晶格振動

3.5.2頻譜密度如果知道g(ω)，積分是可以計算的。定義：dn為頻率在ω到ω+dω范圍內(nèi)的振動模式數(shù)目

第三章晶格振動如第j支格波的頻譜密度為gj(ω)，則有：

原則上，知道了ω(q)，也就知道了G(ω)

第三章晶格振動可以由晶格振動譜求出格波的頻譜密度g(ω)。在q空間，ω(q)=Constant，確定了一個等頻面，故在ω~ω+dω之間的振動模式數(shù)目就等于ω(q)及ω(q)+dω(q)兩個等頻面之間q代表的點(diǎn)的數(shù)目第三章晶格振動已經(jīng)知道：

由于N很大，可以認(rèn)為qi是準(zhǔn)連續(xù)分布注意：q是局限在第一布里淵區(qū)

第三章晶格振動第一布里淵區(qū)在波矢（倒格子）空間的體積為倒格子原胞的體積：

Ω為正格子原胞的體積。

第三章晶格振動N個波矢在q空間的分布密度為：

V為晶體的體積

在q空間，晶格振動模是均勻分布的，狀態(tài)密度兩個等頻率面和之間的振動模式數(shù)目

頻率是q的連續(xù)函數(shù)根據(jù)做出一個等頻率面之間振動模式數(shù)目第三章晶格振動故有頻譜密度的一般表達(dá)式：由此可知:知道了色散關(guān)系，就可以求出模式密度

與書中(3.56)差一個V；表示這里是總頻譜密度；書中是單位體積內(nèi)的頻譜密度第三章晶格振動如何求頻譜密度，先看一個例子。例1：試求一維單原子鏈的頻譜密度解：

設(shè)單原子鏈長度

波矢取值每個波矢的寬度h=1,2,3…..N第三章晶格振動

狀態(tài)密度dq間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù)

對應(yīng)±q,ω取值相同dω間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù)目

第三章晶格振動

一維單原子鏈色散關(guān)系令

第三章晶格振動

注意因而所以第三章晶格振動

第三章晶格振動

狀態(tài)密度或頻譜密度，與群速度的倒數(shù)成正比——也可以直接由q空間的狀態(tài)密度來計算狀態(tài)密度振動模式密度例2：色散關(guān)系

q空間的等頻率面是一個球面，球面面積振動模式密度——三維情形二維情況，等頻率是一個圓一維情況振動模式密度如果色散關(guān)系三維情況振動模式密度二維情況振動模式密度一維情況振動模式密度在

的一些點(diǎn)奇點(diǎn)——

范霍夫奇點(diǎn)，是晶體中一些高對稱點(diǎn)__布里淵區(qū)邊界——

這些臨界點(diǎn)與晶體的對稱性密切相聯(lián)第三章晶格振動若將3p支格波考慮在內(nèi)，總的頻譜密度為：其中ωλ表第λ支格波。晶體中振動模式數(shù)等于晶體中原子的總自由度，則有：第三章晶格振動

引入了模式密度g(ω)后，系統(tǒng)能量就可寫成：

第三章晶格振動則定容比熱為：

可見，要求比熱關(guān)鍵是要知道頻譜密度。第三章晶格振動上述結(jié)論對理想的連續(xù)的介質(zhì)是符合的，因?yàn)槔硐氲倪B續(xù)的介質(zhì)包含無限的自由度。但是實(shí)際的晶體只有N個原子，只包含3N個自由度。第三章晶格振動

Debye認(rèn)為當(dāng)波長遠(yuǎn)大于原子間距時，可以應(yīng)用宏觀理論的結(jié)果；但波長很短時（小于原子間距），則宏觀理論會產(chǎn)生很大的偏差。第三章晶格振動Debye使用一個簡單辦法處理：他假設(shè)格波有一個最大的頻率ωm

，而ω大于ωm的短波實(shí)際上是不存在。

第三章晶格振動要求：對三維復(fù)式格子，晶體有N個原胞，每個原胞有n個原子，則總的簡正振動模式數(shù)目為3nN:

第三章晶格振動因此晶體系統(tǒng)的熱容為：

第三章晶格振動但g(ω)太復(fù)雜，不便計算?？紤]幾種情況：1、高溫極限當(dāng)?shù)谌戮Ц裾駝幼⒁猓哼\(yùn)用展開式：

第三章晶格振動因此：一般設(shè):并略去高階項第三章晶格振動故有：

第三章晶格振動即高溫極限下晶體熱容與溫度無關(guān)。為杜隆—帕替定律在時，量子效應(yīng)不明顯，可以用經(jīng)典理論處理問題。第三章晶格振動2、低溫極限當(dāng)

第三章晶格振動因此低溫下晶體熱容與溫度有關(guān)：

第三章晶格振動對于三維晶體，頻譜或色散關(guān)系已很難求得，頻譜密度就更不易計算。為此，人們提出了一些簡化模型，主要有愛因斯坦模型和德拜模型。

第三章晶格振動3.5.3愛因斯坦模型愛因斯坦假設(shè)晶體中的原子具有相同的振動，頻率一樣，都為ωE（愛因斯坦頻率）即為在空間自由振動的N個獨(dú)立振子。第三章晶格振動N為原子數(shù)；3N為振動模式的總數(shù)。

第三章晶格振動為簡化表達(dá)式，定義：

第三章晶格振動fE稱為愛因斯坦比熱函數(shù)。定義愛因斯坦溫度為：

第三章晶格振動故有：當(dāng)溫度較高時：即

第三章晶格振動故有：

第三章晶格振動故有：即：

第三章晶格振動當(dāng)即

第三章晶格振動因此：即當(dāng)T→0時，CV將隨T的指數(shù)地趨近于零。金剛石理論計算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

第三章晶格振動但理論計算與實(shí)際T3律不符，原因在于愛因斯坦模型過于簡單。他將固體中各原子的振動看成相互獨(dú)立的，因而3N個振動頻率是相同的。

實(shí)際上原子振動會帶動鄰近的原子振動而使全體原子振動采取格波形式。格波的頻率并不完全相同，而是有一個分布。

第三章晶格振動此外，由愛因斯坦溫度估計出的愛因斯坦頻率ωE大約相當(dāng)于光學(xué)支頻率，而在甚低溫下，被激發(fā)的主要是長聲學(xué)格波。愛因斯坦把所有的格波都視為光學(xué)波，實(shí)際上就沒考慮長聲學(xué)波對甚低溫比熱的主要貢獻(xiàn)，因此，導(dǎo)致了在甚低溫下，比熱理論值與實(shí)驗(yàn)值不符?？梢?，要解釋甚低溫下的晶格比熱，應(yīng)主要考慮長聲學(xué)波的貢獻(xiàn)。第三章晶格振動3.5.3Debye模型Debye認(rèn)為晶體可以看成是連續(xù)介質(zhì)中的彈性波，但晶體中的格波的頻率應(yīng)該有一個分布。按照彈性波理論，對一個波矢q，總有一個縱波：cl為縱波波速

第三章晶格振動兩個橫波：ct為縱波波速按照周期性邊界條件，q在q空間形成均勻分布的點(diǎn)子。在體積元dq=dqxdqydqz中，q的數(shù)目為：V為晶體的體積第三章晶格振動振動模在q空間的分布：

dqqqxqydq=dqxdqydqz第三章晶格振動可以把V/(2

)3看成是均勻分布的q的密度。對縱波：在ω到ω+dω內(nèi)，波矢為：在q空間占據(jù)半徑為q，厚度為dq的球殼

第三章晶格振動縱波的數(shù)目為：橫波的數(shù)目為：第三章晶格振動總的頻率分布函數(shù)為：

第三章晶格振動對N個原胞的單原子晶體，有3N個自由度:

第三章晶格振動因此有：

第三章晶格振動因此：第三章晶格振動定義Debye溫度為：注意：

第三章晶格振動因此有：

第三章晶格振動

經(jīng)整理：

第三章晶格振動

進(jìn)一步簡化：

第三章晶格振動

故有：

第三章晶格振動

在低溫極限下：

第三章晶格振動因此在溫度極低時：

第三章晶格振動在低溫下CV與T3成正比，稱為德拜T3定律。實(shí)際上，德拜T3定律只適用于

第三章晶格振動在德拜模型中，德拜溫度θD由實(shí)驗(yàn)確定。一是由實(shí)驗(yàn)測定聲速v，再由（3.71）和（3.72）式定θD；二是測出固體比熱，再由（3.73）式確定θD。在低溫下，這二種方法得到的θD是很接近的。第三章晶格振動在德拜模型中，θD應(yīng)是一常數(shù)，不隨溫度而變，但由CV在不同溫度下的值，并據(jù)（3.73）式求得的θD，卻與溫度微微有關(guān)。德拜模型仍然過于簡化，它忽略了光學(xué)波和短聲學(xué)波對比熱的貢獻(xiàn)。這兩種波是色散波，頻率與波矢的關(guān)系不是德拜模型中的線性關(guān)系，而是非線性關(guān)系。第三章晶格振動因此，要準(zhǔn)確地得出CV與T的關(guān)系，必須用晶體真實(shí)的頻譜密度g(ω)。它與簡單的愛因斯坦模型和德拜型的g(ω)是不一樣的。

德拜近似頻率/1012s－1246121416態(tài)密度硅的聲子態(tài)密度第三章晶格振動

固體元素的德拜溫度：

元素元素Ag225Hg71.9Al428K91B1250Li344Be1440Na158金剛石2230W400第三章晶格振動§3.6非諧效應(yīng)(AnhamonicEffections)熱導(dǎo)率3.6.1熱傳導(dǎo)的物理本質(zhì)前面對晶格振動的研究都是建立在簡諧近似的基礎(chǔ)上，即認(rèn)為原子振動是微振動，勢能展開式只保留二次項，而忽略了三次以及以上的各非諧項，這樣晶格振動就表現(xiàn)為3pN個獨(dú)立的諧振子。第三章晶格振動這些獨(dú)立的諧振子之間不會有相互作用，沒有能量交換，諧振子的能量量子—聲子之間也不會發(fā)生碰撞而互相轉(zhuǎn)換。系統(tǒng)不改變原來的狀態(tài)，原來處于非平衡態(tài)的體系不會變成平衡體系，即無法實(shí)現(xiàn)熱平衡。簡諧近似理論也不能解釋熱傳導(dǎo)現(xiàn)象，因?yàn)閿y帶熱流的聲子在傳播過程中如不與其它聲子碰撞，就無熱阻可言，熱導(dǎo)率就會無窮大，這顯然與晶體熱導(dǎo)率有限的事實(shí)不符。第三章晶格振動簡諧近似理論還不能解釋晶體熱膨脹以及喇曼散射中多聲子過程等現(xiàn)象。要正確解釋上述現(xiàn)象，應(yīng)該考慮勢能展開式中三次和更高次的非諧項的貢獻(xiàn)。第三章晶格振動非諧項的作用可看成是對簡諧近似所得獨(dú)立聲子系統(tǒng)的微擾，因而哈密頓量中必包含有簡正坐標(biāo)的交叉項。這樣，聲子之間就存在相互作用，各種與非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)的現(xiàn)象就可在此基礎(chǔ)上得到解釋。在這一節(jié)中，我們首先討論熱導(dǎo)率這種非諧效應(yīng)。第三章晶格振動當(dāng)固體兩端溫度不同時，熱流就會從高溫端流向低溫端，實(shí)驗(yàn)表明，能流密度Q正比于溫度梯度，即 （3.78）其比例系數(shù)就是熱導(dǎo)率，它表征晶體傳輸熱能的能力。取正值，式中負(fù)號表熱能流密度與溫度梯度方向相反。第三章晶格振動對絕緣晶體，熱傳導(dǎo)是由聲子的傳播來完成的。在沒有溫度梯度時，各種q的聲子在各方向作無規(guī)運(yùn)動，故晶體內(nèi)不會有宏觀的定向熱流，也就沒有熱傳導(dǎo)現(xiàn)象。當(dāng)晶體中有溫度梯度時，據(jù)（3.42）式，高溫區(qū)聲子數(shù)多，就會向低溫區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散過程中聲子會受到頻繁的碰撞（散射）。第三章晶格振動通常把聲子前后兩次碰撞間走過的平均距離叫平均自由程l，采取和經(jīng)典氣體分子運(yùn)動論中處理熱傳導(dǎo)相同的方法，對聲子氣體，熱導(dǎo)率為：其中Cv是晶格比熱，它與溫度的關(guān)系在上一節(jié)已經(jīng)清楚。v是布里淵區(qū)中全部占據(jù)態(tài)（聲子）的平均速度，它基本上與溫度無關(guān)。平均自由程l顯然與溫度密切有關(guān)。第三章晶格振動熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，須了解平均自由程與溫度的關(guān)系。聲子受到碰撞和散射決定了它的平均自由程。聲子散射機(jī)制有多種：聲子之間的散射；聲子受到晶體缺陷，如點(diǎn)缺陷、面缺陷等的散射；聲子受樣品邊界的散射。第三章晶格振動3.4.2正常過程與倒逆過程聲子之間的碰撞應(yīng)遵循能量和準(zhǔn)動量守恒定律。設(shè)兩個聲子的頻率和波矢分別為：ω1，q1，ω2，q2，碰撞產(chǎn)生的第三個聲子頻率和波矢為ω3，q3，則有：第三章晶格振動此處G是倒格矢。當(dāng)碰撞后產(chǎn)生的聲子（波矢為q3）位于第一布里淵區(qū)內(nèi)，則G=0，這種碰撞過程叫正常過程，也叫N過程。N過程中，聲子碰撞前后系統(tǒng)準(zhǔn)動量相等，即散射不會引起系統(tǒng)的動量改變，因此不會改變熱流方向而產(chǎn)生熱阻，所以N過程對熱阻沒有貢獻(xiàn)。第三章晶格振動

圖3.8倒逆過程第三章晶格振動但如果q3超出了第一布里淵區(qū)，則由于q與q+G在物理上是等價的，超出第一布里淵區(qū)的q并無新的物理意義，我們可以將它約化到第一布里淵區(qū)中來研究。這樣，如圖3.8所示，我們用q4=q3-G表示約化進(jìn)第一布里淵區(qū)的波矢。第三章晶格振動顯然，q4與q1和q2方向相反。因此，G≠0的聲子碰撞過程叫倒逆過程，也叫U過程。U過程由于造成了聲子準(zhǔn)動量和熱流反向，是造成熱阻的和影響平均自由程l極重要的原因。

第三章晶格振動在高溫下（T>>θD），可得：第三章晶格振動由于平均自由程與碰撞幾率，因而和聲子數(shù)成反比，故有： （3.82）高溫時，CV是一與溫度無關(guān)的常數(shù)，有： （3.83）即熱導(dǎo)率隨溫度升高而下降第三章晶格振動在低溫下（T<θD），能產(chǎn)生熱阻的倒逆過程聲子波矢q1，q2具有相同量級據(jù)德拜模型，這些聲子的能量應(yīng)為量級，這些聲子的數(shù)目則為：

第三章晶格振動于是有：在甚低溫時，被激發(fā)的聲子數(shù)目已經(jīng)很少，且還多是能量低的長聲學(xué)波聲子，產(chǎn)生倒逆過程的機(jī)率極小，平均自由程l可大到與樣品長度d相比擬，此時，l值就受此長度限制，即l=d。第三章晶格振動而在（3.79）式中，與溫度有關(guān)的就只有比熱CV。在甚低溫下，CV

T3。因此，熱導(dǎo)率

T3。從極低溫開始，熱導(dǎo)率隨溫度的上升而上升，且樣品尺寸越大，熱導(dǎo)率也越大；第三章晶格振動當(dāng)溫度再高時，倒逆過程開始起作用，熱導(dǎo)率就隨溫度上升而下降，先以形式，后以1/T的形式下降。熱導(dǎo)率隨溫度升高而先升后降以及最高熱導(dǎo)率隨樣品尺寸增大而增大的關(guān)系已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。圖3.9表示不同尺寸的LiF晶體熱導(dǎo)率隨溫度的變化就證實(shí)了這一點(diǎn)。

第三章晶格振動。圖3.9LiF晶體的熱導(dǎo)率第三章晶格振動固體熱導(dǎo)率中有一現(xiàn)象：作為絕緣體的金剛石，卻有比銅，鋁等金屬更高的熱導(dǎo)率。金剛石及其薄膜在高技術(shù)中有重要應(yīng)用（如作大規(guī)模集成電路的散熱片）。金剛石中沒有傳導(dǎo)電子，其高的熱導(dǎo)率來自（3.79）式所示的聲子貢獻(xiàn)。金剛石最大的特點(diǎn)是硬度極高，因而體彈模量和力常數(shù)都很大。第三章晶格振動由（3.25）式和（3.71）式可知，這會導(dǎo)致金剛石具有極高的聲速v和德拜溫度θD。據(jù)德拜模型可知產(chǎn)生倒逆過程散射的聲子能量為量級據(jù)（3.42）式，可知這種聲子數(shù)目很少，因此，產(chǎn)生熱阻的聲子散射的倒逆過程也很少。第三章晶格振動由于

=vq，對同一振動頻率，高的聲速導(dǎo)致小的波矢q。晶體中雜質(zhì)和缺陷對聲子的散射為瑞利散射，其大小正比于q4，因此，這種散射也很小，這就導(dǎo)致聲子的平均自由程很長。金剛石中高的聲速和大的聲子平均自由程就使它有很高的熱導(dǎo)率。第三章晶格振動寶石類晶體和金剛石類似，都有好的熱導(dǎo)率。寶石類晶體的一個基本要求是硬度高，莫氏硬度一般要大于7。寶石類晶體高的硬度會導(dǎo)致好的熱導(dǎo)率。因此散熱好的激光晶體多選用剛玉，釔鋁石榴石等寶石類晶體作基質(zhì)材料。

第三章晶格振動§3.7非諧效應(yīng)晶體的熱膨脹在簡諧近似下，晶體不會有熱膨脹，熱膨脹是由非諧效應(yīng)引起。圖3.10表示晶體中兩原子作用的勢能曲線。在簡諧近似下，勢能曲線應(yīng)為一拋物線，即圖中以r0對稱的虛線。第三章晶格振動溫度升高時，雖然兩原子相對振幅|r-r0|增大，但其平衡位置間的距離即平均距離仍為r0，故不會出現(xiàn)熱膨脹。

圖3.10兩原子間互作用勢能曲線第三章晶格振動如果考慮非諧項，勢能曲線就是圖中實(shí)線所示的不對稱曲線。曲線形狀是r0左邊部分陡峭而右邊部分平緩。當(dāng)溫度上升時，原子間相對位移增大，其平均位置向右偏移，表現(xiàn)為平衡時原子間距r>r0。這時，晶體出現(xiàn)熱膨脹，因此，熱膨脹現(xiàn)象是一種非諧效應(yīng)。下面熱力學(xué)和統(tǒng)計物理二種方法研究晶體熱膨脹。第三章晶格振動3.7.1晶體狀態(tài)方程和晶體熱膨脹要用熱力學(xué)方法研究晶體熱膨脹，必須知道晶體的狀態(tài)方程，這樣不僅熱膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)和彈性模量等參數(shù)都可求得。為此，應(yīng)知道晶格的自由能。晶格的自由能可分為兩部分：一部分只和晶格的體積有關(guān)而和溫度（或晶格振動）無關(guān)，這就是第二章講的T=0K時的晶格結(jié)合能U(V)，記為F1=U（V），另一部分則和晶格振動有關(guān)，記為F2。第三章晶格振動由統(tǒng)計物理可知， （3.86）式中Z為晶格振動的配分函數(shù)。對于頻率為ωi的格波，其配分函數(shù) （3.87）第三章晶格振動忽略格波之間的相互作用，則晶格振動的總配分函數(shù)為：第三章晶格振動

總的自由能則為：

由于非諧效應(yīng)，當(dāng)晶格體積V變化時，格波的頻率也將改變，因而格波頻率ωi是體積V的函數(shù)。由式（3.90）對V求導(dǎo)，可得到狀態(tài)方程第三章晶格振動。第三章晶格振動

是一個與ω?zé)o關(guān)的常數(shù)，稱為格臨愛森（Gruneisen）常數(shù)。

晶格的狀態(tài)方程可簡化為：第三章晶格振動一般ω隨V增加而減小，故格臨愛森常數(shù)具有正的數(shù)值。格臨愛森常數(shù)與非諧項密切有關(guān)，以單原子鏈為例說明這一點(diǎn)： （3.95）式中與體積無關(guān)的，故只有力常數(shù)β是與體積有關(guān)的量。第三章晶格振動將（3.95）式對V求導(dǎo)，則有：第三章晶格振動由格臨愛森常數(shù)的定義，可得：

是勢能函數(shù)展開式中的三次項系數(shù)，所以格臨愛森常數(shù)是和非諧項有關(guān)的。第三章晶格振動現(xiàn)在回到由狀態(tài)方程求熱膨脹系數(shù)。當(dāng)晶體不受壓時，P=0，故（3.94）式變?yōu)椋河捎诰w熱膨脹ΔV/V0很小，故dU/dV可在V0附近展開：第三章晶格振動

K為晶體的體積彈性模量第三章晶格振動溫度變化時，上式右邊主要是平均振動能即熱能的變化，由此得到體膨脹系數(shù)：這就是格臨愛森關(guān)系式。第三章晶格振動從中可以看出：（i）在簡諧近似下，晶體不會有熱膨脹；當(dāng)考慮非諧項的貢獻(xiàn)時，（γ一般在1~2之間），則晶體有熱膨脹。第三章晶格振動（ii）由于K-1是體壓縮系數(shù)，上式表明，晶體受熱時如果容易膨脹，受壓時則容易壓縮，這顯然是由原子間結(jié)合鍵的強(qiáng)弱決定的。(iii)低溫下，CV按T3下降，因此低溫下，熱膨脹系數(shù)會急劇隨溫度下降，這一點(diǎn)已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。

第三章晶格振動3.7.2

統(tǒng)計物理方法在勢能展開式（3.1）中，令r0=a，且

如果采用簡諧近似，則：第三章晶格振動當(dāng)溫度較高，平均位移可用玻爾茲曼統(tǒng)計計算，即：

（3.107）式中分子部分的被積函數(shù)是奇函數(shù)，所以積分為0。第三章晶格振動