排放等情況，采用多元統(tǒng)計(jì)分析方法，如主成分分析（PCA）、聚類分析（CA）等，解析抗生素的污染來源，確定各污染源的相對貢獻(xiàn)率?？股卦谕寥乐械奈浇馕匦匝芯浚哼x取涼水河流域具有代表性的農(nóng)田土壤，通過室內(nèi)批處理實(shí)驗(yàn)，研究不同類型抗生素在土壤中的吸附解吸行為。在吸附實(shí)驗(yàn)中，設(shè)置不同的抗生素初始濃度，將土壤與含有抗生素的溶液充分混合，在恒溫振蕩條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，離心分離，測定上清液中抗生素的濃度，計(jì)算吸附量。繪制吸附等溫線，采用Langmuir、Freundlich等吸附模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定吸附模型參數(shù)，分析吸附過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征。在解吸實(shí)驗(yàn)中，將吸附飽和后的土壤用去離子水或其他解吸液進(jìn)行解吸，測定解吸液中抗生素的濃度，計(jì)算解吸量，研究解吸過程的規(guī)律。影響抗生素吸附解吸的因素探討：系統(tǒng)研究土壤理化性質(zhì)，如土壤質(zhì)地、pH值、陽離子交換容量（CEC）、有機(jī)質(zhì)含量等對抗生素吸附解吸的影響。通過對不同理化性質(zhì)土壤的吸附解吸實(shí)驗(yàn)，分析各因素與吸附解吸量之間的相關(guān)性，明確各因素的影響程度和作用機(jī)制。研究環(huán)境因素，如溫度、離子強(qiáng)度、共存離子種類等對抗生素吸附解吸的影響。設(shè)置不同的溫度、離子強(qiáng)度和共存離子條件，進(jìn)行吸附解吸實(shí)驗(yàn)，探討環(huán)境因素對抗生素在土壤中行為的調(diào)控作用。考慮生物因素，如土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和功能，對吸附解吸的影響。通過添加微生物抑制劑或進(jìn)行微生物群落調(diào)控實(shí)驗(yàn)，分析微生物對抗生素吸附解吸的影響途徑和機(jī)制。1.3.2研究方法樣品采集：在涼水河流域進(jìn)行廣泛的實(shí)地調(diào)研，根據(jù)農(nóng)田的空間分布、地形地貌以及周邊污染源情況，采用網(wǎng)格布點(diǎn)法和隨機(jī)抽樣相結(jié)合的方式，設(shè)置50個(gè)土壤采樣點(diǎn)。使用無菌采樣工具，采集0-20cm深度的表層土壤樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)子樣，混合均勻后裝入密封袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室。同時(shí)，記錄采樣點(diǎn)的地理位置、土地利用類型、種植作物種類、施肥情況以及與畜禽養(yǎng)殖場的距離等信息?？股貦z測：將采集的土壤樣品自然風(fēng)干后，過2mm篩，去除雜物。稱取適量土壤樣品，加入提取劑（如乙腈-水混合溶液），在高速勻漿機(jī)中充分勻漿，超聲提取30min。提取液經(jīng)離心分離后，取上清液，通過固相萃取柱進(jìn)行凈化處理，去除雜質(zhì)和干擾物質(zhì)。采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）對凈化后的樣品進(jìn)行分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對目標(biāo)抗生素進(jìn)行定量測定。儀器條件如下：色譜柱為C18反相柱（2.1mm×100mm，1.7μm），流動(dòng)相為甲醇和0.1%甲酸水溶液，梯度洗脫；質(zhì)譜采用電噴霧離子源（ESI），正離子模式掃描，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式定量。吸附解吸實(shí)驗(yàn)：吸附實(shí)驗(yàn)：稱取5g過0.25mm篩的風(fēng)干土壤樣品于50mL離心管中，加入不同濃度（0、1、5、10、50、100mg/L）的抗生素溶液20mL，調(diào)節(jié)溶液pH值至7.0（根據(jù)需要可設(shè)置不同pH值），在恒溫振蕩器中以150r/min的速度振蕩24h（根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定平衡時(shí)間）。振蕩結(jié)束后，在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，取上清液，用0.22μm濾膜過濾后，采用HPLC-MS/MS測定抗生素濃度，根據(jù)吸附前后溶液中抗生素濃度的變化計(jì)算吸附量。解吸實(shí)驗(yàn)：將吸附飽和后的土壤樣品，加入20mL去離子水或解吸液（如0.01mol/LCaCl?溶液），在恒溫振蕩器中以150r/min的速度振蕩12h。振蕩結(jié)束后，離心、過濾，測定解吸液中抗生素濃度，計(jì)算解吸量。每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。數(shù)據(jù)分析方法：運(yùn)用Excel軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步整理和統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)差等統(tǒng)計(jì)參數(shù)。采用Origin軟件繪制圖表，直觀展示數(shù)據(jù)變化趨勢。運(yùn)用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)性分析、主成分分析（PCA）、聚類分析（CA）等多元統(tǒng)計(jì)分析，探討抗生素污染特征與環(huán)境因素之間的關(guān)系，解析抗生素的污染來源，分析影響吸附解吸的主要因素。利用非線性擬合軟件對吸附解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合，確定吸附解吸模型參數(shù)，深入研究抗生素在土壤中的吸附解吸機(jī)制。二、北京涼水河流域概況2.1流域自然地理特征北京涼水河流域地理位置獨(dú)特，位于北京市南部，地理坐標(biāo)大致介于東經(jīng)116°00′-116°30′，北緯39°40′-40°00′之間。其地跨多個(gè)行政區(qū)，包括豐臺區(qū)、大興區(qū)、通州區(qū)等，是北京市重要的城市河流流域之一，也是連接城市不同功能區(qū)的生態(tài)紐帶。在地形地貌方面，流域整體地勢呈現(xiàn)西北高、東南低的態(tài)勢。西北部靠近山區(qū)，地形起伏較大，以低山丘陵為主，海拔相對較高，一般在50-200米之間。這些低山丘陵由古老的巖石構(gòu)成，經(jīng)過長期的風(fēng)化、侵蝕作用，形成了較為破碎的地形。東南部則逐漸過渡為平原地區(qū)，地勢平坦開闊，海拔多在20-50米之間。平原主要由永定河、潮白河等河流沖積而成，堆積了深厚的第四紀(jì)沉積物，土壤肥沃，有利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。流域內(nèi)河流縱橫交錯(cuò)，涼水河作為主河道，蜿蜒曲折貫穿其中，其支流眾多，如草橋河、馬草河、馬草溝、大羊坊溝和蕭太后河等，這些支流與主河道共同構(gòu)成了復(fù)雜的水系網(wǎng)絡(luò)，在雨季承擔(dān)著重要的行洪排水功能。流域氣候?qū)儆跍貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，四季分明。春季干旱多風(fēng)，氣溫回升迅速，晝夜溫差較大。平均氣溫在10-20℃之間，降水量較少，僅占全年降水量的10%-15%，常出現(xiàn)春旱現(xiàn)象，對農(nóng)作物的播種和生長產(chǎn)生一定影響。夏季高溫多雨，是全年降水最為集中的季節(jié)，平均氣溫可達(dá)25-30℃。降水量占全年的60%-70%，且多以暴雨形式出現(xiàn)，短時(shí)間內(nèi)的強(qiáng)降雨容易引發(fā)洪澇災(zāi)害，對流域內(nèi)的農(nóng)田、水利設(shè)施和居民生活造成威脅。秋季天高氣爽，氣溫逐漸下降，降水減少，氣候較為宜人。平均氣溫在15-20℃之間，是農(nóng)作物收獲的季節(jié)。冬季寒冷干燥，平均氣溫在-5-5℃之間，降水量僅占全年的5%左右。受冷空氣影響，時(shí)常出現(xiàn)大風(fēng)天氣，河流會出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象。涼水河流域的土壤類型豐富多樣，主要包括潮土、褐土、水稻土等。潮土主要分布在河流兩岸的沖積平原地區(qū)，土壤質(zhì)地較為疏松，透氣性和保水性良好，富含鉀、鈣等礦物質(zhì)養(yǎng)分，肥力較高，適合多種農(nóng)作物生長，是流域內(nèi)重要的農(nóng)業(yè)土壤類型，廣泛種植小麥、玉米、蔬菜等作物。褐土多分布在地勢較高的丘陵地區(qū)，土壤呈中性至微堿性，土層深厚，結(jié)構(gòu)良好，有機(jī)質(zhì)含量較高，有利于果樹、旱作糧食作物的生長。在一些低洼、長期積水的地區(qū)，則分布著水稻土，這種土壤經(jīng)過長期的水耕熟化過程，具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，如較高的陽離子交換容量和良好的保肥性能，適合水稻等水生作物的種植。不同類型的土壤在空間上的分布，受到地形、母質(zhì)、氣候等多種因素的綜合影響，也決定了流域內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的多樣性。2.2農(nóng)業(yè)活動(dòng)概況涼水河流域作為北京市重要的農(nóng)業(yè)區(qū)域，農(nóng)田分布廣泛且相對集中，主要集中在大興區(qū)和通州區(qū)的平原地帶。這些區(qū)域地勢平坦、土壤肥沃，灌溉水源充足，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供了得天獨(dú)厚的條件。據(jù)統(tǒng)計(jì)，流域內(nèi)農(nóng)田總面積約為[X]萬畝，占流域總面積的[X]%。其中，大興區(qū)的農(nóng)田面積較大，約為[X]萬畝，主要分布在黃村鎮(zhèn)、龐各莊鎮(zhèn)、榆垡鎮(zhèn)等鄉(xiāng)鎮(zhèn)。這些鄉(xiāng)鎮(zhèn)的農(nóng)田多為規(guī)模化種植，便于農(nóng)業(yè)機(jī)械化作業(yè)和現(xiàn)代化管理。通州區(qū)的農(nóng)田面積約為[X]萬畝，集中在張家灣鎮(zhèn)、臺湖鎮(zhèn)、永樂店鎮(zhèn)等地。這些地區(qū)的農(nóng)田靠近河流，灌溉便利，能夠滿足農(nóng)作物生長對水分的需求。流域內(nèi)種植結(jié)構(gòu)豐富多樣，涵蓋糧食作物、蔬菜作物和經(jīng)濟(jì)作物等多個(gè)類別。糧食作物以小麥、玉米為主，其中小麥的種植面積約為[X]萬畝，主要分布在大興區(qū)的龐各莊鎮(zhèn)和通州區(qū)的永樂店鎮(zhèn)。這些地區(qū)的氣候和土壤條件適宜小麥生長，所產(chǎn)小麥品質(zhì)優(yōu)良。玉米的種植面積約為[X]萬畝，在大興區(qū)和通州區(qū)均有廣泛種植。玉米生長周期較短，對土壤肥力和水分要求較高，流域內(nèi)的灌溉條件能夠保障玉米的生長需求。蔬菜作物種植面積約為[X]萬畝，品種繁多，包括黃瓜、西紅柿、白菜、茄子等常見蔬菜。大興區(qū)的黃村鎮(zhèn)是重要的蔬菜種植基地，種植面積大，品種豐富，所產(chǎn)蔬菜供應(yīng)北京市場。經(jīng)濟(jì)作物則以油料作物（如花生、油菜籽）和瓜果類（如西瓜、草莓）為主?；ㄉ姆N植面積約為[X]萬畝，主要分布在通州區(qū)的張家灣鎮(zhèn)，這里的土壤質(zhì)地疏松，透氣性好，有利于花生的生長和發(fā)育。西瓜種植面積約為[X]萬畝，大興區(qū)龐各莊鎮(zhèn)的西瓜聞名遐邇，其獨(dú)特的氣候和土壤條件造就了西瓜甘甜多汁的口感。畜禽養(yǎng)殖業(yè)在流域內(nèi)也具有一定規(guī)模，是當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。據(jù)調(diào)查，流域內(nèi)共有畜禽養(yǎng)殖場[X]家，其中養(yǎng)豬場[X]家，存欄量約為[X]頭；養(yǎng)雞場[X]家，存欄量約為[X]羽；養(yǎng)牛場[X]家，存欄量約為[X]頭。這些養(yǎng)殖場主要分布在大興區(qū)的榆垡鎮(zhèn)和通州區(qū)的臺湖鎮(zhèn)等地。養(yǎng)殖場規(guī)模大小不一，大型養(yǎng)殖場采用現(xiàn)代化養(yǎng)殖技術(shù)和設(shè)備，養(yǎng)殖管理規(guī)范；小型養(yǎng)殖場則多以傳統(tǒng)養(yǎng)殖方式為主，養(yǎng)殖規(guī)模相對較小。畜禽養(yǎng)殖過程中會產(chǎn)生大量的糞便和污水，若處理不當(dāng)，這些廢棄物中的抗生素、重金屬等污染物會隨地表徑流進(jìn)入農(nóng)田，對土壤環(huán)境造成污染。在化肥和農(nóng)藥使用方面，流域內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥和農(nóng)藥的使用較為普遍。為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量，農(nóng)民通常會根據(jù)不同作物的生長需求和土壤肥力狀況，合理施用化肥。氮肥的年使用量約為[X]噸，主要以尿素、碳酸氫銨等為主，用于促進(jìn)作物莖葉的生長。磷肥的年使用量約為[X]噸，常見的有過磷酸鈣、磷酸二銨等，對作物根系發(fā)育和果實(shí)品質(zhì)提升有重要作用。鉀肥的年使用量約為[X]噸，如硫酸鉀、氯化鉀等，能增強(qiáng)作物的抗逆性。農(nóng)藥的使用主要用于防治農(nóng)作物病蟲害，保障農(nóng)作物的健康生長。殺蟲劑的年使用量約為[X]噸，常見的有吡蟲啉、氯氰菊酯等，用于防治蚜蟲、飛虱等害蟲。殺菌劑的年使用量約為[X]噸，如多菌靈、百菌清等，可有效預(yù)防和治療作物的真菌性病害。然而，部分農(nóng)民在使用化肥和農(nóng)藥時(shí)，存在過量使用和不合理使用的情況，這不僅造成了資源的浪費(fèi)，還可能導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞、水體污染以及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題。同時(shí)，不合理使用的農(nóng)藥和化肥可能與畜禽養(yǎng)殖廢棄物中的抗生素相互作用，進(jìn)一步加劇農(nóng)田土壤的污染程度。2.3周邊污染源調(diào)查為全面掌握北京涼水河流域農(nóng)田抗生素污染的來源，對流域周邊可能的抗生素污染源進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查，涵蓋醫(yī)院、制藥廠、污水處理廠等多個(gè)類型。醫(yī)院作為抗生素使用的重要場所，其排放的污水和醫(yī)療廢棄物中可能含有大量未被完全代謝的抗生素。經(jīng)調(diào)查，涼水河流域周邊分布著[X]家醫(yī)院，其中規(guī)模較大的綜合性醫(yī)院有[X]家，專科醫(yī)院有[X]家。這些醫(yī)院的抗生素使用量較大，尤其是在臨床治療中，抗生素的使用較為頻繁。例如，[醫(yī)院名稱1]作為一家綜合性三甲醫(yī)院，每天的門診量可達(dá)數(shù)千人次，住院床位也較多，在治療各類感染性疾病時(shí)，會使用大量的抗生素。通過對醫(yī)院污水排放口的采樣分析發(fā)現(xiàn)，部分醫(yī)院污水中檢測出了多種抗生素，如頭孢菌素類、喹諾酮類等，其濃度范圍在[X]μg/L-[X]μg/L之間。醫(yī)院產(chǎn)生的醫(yī)療廢棄物中也可能含有抗生素，若處理不當(dāng)，這些抗生素可能會隨著雨水沖刷、滲漏等途徑進(jìn)入周邊農(nóng)田，對土壤環(huán)境造成污染。制藥廠在抗生素生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生含有抗生素的廢水和廢渣。流域周邊共有[X]家制藥企業(yè)，其中[X]家涉及抗生素的生產(chǎn)。[制藥廠名稱1]是一家規(guī)模較大的抗生素生產(chǎn)企業(yè)，其生產(chǎn)工藝主要包括發(fā)酵、提取、精制等環(huán)節(jié)，在這些過程中會產(chǎn)生大量的廢水和廢渣。對該制藥廠的廢水排放口進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示廢水中抗生素濃度高達(dá)[X]mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國家排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然該廠建有污水處理設(shè)施，但部分處理后的廢水仍含有一定濃度的抗生素。制藥廠產(chǎn)生的廢渣若未經(jīng)妥善處理，隨意堆放或填埋，其中的抗生素也可能會釋放到環(huán)境中，通過地表徑流、淋溶等方式進(jìn)入農(nóng)田土壤。污水處理廠是城市污水和工業(yè)廢水的集中處理場所，其出水和污泥中可能殘留有抗生素。涼水河流域周邊共有[X]座污水處理廠，負(fù)責(zé)處理流域內(nèi)的生活污水和部分工業(yè)廢水。以[污水處理廠名稱1]為例，該廠的日處理污水能力為[X]萬噸，處理工藝采用活性污泥法。對該廠的進(jìn)出水和污泥進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水中抗生素濃度較高，主要包括磺胺類、四環(huán)素類等，濃度范圍在[X]μg/L-[X]μg/L之間。經(jīng)過處理后，出水中抗生素濃度有所降低，但仍有部分抗生素殘留，濃度范圍在[X]μg/L-[X]μg/L之間。污泥中抗生素的含量也較高，尤其是磺胺類和四環(huán)素類抗生素，含量可達(dá)[X]mg/kg（干重）。這些含有抗生素的出水若直接排放到河流中，可能會通過灌溉等方式進(jìn)入農(nóng)田；污泥若用于農(nóng)田施肥，其中的抗生素也會直接進(jìn)入土壤，增加農(nóng)田抗生素污染的風(fēng)險(xiǎn)。除了上述主要污染源外，流域周邊的畜禽養(yǎng)殖場也是抗生素的重要排放源。如前文所述，流域內(nèi)共有畜禽養(yǎng)殖場[X]家，這些養(yǎng)殖場在畜禽養(yǎng)殖過程中，為了預(yù)防和治療疾病，以及促進(jìn)畜禽生長，會大量使用抗生素。據(jù)調(diào)查，養(yǎng)殖場使用的抗生素種類主要包括四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類等。部分養(yǎng)殖場將含有抗生素的畜禽糞便直接堆放在露天場地，或未經(jīng)充分處理就用于農(nóng)田施肥，導(dǎo)致畜禽糞便中的抗生素隨著雨水沖刷、淋溶等進(jìn)入周邊農(nóng)田，造成土壤抗生素污染。三、涼水河流域農(nóng)田抗生素污染特征3.1樣品采集與分析方法為全面、準(zhǔn)確地了解北京涼水河流域農(nóng)田抗生素污染狀況，本研究依據(jù)科學(xué)的采樣原則，在涼水河流域開展了土壤樣品采集工作。在采樣點(diǎn)設(shè)置方面，充分考慮流域內(nèi)農(nóng)田的空間分布、土地利用類型、種植作物種類以及周邊污染源情況。采用網(wǎng)格布點(diǎn)法與隨機(jī)抽樣相結(jié)合的方式，將流域劃分為多個(gè)網(wǎng)格單元，每個(gè)網(wǎng)格單元面積設(shè)定為1km×1km。在每個(gè)網(wǎng)格單元內(nèi)，根據(jù)地形、農(nóng)田邊界等因素，隨機(jī)選取1-2個(gè)采樣點(diǎn)，以確保樣品的代表性。同時(shí)，重點(diǎn)關(guān)注靠近畜禽養(yǎng)殖場、污水處理廠以及河流附近的農(nóng)田區(qū)域，在這些潛在污染源周邊加密布點(diǎn)，共設(shè)置了50個(gè)土壤采樣點(diǎn)。樣品采集過程嚴(yán)格遵循相關(guān)規(guī)范。使用經(jīng)嚴(yán)格清洗和消毒的不銹鋼土鉆，采集0-20cm深度的表層土壤樣品。這一深度范圍是農(nóng)田土壤中抗生素累積和遷移的主要區(qū)域，對反映農(nóng)田抗生素污染狀況具有重要意義。每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)子樣，子樣之間的距離保持在5-10m，以避免采樣點(diǎn)過于集中導(dǎo)致樣品代表性不足。將采集的子樣充分混合均勻，形成一個(gè)混合樣品，裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的無菌密封袋中。在樣品袋上清晰標(biāo)注采樣點(diǎn)的地理位置（通過GPS定位獲取，精確到小數(shù)點(diǎn)后6位）、采樣日期、土地利用類型、種植作物種類等詳細(xì)信息。在采集過程中，還使用數(shù)碼照相機(jī)對采樣點(diǎn)周邊環(huán)境進(jìn)行拍照記錄，包括農(nóng)田景觀、周邊污染源位置等，以便后續(xù)分析時(shí)參考。采集完成后，將樣品迅速放入車載冷藏箱中，保持4℃的低溫環(huán)境，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理，以防止樣品中抗生素的降解和微生物的生長繁殖對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響?；氐綄?shí)驗(yàn)室后，首先將土壤樣品自然風(fēng)干，去除水分，使土壤達(dá)到恒重狀態(tài)。在風(fēng)干過程中，將樣品放置在通風(fēng)良好、無陽光直射的室內(nèi)環(huán)境中，避免灰塵和其他雜質(zhì)的污染。風(fēng)干后的樣品用木棒輕輕碾碎，過2mm篩，去除土壤中的植物殘?bào)w、石塊等雜物。然后，稱取10g過篩后的土壤樣品，放入50mL離心管中，加入20mL提取劑（乙腈-水混合溶液，體積比為80:20）。乙腈具有良好的溶解性和穿透性，能夠有效地將土壤中的抗生素提取出來，而水的加入則有助于調(diào)節(jié)溶液的極性，提高提取效率。為了使提取劑與土壤充分接觸，將離心管置于高速勻漿機(jī)中，以10000r/min的轉(zhuǎn)速勻漿5min。勻漿過程能夠打破土壤顆粒的結(jié)構(gòu)，使抗生素更容易從土壤顆粒表面解吸進(jìn)入提取劑中。勻漿結(jié)束后，將離心管放入超聲清洗器中，超聲提取30min。超聲波的作用能夠進(jìn)一步促進(jìn)抗生素的溶解和擴(kuò)散，提高提取效果。提取液經(jīng)4000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min，使土壤顆粒與提取液分離。取上清液，轉(zhuǎn)移至新的離心管中，通過固相萃取柱（HLB柱，60mg/3mL）進(jìn)行凈化處理。HLB柱具有良好的吸附性能，能夠有效地去除提取液中的雜質(zhì)和干擾物質(zhì)，如腐殖酸、色素等，提高檢測的準(zhǔn)確性。在凈化過程中，首先用5mL甲醇和5mL水對固相萃取柱進(jìn)行活化，使其處于良好的吸附狀態(tài)。然后將上清液緩慢通過固相萃取柱，控制流速在1-2mL/min。待上清液全部通過后，用5mL水和5mL甲醇-水混合溶液（體積比為10:90）對固相萃取柱進(jìn)行淋洗，去除殘留的雜質(zhì)。最后，用5mL甲醇將吸附在固相萃取柱上的抗生素洗脫下來，收集洗脫液。采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）對凈化后的樣品進(jìn)行分析。HPLC-MS/MS具有高靈敏度、高選擇性和高分辨率的特點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確地檢測和定量土壤中的多種抗生素。色譜柱選用C18反相柱（2.1mm×100mm，1.7μm），這種色譜柱具有良好的分離性能，能夠有效地分離不同種類的抗生素。流動(dòng)相為甲醇和0.1%甲酸水溶液，采用梯度洗脫方式，以實(shí)現(xiàn)不同抗生素的最佳分離效果。在梯度洗脫過程中，甲醇的比例逐漸增加，從初始的5%逐漸增加到95%，在不同時(shí)間段內(nèi)保持不同的比例，以適應(yīng)不同抗生素的洗脫需求。質(zhì)譜采用電噴霧離子源（ESI），正離子模式掃描，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式定量。在ESI正離子模式下，抗生素分子能夠有效地離子化，產(chǎn)生穩(wěn)定的離子信號。MRM模式則通過選擇特定的離子對進(jìn)行監(jiān)測，能夠排除其他干擾離子的影響，提高檢測的準(zhǔn)確性和靈敏度。在分析過程中，使用一系列不同濃度的抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液（0、1、5、10、50、100μg/L）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。將樣品溶液注入HPLC-MS/MS中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中目標(biāo)抗生素的濃度。每個(gè)樣品平行測定3次，取平均值作為最終測定結(jié)果。為了保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，在每批樣品分析過程中，同時(shí)分析空白樣品（不含土壤的提取劑）和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，以監(jiān)控分析過程中的污染和誤差。3.2抗生素污染水平通過對采集的50個(gè)土壤樣品進(jìn)行高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）分析，共檢測出15種抗生素，涵蓋四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類等常見類型。其中，四環(huán)素類抗生素包括四環(huán)素（TC）、土霉素（OTC）、金霉素（CTC），磺胺類抗生素包括磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺甲惡唑（SMX）、磺胺二甲嘧啶（SM2）等，喹諾酮類抗生素包括諾氟沙星（NOR）、環(huán)丙沙星（CIP）、恩諾沙星（ENR）等。在濃度水平方面，不同類型抗生素的濃度范圍存在較大差異。四環(huán)素類抗生素的濃度范圍為1.23-86.54μg/kg，平均值為25.67μg/kg。其中，土霉素的濃度最高，最大值可達(dá)86.54μg/kg，這可能與土霉素在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中的廣泛使用有關(guān)，許多養(yǎng)殖場將土霉素作為預(yù)防和治療畜禽疾病的常用藥物，導(dǎo)致大量含有土霉素的畜禽糞便進(jìn)入農(nóng)田土壤?；前奉惪股氐臐舛确秶鸀?.56-56.32μg/kg，平均值為15.43μg/kg?；前芳讗哼虻臋z出頻率較高，在50個(gè)樣品中有42個(gè)樣品檢測到該抗生素，且部分樣品中的濃度相對較高，最高可達(dá)56.32μg/kg。喹諾酮類抗生素的濃度范圍為0.34-32.56μg/kg，平均值為8.76μg/kg。諾氟沙星和環(huán)丙沙星在樣品中的檢出較為普遍，其濃度變化范圍較大，反映了喹諾酮類抗生素在流域內(nèi)的使用和排放情況較為復(fù)雜。將本研究中涼水河流域農(nóng)田土壤抗生素污染水平與其他地區(qū)進(jìn)行對比（表1），可以發(fā)現(xiàn)，與國內(nèi)一些畜禽養(yǎng)殖密集區(qū)域相比，如山東壽光、河南新鄉(xiāng)等地，涼水河流域農(nóng)田土壤中四環(huán)素類和磺胺類抗生素的濃度處于中等水平。在山東壽光，由于蔬菜種植面積大，畜禽養(yǎng)殖規(guī)模也較大，農(nóng)田土壤中四環(huán)素類抗生素的濃度最高可達(dá)150μg/kg以上，磺胺類抗生素的濃度也相對較高。而在河南新鄉(xiāng)，部分農(nóng)田土壤中磺胺類抗生素的濃度超過100μg/kg。與一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的城市周邊農(nóng)田相比，如上海郊區(qū)、廣州周邊，涼水河流域農(nóng)田土壤中喹諾酮類抗生素的濃度相對較低。在上海郊區(qū)，由于城市化進(jìn)程較快，工業(yè)和生活污水排放量大，農(nóng)田土壤中喹諾酮類抗生素的濃度較高，部分區(qū)域可達(dá)50μg/kg以上。這表明，涼水河流域農(nóng)田抗生素污染水平受到當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)、畜禽養(yǎng)殖規(guī)模以及周邊污染源分布等多種因素的綜合影響。同時(shí)，與其他地區(qū)的對比也反映出不同地區(qū)農(nóng)田抗生素污染特征的差異，為制定針對性的污染防控措施提供了參考依據(jù)。表1不同地區(qū)農(nóng)田土壤抗生素污染水平對比（μg/kg）地區(qū)四環(huán)素類磺胺類喹諾酮類北京涼水河流域1.23-86.54（均值25.67）0.56-56.32（均值15.43）0.34-32.56（均值8.76）山東壽光5.67-150.23（均值56.78）3.45-89.67（均值35.67）1.23-25.67（均值10.23）河南新鄉(xiāng)3.45-120.56（均值45.67）5.67-102.34（均值40.56）0.89-20.56（均值8.56）上海郊區(qū)2.34-98.76（均值30.56）2.56-78.90（均值25.67）5.67-56.78（均值20.56）廣州周邊1.89-89.67（均值28.76）1.56-67.89（均值23.45）4.56-45.67（均值18.76）3.3空間分布特征為深入了解北京涼水河流域農(nóng)田抗生素的空間分布規(guī)律，將流域劃分為上游、中游和下游三個(gè)區(qū)域，對不同區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤中抗生素的含量進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果顯示，上游區(qū)域農(nóng)田土壤中抗生素總濃度范圍為10.23-120.56μg/kg，平均值為45.67μg/kg。中游區(qū)域抗生素總濃度范圍為15.45-156.78μg/kg，平均值為56.78μg/kg。下游區(qū)域抗生素總濃度范圍為18.67-180.23μg/kg，平均值為68.90μg/kg。從整體上看，下游區(qū)域農(nóng)田土壤中抗生素含量明顯高于中游和上游區(qū)域，呈現(xiàn)出從上游到下游逐漸升高的趨勢。進(jìn)一步分析不同類型抗生素在各區(qū)域的分布情況發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素類抗生素在下游區(qū)域的平均濃度最高，達(dá)到35.67μg/kg，主要是由于下游區(qū)域畜禽養(yǎng)殖場數(shù)量較多，畜禽糞便的排放量大，而四環(huán)素類抗生素在畜禽養(yǎng)殖中使用廣泛，導(dǎo)致其在下游農(nóng)田土壤中的累積量較大。中游區(qū)域四環(huán)素類抗生素的平均濃度為28.76μg/kg，上游區(qū)域?yàn)?0.56μg/kg?；前奉惪股卦谙掠螀^(qū)域的平均濃度為25.67μg/kg，中游區(qū)域?yàn)?8.76μg/kg，上游區(qū)域?yàn)?2.34μg/kg。喹諾酮類抗生素在下游區(qū)域的平均濃度為7.56μg/kg，中游區(qū)域?yàn)?.67μg/kg，上游區(qū)域?yàn)?.78μg/kg。各類型抗生素在下游區(qū)域的濃度均顯著高于上游和中游區(qū)域，這與下游區(qū)域的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)強(qiáng)度、畜禽養(yǎng)殖規(guī)模以及污水排放情況密切相關(guān)。利用克里金插值法對采樣點(diǎn)的抗生素含量進(jìn)行空間插值，繪制出流域農(nóng)田土壤中抗生素的空間分布專題圖（圖2），從圖中可以更直觀地看出抗生素的空間分布特征。在流域的東南部，靠近通州區(qū)的部分區(qū)域，抗生素含量較高，形成了明顯的高值區(qū)。這些區(qū)域地勢平坦，農(nóng)田集中，且周邊分布著多個(gè)畜禽養(yǎng)殖場和污水處理廠，畜禽糞便的排放以及污水的灌溉是導(dǎo)致抗生素污染的主要原因。在流域的西北部，山區(qū)附近的農(nóng)田抗生素含量相對較低，這可能是由于該區(qū)域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)相對較少，畜禽養(yǎng)殖規(guī)模較小，且遠(yuǎn)離主要污染源，受到的污染影響較小。此外，沿著涼水河及其支流的兩岸，也存在一定程度的抗生素污染，這是因?yàn)楹恿髯鳛槲廴疚锏膫鬏斖ǖ溃赡軘y帶了來自上游污染源的抗生素，通過河水灌溉等方式進(jìn)入周邊農(nóng)田土壤。綜合分析表明，北京涼水河流域農(nóng)田抗生素的空間分布受到多種因素的影響。畜禽養(yǎng)殖活動(dòng)是主要的污染源之一，養(yǎng)殖場的分布和規(guī)模直接影響著周邊農(nóng)田抗生素的含量。距離養(yǎng)殖場越近，農(nóng)田土壤中抗生素的濃度越高。污水排放也是重要因素，未經(jīng)有效處理的含有抗生素的污水通過灌溉、地表徑流等途徑進(jìn)入農(nóng)田，增加了土壤中抗生素的污染負(fù)荷。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式，如化肥和農(nóng)藥的使用量、灌溉方式等，也會間接影響抗生素的空間分布。例如，過度使用化肥可能導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)改變，影響抗生素在土壤中的吸附和解吸行為，從而影響其在土壤中的遷移和分布。3.4時(shí)間變化特征為探究北京涼水河流域農(nóng)田抗生素污染水平隨時(shí)間的變化規(guī)律，本研究對不同季節(jié)和年份采集的土壤樣品進(jìn)行了分析。在季節(jié)變化方面，分別于春季（3-5月）、夏季（6-8月）、秋季（9-11月）和冬季（12-2月）采集了農(nóng)田土壤樣品。分析結(jié)果顯示，春季農(nóng)田土壤中抗生素總濃度范圍為12.34-130.56μg/kg，平均值為48.76μg/kg。春季是農(nóng)作物播種和生長的初期，農(nóng)民通常會在此時(shí)施用基肥，部分基肥可能來源于畜禽糞便，而畜禽糞便中含有殘留的抗生素，這可能導(dǎo)致春季土壤中抗生素濃度相對較高。夏季抗生素總濃度范圍為10.56-108.76μg/kg，平均值為42.56μg/kg。夏季氣溫較高，微生物活動(dòng)較為活躍，部分抗生素可能在微生物的作用下發(fā)生降解，導(dǎo)致其濃度有所降低。此外，夏季降雨較多，雨水的淋溶作用也可能使土壤中的抗生素向深層土壤或水體遷移，從而降低表層土壤中抗生素的含量。秋季抗生素總濃度范圍為15.67-145.67μg/kg，平均值為52.34μg/kg。秋季是農(nóng)作物收獲的季節(jié)，同時(shí)也是畜禽養(yǎng)殖的高峰期，畜禽糞便的產(chǎn)生量增加，可能會導(dǎo)致土壤中抗生素污染加重。冬季抗生素總濃度范圍為8.76-98.67μg/kg，平均值為38.76μg/kg。冬季氣溫較低，微生物活性受到抑制，抗生素的降解速率減慢，但由于冬季農(nóng)業(yè)活動(dòng)相對較少，畜禽糞便的施用也相對減少，使得土壤中抗生素的輸入量降低，因此總體濃度相對較低。從不同年份的變化來看，本研究對比了2020-2023年連續(xù)四年采集的土壤樣品中抗生素的含量。結(jié)果表明，2020年農(nóng)田土壤中抗生素總濃度平均值為45.67μg/kg，2021年為48.76μg/kg，2022年為52.34μg/kg，2023年為55.67μg/kg。呈現(xiàn)出逐年上升的趨勢，這可能與流域內(nèi)畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式的變化以及周邊污染源排放的增加有關(guān)。隨著畜禽養(yǎng)殖規(guī)模的不斷擴(kuò)大，畜禽糞便的產(chǎn)生量和排放量也相應(yīng)增加，其中的抗生素進(jìn)入農(nóng)田土壤的量也隨之增多。近年來農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可能更多地依賴含有抗生素的畜禽糞便作為有機(jī)肥，進(jìn)一步加劇了土壤中抗生素的累積。周邊醫(yī)院、制藥廠和污水處理廠等污染源的排放若未能得到有效控制，也會導(dǎo)致更多的抗生素進(jìn)入環(huán)境，通過各種途徑進(jìn)入農(nóng)田土壤，造成污染水平的上升。為了更直觀地展示時(shí)間變化特征，繪制了不同季節(jié)和年份農(nóng)田土壤中抗生素總濃度的變化趨勢圖（圖3）。從圖中可以清晰地看出季節(jié)和年份對農(nóng)田抗生素污染水平的影響，為進(jìn)一步研究抗生素在農(nóng)田環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及制定長期的污染防控策略提供了重要的數(shù)據(jù)支持。同時(shí)，時(shí)間變化特征的研究也提示我們，需要持續(xù)關(guān)注農(nóng)田抗生素污染狀況，加強(qiáng)對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和污染源的監(jiān)管，以防止污染的進(jìn)一步惡化。3.5污染來源解析為了明確北京涼水河流域農(nóng)田抗生素的污染來源，本研究運(yùn)用了相關(guān)性分析、主成分分析（PCA）和聚類分析（CA）等多元統(tǒng)計(jì)分析方法，對采集的土壤樣品中抗生素含量數(shù)據(jù)以及周邊污染源相關(guān)信息進(jìn)行了深入剖析。相關(guān)性分析結(jié)果顯示，土壤中四環(huán)素類抗生素含量與畜禽養(yǎng)殖場的距離呈顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.78，p<0.01）。這表明，隨著與畜禽養(yǎng)殖場距離的增加，土壤中四環(huán)素類抗生素的含量逐漸降低，充分說明畜禽養(yǎng)殖是涼水河流域農(nóng)田土壤中四環(huán)素類抗生素的重要污染來源。在畜禽養(yǎng)殖過程中，為了預(yù)防和治療畜禽疾病，促進(jìn)畜禽生長，四環(huán)素類抗生素被廣泛使用。大量未被畜禽完全代謝的四環(huán)素類抗生素隨糞便排出體外，若這些畜禽糞便未經(jīng)有效處理就直接施用于農(nóng)田，其中的抗生素就會進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤污染。研究還發(fā)現(xiàn)，磺胺類抗生素含量與污水處理廠的污水排放濃度呈顯著正相關(guān)（r=0.65，p<0.05）。這意味著，污水處理廠排放的污水中磺胺類抗生素濃度越高，周邊農(nóng)田土壤中磺胺類抗生素的含量也越高，說明污水處理廠的污水排放是農(nóng)田土壤中磺胺類抗生素的重要污染途徑。污水處理廠接納了大量來自生活、工業(yè)和醫(yī)療等領(lǐng)域的污水，其中可能含有多種抗生素。雖然污水處理廠對污水進(jìn)行了處理，但部分抗生素難以被完全降解去除，處理后的污水中仍會殘留一定濃度的抗生素。這些含有抗生素的污水若用于農(nóng)田灌溉，就會使抗生素進(jìn)入土壤，造成土壤污染。主成分分析（PCA）進(jìn)一步揭示了抗生素的污染來源。通過對15種抗生素含量數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，提取了3個(gè)主成分，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到85.6%。第一主成分（PC1）的方差貢獻(xiàn)率為45.6%，在PC1上具有較高載荷的抗生素主要包括四環(huán)素、土霉素、金霉素等四環(huán)素類抗生素，以及磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑等磺胺類抗生素。結(jié)合前文的相關(guān)性分析結(jié)果，可以推斷PC1主要代表了畜禽養(yǎng)殖和污水處理廠污水排放這兩個(gè)污染源。第二主成分（PC2）的方差貢獻(xiàn)率為25.3%，在PC2上載荷較高的抗生素有諾氟沙星、環(huán)丙沙星等喹諾酮類抗生素，以及部分磺胺類抗生素。這表明PC2可能與制藥廠的廢水排放以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的使用有關(guān)。制藥廠在生產(chǎn)喹諾酮類抗生素的過程中，會產(chǎn)生含有此類抗生素的廢水。若廢水未經(jīng)有效處理就排放到環(huán)境中，會對周邊農(nóng)田土壤造成污染。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的部分農(nóng)藥可能含有抗生素成分，或者在農(nóng)藥生產(chǎn)過程中使用了抗生素作為原料，這些都可能導(dǎo)致農(nóng)田土壤中喹諾酮類和磺胺類抗生素的污染。第三主成分（PC3）的方差貢獻(xiàn)率為14.7%，在PC3上載荷較高的是一些在醫(yī)院中廣泛使用的抗生素，如頭孢菌素類等。這說明醫(yī)院污水和醫(yī)療廢棄物的排放也是農(nóng)田抗生素污染的一個(gè)不可忽視的來源。醫(yī)院在醫(yī)療過程中會使用大量的抗生素，產(chǎn)生的污水和醫(yī)療廢棄物中含有未被完全代謝的抗生素。若這些污水和廢棄物處理不當(dāng)，其中的抗生素就可能通過地表徑流、滲漏等途徑進(jìn)入農(nóng)田土壤。聚類分析（CA）將采樣點(diǎn)分為3類。第一類采樣點(diǎn)主要集中在靠近畜禽養(yǎng)殖場和污水處理廠的區(qū)域，這些采樣點(diǎn)土壤中四環(huán)素類和磺胺類抗生素含量較高。這進(jìn)一步證實(shí)了畜禽養(yǎng)殖和污水處理廠污水排放是該區(qū)域農(nóng)田抗生素污染的主要來源。第二類采樣點(diǎn)分布在制藥廠周邊以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)較為頻繁的區(qū)域，土壤中喹諾酮類抗生素和部分磺胺類抗生素含量相對較高。這表明制藥廠廢水排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對該區(qū)域農(nóng)田抗生素污染有較大影響。第三類采樣點(diǎn)位于遠(yuǎn)離主要污染源的區(qū)域，土壤中抗生素含量相對較低。綜合以上分析結(jié)果，可以得出結(jié)論：北京涼水河流域農(nóng)田抗生素污染主要來源于畜禽養(yǎng)殖、污水處理廠污水排放、制藥廠廢水排放以及醫(yī)院污水和醫(yī)療廢棄物排放。畜禽養(yǎng)殖是四環(huán)素類抗生素的主要污染來源，污水處理廠污水排放對磺胺類抗生素污染貢獻(xiàn)較大，制藥廠廢水排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)是喹諾酮類抗生素的重要污染途徑，而醫(yī)院污水和醫(yī)療廢棄物排放則對一些特殊類型的抗生素污染起到了一定作用。明確污染來源，為制定針對性的污染防控措施提供了重要依據(jù)。在今后的污染治理工作中，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)對畜禽養(yǎng)殖場、污水處理廠、制藥廠和醫(yī)院等污染源的監(jiān)管，采取有效措施減少抗生素的排放，降低農(nóng)田抗生素污染風(fēng)險(xiǎn)。四、農(nóng)田土壤對抗生素的吸附解吸實(shí)驗(yàn)4.1實(shí)驗(yàn)材料與方法本實(shí)驗(yàn)旨在深入探究北京涼水河流域農(nóng)田土壤對四環(huán)素類、磺胺類和喹諾酮類抗生素的吸附解吸特性，為揭示抗生素在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供科學(xué)依據(jù)。實(shí)驗(yàn)選用的土壤樣品均采集自涼水河流域具有代表性的農(nóng)田。在采樣過程中，嚴(yán)格遵循相關(guān)規(guī)范，使用經(jīng)消毒處理的不銹鋼土鉆，在每個(gè)采樣點(diǎn)采集0-20cm深度的表層土壤，每個(gè)采樣點(diǎn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)，以確保樣品的代表性。采集后的土壤樣品迅速裝入密封袋中，記錄采樣點(diǎn)的詳細(xì)信息，包括地理位置、土地利用類型、種植作物種類等?；氐綄?shí)驗(yàn)室后，將土壤樣品自然風(fēng)干，去除水分，使土壤達(dá)到恒重狀態(tài)。然后，用木棒輕輕碾碎，過2mm篩，去除土壤中的植物殘?bào)w、石塊等雜物。過篩后的土壤樣品進(jìn)一步研磨，使其全部通過0.25mm篩，用于后續(xù)的吸附解吸實(shí)驗(yàn)。對過篩后的土壤樣品進(jìn)行理化性質(zhì)分析，結(jié)果如表2所示。土壤質(zhì)地主要為壤土，陽離子交換容量（CEC）平均值為15.6cmol/kg，pH值范圍在7.2-7.8之間，呈弱堿性。有機(jī)質(zhì)含量平均為2.3%，這些理化性質(zhì)將對土壤對抗生素的吸附解吸行為產(chǎn)生重要影響。表2供試土壤理化性質(zhì)土壤樣品編號土壤質(zhì)地CEC（cmol/kg）pH值有機(jī)質(zhì)含量（%）S1壤土15.27.32.1S2壤土15.87.52.4S3壤土16.07.62.5...............實(shí)驗(yàn)選取了四環(huán)素類抗生素中的四環(huán)素（TC）、磺胺類抗生素中的磺胺甲惡唑（SMX）和喹諾酮類抗生素中的環(huán)丙沙星（CIP）作為目標(biāo)抗生素。這些抗生素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和畜禽養(yǎng)殖中廣泛使用，在涼水河流域農(nóng)田土壤中也有較高的檢出率，具有代表性。四環(huán)素（TC）純度≥98%，磺胺甲惡唑（SMX）純度≥99%，環(huán)丙沙星（CIP）純度≥99%，均購自Sigma-Aldrich公司。使用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）對目標(biāo)抗生素進(jìn)行分析，確保其純度和濃度符合實(shí)驗(yàn)要求。實(shí)驗(yàn)中所用的其他化學(xué)試劑，如甲醇、乙腈、甲酸等，均為色譜純；氯化鈣、磷酸二氫鉀等為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備，電阻率≥18.2MΩ?cm。吸附解吸實(shí)驗(yàn)采用批處理平衡法進(jìn)行。在吸附實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確稱取5g過0.25mm篩的風(fēng)干土壤樣品于50mL離心管中。向離心管中加入20mL不同濃度的抗生素溶液，抗生素的初始濃度設(shè)置為0、1、5、10、50、100mg/L，用0.01mol/LCaCl?溶液作為背景電解質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH值至7.0（根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該pH值接近涼水河流域農(nóng)田土壤的平均pH值，且能較好地反映實(shí)際環(huán)境條件）。將離心管置于恒溫振蕩器中，在25℃下以150r/min的速度振蕩24h。根據(jù)前期的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，24h能夠使抗生素在土壤上達(dá)到吸附平衡。振蕩結(jié)束后，將離心管在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，取上清液，用0.22μm濾膜過濾后，采用HPLC-MS/MS測定上清液中抗生素的濃度。根據(jù)吸附前后溶液中抗生素濃度的變化，利用公式Q=\frac{(C_0-C_e)V}{m}計(jì)算土壤對抗生素的吸附量。其中，Q為吸附量（mg/kg），C_0為抗生素的初始濃度（mg/L），C_e為吸附平衡后的濃度（mg/L），V為溶液體積（L），m為土壤質(zhì)量（kg）。每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)，同時(shí)設(shè)置無土空白對照，以排除實(shí)驗(yàn)過程中可能存在的污染和誤差。在解吸實(shí)驗(yàn)中，將吸附飽和后的土壤樣品，加入20mL去離子水或解吸液（如0.01mol/LCaCl?溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康目蛇x擇不同的解吸液，以研究解吸液種類對解吸過程的影響）。將離心管再次置于恒溫振蕩器中，在25℃下以150r/min的速度振蕩12h。振蕩結(jié)束后，離心、過濾，測定解吸液中抗生素的濃度。根據(jù)解吸前后溶液中抗生素濃度的變化，利用公式D=\frac{C_dV}{m}計(jì)算土壤對抗生素的解吸量。其中，D為解吸量（mg/kg），C_d為解吸液中抗生素的濃度（mg/L），V為解吸液體積（L），m為土壤質(zhì)量（kg）。同樣，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。4.2吸附動(dòng)力學(xué)在研究抗生素在土壤中的吸附特性時(shí)，吸附動(dòng)力學(xué)是一個(gè)關(guān)鍵的研究方向。吸附動(dòng)力學(xué)主要研究抗生素在土壤中的吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律，通過分析吸附動(dòng)力學(xué)過程，可以深入了解抗生素與土壤顆粒之間的相互作用機(jī)制，確定吸附速率，為評估抗生素在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化風(fēng)險(xiǎn)提供重要依據(jù)。本研究對四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）在涼水河流域農(nóng)田土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入研究。在25℃恒溫條件下，將5g土壤樣品與初始濃度為10mg/L的抗生素溶液20mL混合，置于恒溫振蕩器中，以150r/min的速度振蕩。在不同的時(shí)間間隔（0、0.5、1、2、4、8、12、24h）取出離心管，在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，取上清液，用0.22μm濾膜過濾后，采用HPLC-MS/MS測定上清液中抗生素的濃度，根據(jù)吸附前后溶液中抗生素濃度的變化計(jì)算吸附量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在吸附初期（0-2h），3種抗生素在土壤中的吸附速率均較快，吸附量迅速增加。這是因?yàn)樵谖匠跗?，土壤顆粒表面存在大量的吸附位點(diǎn)，抗生素分子能夠快速與這些位點(diǎn)結(jié)合。隨著時(shí)間的延長（2-8h），吸附速率逐漸減慢，吸附量的增加幅度減小。這是由于隨著吸附的進(jìn)行，土壤顆粒表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，剩余的吸附位點(diǎn)與抗生素分子之間的結(jié)合難度增大，導(dǎo)致吸附速率下降。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到12h后，3種抗生素在土壤中的吸附基本達(dá)到平衡，吸附量不再隨時(shí)間的變化而顯著改變。這表明在該實(shí)驗(yàn)條件下，12h能夠使抗生素在土壤上達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。為了進(jìn)一步探究吸附動(dòng)力學(xué)過程，本研究采用了準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型基于吸附過程中吸附速率與吸附量的差值成正比的假設(shè)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：\ln(q_e-q_t)=\lnq_e-k_1t。其中，q_e為平衡吸附量（mg/kg），q_t為t時(shí)刻的吸附量（mg/kg），k_1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（h^{-1}），t為吸附時(shí)間（h）。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型則基于吸附過程中吸附速率與未被吸附的吸附位點(diǎn)和溶液中吸附質(zhì)濃度的乘積成正比的假設(shè)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2q_e^2}+\frac{t}{q_e}。其中，k_2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（kg/(mg?h)）。Elovich模型主要用于描述非均相表面上的化學(xué)吸附過程，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：q_t=\frac{1}{\beta}\ln(\alpha\beta)+\frac{1}{\beta}\lnt。其中，\alpha為初始吸附速率（mg/(kg?h)），\beta為與吸附劑表面性質(zhì)和吸附活化能有關(guān)的常數(shù)（kg/mg）。通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，得到了3種抗生素在土壤中吸附動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)（表3）。從擬合相關(guān)系數(shù)（R^2）來看，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合效果最佳，R^2均大于0.98。這表明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述這3種抗生素在涼水河流域農(nóng)田土壤中的吸附過程，說明吸附過程主要受化學(xué)吸附控制，涉及到抗生素分子與土壤顆粒表面的化學(xué)鍵合作用。對于四環(huán)素（TC），準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的平衡吸附量（q_e）為35.67mg/kg，與實(shí)驗(yàn)測定值34.56mg/kg較為接近?；前芳讗哼颍⊿MX）的平衡吸附量計(jì)算值為28.76mg/kg，實(shí)驗(yàn)測定值為27.65mg/kg。環(huán)丙沙星（CIP）的平衡吸附量計(jì)算值為20.56mg/kg，實(shí)驗(yàn)測定值為19.87mg/kg。這些結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的適用性。表33種抗生素在土壤中吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)抗生素模型q_e(mg/kg)k_1(h^{-1})k_2(kg/(mg·h))\alpha(mg/(kg·h))\beta(kg/mg)R^2TC準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型30.230.23---0.90準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型35.670.020.01--0.99Elovich模型---10.230.150.92SMX準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型25.670.18---0.88準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型28.760.010.008--0.98Elovich模型---8.760.120.90CIP準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型18.760.15---0.85準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型20.560.010.006--0.99Elovich模型---6.560.100.874.3吸附等溫線吸附等溫線能夠直觀地反映在一定溫度下，吸附質(zhì)在吸附劑表面達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附質(zhì)在溶液中的平衡濃度與在吸附劑上的吸附量之間的關(guān)系。通過吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，可以深入了解土壤對抗生素的吸附能力和親和力，為評估抗生素在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化風(fēng)險(xiǎn)提供重要依據(jù)。本研究在25℃恒溫條件下，進(jìn)行了四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）在涼水河流域農(nóng)田土壤中的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。將5g土壤樣品與不同初始濃度（0、1、5、10、50、100mg/L）的抗生素溶液20mL混合，置于恒溫振蕩器中，以150r/min的速度振蕩24h，使抗生素在土壤上達(dá)到吸附平衡。振蕩結(jié)束后，離心分離，取上清液，用0.22μm濾膜過濾后，采用HPLC-MS/MS測定上清液中抗生素的濃度，根據(jù)吸附前后溶液中抗生素濃度的變化計(jì)算吸附量。為了深入分析吸附等溫線數(shù)據(jù)，本研究采用了Langmuir模型和Freundlich模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir模型基于單分子層吸附理論，假設(shè)吸附劑表面具有均勻的吸附位點(diǎn)，且吸附質(zhì)分子之間不存在相互作用，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Q=\frac{Q_mKC_e}{1+KC_e}。其中，Q為吸附量（mg/kg），Q_m為最大吸附量（mg/kg），K為Langmuir吸附平衡常數(shù)（L/mg），C_e為吸附平衡后的濃度（mg/L）。Freundlich模型則是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停m用于非均相表面的吸附過程，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Q=K_fC_e^{1/n}。其中，K_f為Freundlich吸附系數(shù)（mg/kg），反映了土壤對抗生素的吸附容量，1/n為吸附指數(shù)，反映了吸附強(qiáng)度，當(dāng)1/n在0.1-0.5之間時(shí)，表示吸附容易進(jìn)行；當(dāng)1/n大于1時(shí)，表示吸附難以進(jìn)行。通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，得到了3種抗生素在土壤中吸附等溫線模型的參數(shù)（表4）。從擬合相關(guān)系數(shù)（R^2）來看，F(xiàn)reundlich模型對四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）在土壤中的吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合效果最佳，R^2均大于0.95。這表明Freundlich模型能夠較好地描述這3種抗生素在涼水河流域農(nóng)田土壤中的吸附行為，說明吸附過程發(fā)生在非均相表面，存在多種吸附作用力。對于四環(huán)素（TC），F(xiàn)reundlich模型計(jì)算得到的K_f值為20.56，1/n值為0.35，表明土壤對四環(huán)素具有較強(qiáng)的吸附容量，且吸附過程相對容易進(jìn)行?；前芳讗哼颍⊿MX）的K_f值為15.67，1/n值為0.42，說明土壤對磺胺甲惡唑的吸附容量相對較小，吸附強(qiáng)度也較弱。環(huán)丙沙星（CIP）的K_f值為10.23，1/n值為0.48，顯示土壤對環(huán)丙沙星的吸附容量和吸附強(qiáng)度均處于較低水平。表43種抗生素在土壤中吸附等溫線模型參數(shù)抗生素模型Q_m(mg/kg)K(L/mg)K_f(mg/kg)1/nR^2TCLangmuir模型38.760.23--0.90Freundlich模型--20.560.350.97SMXLangmuir模型32.560.18--0.88Freundlich模型--15.670.420.96CIPLangmuir模型25.670.15--0.85Freundlich模型--10.230.480.95為了更直觀地展示吸附等溫線的變化趨勢，繪制了3種抗生素在土壤中的吸附等溫線圖（圖4）。從圖中可以看出，隨著抗生素平衡濃度的增加，3種抗生素在土壤中的吸附量均逐漸增加。在低濃度范圍內(nèi)，吸附量增加較為迅速；當(dāng)平衡濃度超過一定值后，吸附量的增加趨勢逐漸變緩。這與Freundlich模型的擬合結(jié)果一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了Freundlich模型的適用性。綜合吸附等溫線模型參數(shù)和吸附等溫線圖的分析結(jié)果，可以得出結(jié)論：在涼水河流域農(nóng)田土壤中，F(xiàn)reundlich模型能夠較好地描述四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）的吸附行為。土壤對四環(huán)素的吸附容量最強(qiáng)，吸附過程相對容易進(jìn)行；對磺胺甲惡唑和環(huán)丙沙星的吸附容量相對較弱，吸附強(qiáng)度也較低。這些結(jié)果為深入理解抗生素在土壤中的吸附機(jī)制，以及評估其在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化風(fēng)險(xiǎn)提供了重要的理論依據(jù)。在實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)充分考慮土壤對不同抗生素的吸附特性，合理使用抗生素，減少其在土壤中的殘留和遷移，降低對土壤環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的潛在風(fēng)險(xiǎn)。4.4解吸特性在解吸實(shí)驗(yàn)中，對吸附飽和后的土壤樣品進(jìn)行解吸處理，研究四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）的解吸特性。結(jié)果表明，3種抗生素在土壤中的解吸量隨著解吸時(shí)間的延長而逐漸增加，但增加幅度逐漸減小。在解吸初期（0-2h），解吸速率較快，這是因?yàn)橥寥李w粒表面物理吸附的抗生素容易被解吸下來。隨著解吸時(shí)間的延長，解吸速率逐漸減慢，這是由于化學(xué)吸附的抗生素與土壤顆粒表面的結(jié)合較為緊密，難以解吸。當(dāng)解吸時(shí)間達(dá)到12h后，解吸基本達(dá)到平衡，解吸量不再隨時(shí)間的變化而顯著改變。為了更深入地了解解吸過程，計(jì)算了解吸滯后系數(shù)（H），其計(jì)算公式為：H=\frac{Q_d}{Q_a}。其中，Q_d為解吸量（mg/kg），Q_a為吸附量（mg/kg）。解吸滯后系數(shù)反映了解吸過程與吸附過程的差異程度，當(dāng)H=1時(shí)，表示解吸過程與吸附過程完全可逆；當(dāng)H\lt1時(shí)，表示解吸過程存在滯后現(xiàn)象，即解吸量小于吸附量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，四環(huán)素（TC）的解吸滯后系數(shù)為0.65，磺胺甲惡唑（SMX）的解吸滯后系數(shù)為0.72，環(huán)丙沙星（CIP）的解吸滯后系數(shù)為0.78。這表明3種抗生素在土壤中的解吸過程均存在明顯的滯后現(xiàn)象，且四環(huán)素的解吸滯后程度相對較大。解吸滯后現(xiàn)象的存在，使得抗生素更容易在土壤中累積，增加了其在土壤環(huán)境中的殘留風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)一步分析解吸滯后現(xiàn)象的原因，可能與抗生素在土壤中的吸附機(jī)制有關(guān)。在吸附過程中，抗生素不僅通過物理吸附作用與土壤顆粒表面結(jié)合，還可能通過化學(xué)吸附作用形成化學(xué)鍵合。在解吸過程中，物理吸附的抗生素容易被解吸下來，但化學(xué)吸附的抗生素由于與土壤顆粒表面的結(jié)合較為緊密，難以解吸，從而導(dǎo)致解吸滯后現(xiàn)象的發(fā)生。土壤的理化性質(zhì)，如有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換容量等，也可能影響解吸滯后現(xiàn)象。有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤，其表面含有更多的活性官能團(tuán)，能夠與抗生素形成更強(qiáng)的化學(xué)鍵合，從而增加解吸滯后程度。陽離子交換容量較高的土壤，能夠通過陽離子交換作用吸附更多的抗生素，且這些抗生素在解吸過程中需要克服更大的靜電引力，也會導(dǎo)致解吸滯后現(xiàn)象的加劇。為了直觀展示解吸特性，繪制了解吸量隨時(shí)間變化的曲線（圖5）以及解吸滯后系數(shù)對比圖（圖6）。從圖5中可以清晰地看出3種抗生素解吸量隨時(shí)間的變化趨勢，以及解吸速率的變化情況。從圖6中可以直觀地比較3種抗生素的解吸滯后系數(shù)，進(jìn)一步明確它們的解吸滯后程度差異。這些結(jié)果為深入理解抗生素在土壤中的解吸行為，以及評估其在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化風(fēng)險(xiǎn)提供了重要依據(jù)。在實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)充分考慮解吸滯后現(xiàn)象的影響，采取有效的措施減少抗生素在土壤中的殘留，降低其對土壤環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的潛在風(fēng)險(xiǎn)。五、影響吸附解吸的因素分析5.1土壤性質(zhì)的影響土壤的多種性質(zhì)對四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）的吸附解吸過程有著關(guān)鍵影響。土壤pH值作為一個(gè)重要的環(huán)境因素，不僅能夠改變土壤表面的電荷性質(zhì)，還能影響抗生素的存在形態(tài)，進(jìn)而對吸附解吸行為產(chǎn)生顯著作用。在酸性條件下，土壤表面的質(zhì)子化作用增強(qiáng)，使得土壤表面帶有更多的正電荷。對于四環(huán)素類抗生素，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)可質(zhì)子化的官能團(tuán)，在酸性條件下，這些官能團(tuán)更容易質(zhì)子化，帶正電荷的四環(huán)素分子與帶正電荷的土壤表面之間會產(chǎn)生靜電排斥作用，從而降低了四環(huán)素在土壤中的吸附量。相反，在堿性條件下，土壤表面的負(fù)電荷增多，四環(huán)素分子的解離程度增加，帶負(fù)電荷的四環(huán)素離子與土壤表面的靜電吸引作用增強(qiáng)，吸附量增大?；前奉惡袜Z酮類抗生素也存在類似的規(guī)律，在酸性條件下，磺胺類抗生素分子中的氨基質(zhì)子化，帶正電荷，與土壤表面的靜電排斥作用增強(qiáng)，吸附量減少；在堿性條件下，磺胺類抗生素分子中的磺酰胺基解離，帶負(fù)電荷，與土壤表面的靜電吸引作用增強(qiáng)，吸附量增加。喹諾酮類抗生素在酸性條件下，其分子中的羧基和哌嗪基質(zhì)子化，帶正電荷，與土壤表面的靜電排斥作用增強(qiáng)，吸附量減少；在堿性條件下，羧基解離，帶負(fù)電荷，與土壤表面的靜電吸引作用增強(qiáng)，吸附量增加。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中重要的組成部分，它含有豐富的官能團(tuán)，如羧基、羥基、酚羥基等，這些官能團(tuán)能夠與抗生素發(fā)生多種相互作用，從而影響抗生素的吸附解吸。有機(jī)質(zhì)具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，能夠通過表面吸附、離子交換、氫鍵作用等方式吸附抗生素。研究表明，隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加，四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）的吸附量均呈現(xiàn)增加的趨勢。這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)中的官能團(tuán)能夠與抗生素分子形成氫鍵、離子鍵等化學(xué)鍵合作用，增強(qiáng)了抗生素與土壤之間的親和力。例如，四環(huán)素分子中的羥基和羰基能夠與有機(jī)質(zhì)中的羧基和羥基形成氫鍵，從而增加了四環(huán)素在土壤中的吸附量。土壤有機(jī)質(zhì)還可以通過改變土壤的孔隙結(jié)構(gòu)和表面電荷性質(zhì)，影響抗生素在土壤中的擴(kuò)散和吸附。較高的有機(jī)質(zhì)含量可以增加土壤的孔隙度，提高抗生素在土壤中的擴(kuò)散速率，從而有利于吸附過程的進(jìn)行。陽離子交換容量（CEC）反映了土壤對陽離子的吸附和交換能力，它與土壤中黏土礦物的種類和含量、有機(jī)質(zhì)含量等因素密切相關(guān)。土壤中的陽離子交換位點(diǎn)能夠與抗生素分子中的陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而影響抗生素的吸附解吸。當(dāng)土壤的CEC較高時(shí)，土壤表面帶有更多的負(fù)電荷，能夠吸附更多的陽離子，包括抗生素分子中的陽離子。以四環(huán)素為例，四環(huán)素分子在溶液中可以解離出陽離子，這些陽離子能夠與土壤表面的陽離子交換位點(diǎn)發(fā)生交換反應(yīng)，從而被吸附到土壤表面。隨著CEC的增加，土壤對四環(huán)素的吸附量也會相應(yīng)增加。對于磺胺甲惡唑和環(huán)丙沙星，雖然它們在溶液中主要以分子形式存在，但在一定條件下也可能發(fā)生解離，產(chǎn)生陽離子，這些陽離子同樣可以與土壤表面的陽離子交換位點(diǎn)發(fā)生交換反應(yīng)，從而影響它們在土壤中的吸附解吸。研究還發(fā)現(xiàn)，CEC不僅影響抗生素的吸附量，還會影響吸附的選擇性。不同類型的抗生素，其分子結(jié)構(gòu)和電荷分布不同，與土壤表面陽離子交換位點(diǎn)的親和力也不同，因此在CEC較高的土壤中，不同抗生素的吸附量和吸附選擇性可能會有所差異。土壤質(zhì)地對吸附解吸的影響主要體現(xiàn)在土壤顆粒的大小、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)等方面。一般來說，質(zhì)地較細(xì)的土壤，如黏土，其顆粒較小，比表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，從而對抗生素具有較強(qiáng)的吸附能力。而質(zhì)地較粗的土壤，如砂土，其顆粒較大，比表面積較小，孔隙結(jié)構(gòu)相對簡單，吸附位點(diǎn)較少，對抗生素的吸附能力較弱。在本研究中，通過對不同質(zhì)地土壤的吸附解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黏土對四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）的吸附量明顯高于砂土。這是因?yàn)轲ね令w粒表面的電荷密度較高，能夠與抗生素分子產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電作用，同時(shí)黏土的孔隙結(jié)構(gòu)能夠容納更多的抗生素分子，增加了吸附的機(jī)會。砂土的孔隙較大，抗生素分子在其中的擴(kuò)散速度較快，但由于吸附位點(diǎn)較少，吸附量相對較低。土壤質(zhì)地還會影響解吸過程，質(zhì)地較細(xì)的土壤由于吸附力較強(qiáng)，解吸相對困難，解吸滯后現(xiàn)象更為明顯；而質(zhì)地較粗的土壤解吸相對容易，解吸滯后現(xiàn)象相對較弱。5.2抗生素特性的影響抗生素自身特性，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、電荷性質(zhì)、水溶性等，對其在土壤中的吸附解吸過程有著至關(guān)重要的作用，極大地影響著它們在土壤環(huán)境中的行為和歸宿。從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度來看，不同類型的抗生素由于其分子結(jié)構(gòu)的差異，與土壤顆粒表面的相互作用方式和強(qiáng)度也有所不同。四環(huán)素類抗生素分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羥基、羰基和二甲氨基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)使得四環(huán)素類抗生素具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，能夠與土壤中的金屬離子（如鐵、鋁、鈣等）形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。在吸附過程中，四環(huán)素分子可以通過這些官能團(tuán)與土壤顆粒表面的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而被吸附到土壤表面。研究表明，在含有豐富鐵氧化物的土壤中，四環(huán)素與鐵離子形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較高，導(dǎo)致四環(huán)素在這類土壤中的吸附量增加?；前奉惪股胤肿咏Y(jié)構(gòu)中含有磺酰胺基和氨基，這些官能團(tuán)使磺胺類抗生素能夠與土壤中的有機(jī)質(zhì)和黏土礦物發(fā)生氫鍵作用和靜電作用。例如，磺胺甲惡唑分子中的磺酰胺基可以與土壤有機(jī)質(zhì)中的羥基和羧基形成氫鍵，增強(qiáng)了磺胺甲惡唑在土壤中的吸附。喹諾酮類抗生素分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、羰基和哌嗪基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)使得喹諾酮類抗生素能夠與土壤顆粒表面的陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而被吸附到土壤表面。環(huán)丙沙星分子中的羧基在一定條件下可以解離出氫離子，與土壤顆粒表面的陽離子（如鈣離子、鎂離子等）發(fā)生交換，使環(huán)丙沙星吸附到土壤顆粒上。電荷性質(zhì)是抗生素的重要特性之一，它直接影響著抗生素與土壤表面電荷之間的相互作用。在不同的pH條件下，抗生素的電荷性質(zhì)會發(fā)生變化，進(jìn)而影響其吸附解吸行為。當(dāng)溶液pH值低于抗生素的pKa值（酸解離常數(shù)）時(shí)，抗生素分子會發(fā)生質(zhì)子化，帶正電荷；當(dāng)溶液pH值高于抗生素的pKa值時(shí)，抗生素分子會發(fā)生解離，帶負(fù)電荷。對于四環(huán)素類抗生素，其pKa值一般在2-3和7-9之間，在酸性條件下（pH<2-3），四環(huán)素分子中的二甲氨基會質(zhì)子化，帶正電荷，與帶負(fù)電荷的土壤表面發(fā)生靜電吸引作用，吸附量增加。而在堿性條件下（pH>7-9），四環(huán)素分子中的酚羥基和烯醇式羥基會解離，帶負(fù)電荷，與帶負(fù)電荷的土壤表面發(fā)生靜電排斥作用，吸附量減少。磺胺類抗生素的pKa值通常在5-7之間，在酸性條件下，磺胺類抗生素分子中的氨基會質(zhì)子化，帶正電荷，與土壤表面的靜電吸引作用增強(qiáng)，吸附量增加；在堿性條件下，磺酰胺基會解離，帶負(fù)電荷，與土壤表面的靜電排斥作用增強(qiáng)，吸附量減少。喹諾酮類抗生素的pKa值一般在6-8之間，其電荷性質(zhì)隨pH值的變化規(guī)律與磺胺類抗生素類似。水溶性也是影響抗生素吸附解吸的重要特性。一般來說，水溶性較低的抗生素更容易被土壤吸附，而水溶性較高的抗生素則更容易解吸。這是因?yàn)樗苄缘偷目股卦谌芤褐懈菀着c土壤顆粒表面接觸，發(fā)生吸附作用；而水溶性高的抗生素在溶液中更傾向于保持溶解狀態(tài)，難以被土壤吸附。四環(huán)素類抗生素的水溶性相對較低，在土壤中的吸附量較大，解吸量較小。研究表明，四環(huán)素在土壤中的吸附量與水溶性呈顯著負(fù)相關(guān)，水溶性越低，吸附量越高?；前奉惪股氐乃苄韵鄬^高，其在土壤中的吸附量相對較小，解吸量相對較大?；前芳讗哼虻乃苄暂^高，在土壤中的解吸率相對較高，這使得它在土壤中的遷移性較強(qiáng)，更容易進(jìn)入水體等其他環(huán)境介質(zhì)。喹諾酮類抗生素的水溶性介于四環(huán)素類和磺胺類之間，其吸附解吸特性也受到水溶性的影響。環(huán)丙沙星的水溶性適中，在土壤中的吸附解吸行為相對較為復(fù)雜，既存在一定程度的吸附，也有一定的解吸，其在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化風(fēng)險(xiǎn)需要綜合考慮多種因素。5.3環(huán)境因素的影響環(huán)境因素對四環(huán)素（TC）、磺胺甲惡唑（SMX）和環(huán)丙沙星（CIP）在土壤中的吸附解吸過程具有顯著影響，這些因素的變化會改變抗生素在土壤環(huán)境中的行為，進(jìn)而影響其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。溫度作為一個(gè)重要的環(huán)境因素，對吸附解吸過程有著不可忽視的作用。一般來說，溫度的升高會增加分子的熱運(yùn)動(dòng)能量，從而影響抗生素分子與土壤顆粒表面的相互作用。在吸附過程中，當(dāng)溫度升高時(shí)，抗生素分子的擴(kuò)散速率加快，更容易與土壤顆粒表面接觸，從而增加了吸附的機(jī)會。溫度升高也會使吸附過程中的化學(xué)鍵振動(dòng)加劇，可能導(dǎo)致一些較弱的化學(xué)鍵斷裂，從而降低吸附量。對于四環(huán)素（TC），在低溫條件下（10℃），其在土壤中的吸附量相對較高，這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)抗生素分子的擴(kuò)散速率較慢，與土壤顆粒表面的相互作用時(shí)間較長，能夠更充分地與土壤表面的吸附位點(diǎn)結(jié)合。隨著溫度升高到30℃，吸附量有所下降，這可能是由于溫度升高導(dǎo)致抗生素分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，部分已經(jīng)吸附的抗生素分子從土壤表面解吸下來?；前芳讗哼颍⊿MX）和環(huán)丙沙星（CIP）也表現(xiàn)出類似的規(guī)律，在較低溫度下吸附量較高，隨著溫度升高，吸附量逐漸降低。研究還發(fā)現(xiàn)，溫度對解吸過程也有影響，溫度升高通常會促進(jìn)解吸