學(xué)習(xí)目的：(1)聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)及影響因素；(2)側(cè)基反應(yīng)舉例；(3)主鏈反應(yīng)：接枝、擴(kuò)鏈、交聯(lián)；(4)降解、分解和老化。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.1概述意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.2高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素6.2.1分類聚合物化學(xué)反應(yīng)的種類很多，一般低分子的化學(xué)反應(yīng)都適用于聚合物。但聚合物還具有一些特有的反應(yīng)種類，如交聯(lián)、接枝、嵌段、解聚、降解以及力化學(xué)反應(yīng)等。一般并不按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類，而是根據(jù)聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基和端基）而作如下分類：1.聚合度不變的反應(yīng)：各種官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變和端基反應(yīng)等，有時(shí)稱的相似轉(zhuǎn)變。2.聚合度變大的反應(yīng)：接枝、嵌段、擴(kuò)鏈、交聯(lián)等。3.聚合度變小的反應(yīng)：解聚、降解等。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.2.2聚合物反應(yīng)的特性1.聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)具有局部反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)產(chǎn)物不均一。2.聚合物官能團(tuán)的活性往往較低。在許多場(chǎng)合下，由于大分子的形狀、聚集態(tài)和粘度等妨礙擴(kuò)散的因素，從而使聚合物化學(xué)變化的反應(yīng)速率較低。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.2.3聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素1.物理因素

物理因素的影響主要從反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度和局部濃度為考慮。如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。i/結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；例：結(jié)晶度約60%~70%的聚乙烯醇纖維，經(jīng)與甲醛反應(yīng)，使無(wú)定形部分縮醛化（約占聚合物的20%~40%），就可防止被水所溶解或溶脹。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)ii/溶解性反應(yīng)如始終在粘度不大的溶液中進(jìn)行，則反應(yīng)速率較高，若溶液粘度較大，反應(yīng)速度就較低。適當(dāng)?shù)娜苊泟┦咕酆衔锾幱谌苊洜顟B(tài)進(jìn)行反應(yīng)，有利于反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的提高。但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大。iii/溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2.化學(xué)因素聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。高分子效應(yīng)主要有以下幾種：

(1)鄰近基團(tuán)效應(yīng)聚合物鏈上相鄰基團(tuán)對(duì)功能基反應(yīng)能力的影響稱為鄰基效應(yīng)。

i/位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)ii/靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。聚丙烯酰胺的堿水解反應(yīng)，水解程度只能到70%左右。

由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

聚丙烯酰胺的酸水解反應(yīng)，反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)(2)功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）當(dāng)聚合物相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往間有孤立的單個(gè)基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化程度因而受到限制。例：聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化；聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯，接幾率計(jì)算，環(huán)化程度只有86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很相符?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)(3)構(gòu)型的影響：水解速度：全同立構(gòu)>無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)>間同立構(gòu)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.3聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合物與低分子化合物作用，僅限于基團(tuán)（側(cè)基和/或端基）轉(zhuǎn)變而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為相似轉(zhuǎn)變。6.3.1引入新基團(tuán)聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新基團(tuán)。1.聚乙烯的氯化與氯磺化氯化聚乙烯是改進(jìn)PVC抗沖強(qiáng)度的重要添加劑。氯的取代范圍很廣，破壞了聚乙烯的結(jié)晶，產(chǎn)品可自塑料到彈性體。少數(shù)磺酰氯基團(tuán)存在便于用金屬氧化物(氧化鉛或氧化錳)交聯(lián)。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。氯磺化聚乙烯在較高溫度下也保持較好的機(jī)械強(qiáng)度，耐化學(xué)藥品，并耐氧化，可用作填料和軟管。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2.聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來(lái)合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)離子交換樹脂的合成：

離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過(guò)苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

離子交換樹脂的離子交換過(guò)程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂與水中的陽(yáng)離子如Na+作用時(shí)，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對(duì)Na+的親合力比對(duì)H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.3.2基團(tuán)的轉(zhuǎn)化通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：1.聚乙烯醇的合成及其縮醛化聚乙酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇，一般用堿作催化劑。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)表6-1聚乙酸乙烯酯不同醇解度產(chǎn)物的溶解性及用途醇解程度%溶解性用途0有機(jī)溶劑粘合劑、涂料<30有機(jī)溶劑65冷水、熱水分散劑、表面活性劑、織物處理劑85冷水、熱水>95熱水纖維化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

醇解程度對(duì)產(chǎn)物的性質(zhì)和用途有很大影響，隨著醇解度的提高，其油溶性降低而水溶性提高，但完全醇解的聚乙烯醇又只能溶于熱水中，這是因?yàn)榉肿娱g氫鍵的作用。聚乙烯醇和醛類反應(yīng)，形成聚乙烯醇縮醛。聚乙烯醇縮甲醛可做成維尼綸纖維。聚乙烯醇縮丁醛或乙醛，可用作安全玻璃的粘合劑，電絕緣膜和涂料。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2.纖維素的化學(xué)改性

i/粘膠纖維的合成是將天然纖維（木材、棉短絨、麻之類）用堿和二硫化碳處理后再生而得的纖維，也稱為再生纖維或人造棉。反應(yīng)過(guò)程：纖維素在強(qiáng)堿液中可生成堿纖維素，再與二硫化碳作用得到纖維素黃酸鈉粘膠，將粘膠以稀NaOH溶液配成適當(dāng)濃度，成為粘稠狀溶液，經(jīng)噴絲頭壓至酸凝固液中（稀H2SO4），此時(shí)堿被中和，黃酸鹽被酸化并分解，析出不溶性的纖維素，并聚集成絲，經(jīng)拉伸即得再生纖維?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)ii/纖維素酯的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。

a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

通常以含氮量（N%）表示硝化程度

N%12.5%~13.6%高氮硝化纖維，13%的一般作無(wú)煙火藥10.0%~12.5%低氮硝化纖維，11%的用來(lái)制賽璐珞塑料，

12%的主要用作涂料和照相底片。

所有硝酸纖維素都極易燃，除用作火藥外，已被醋酸纖維所代替?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)b.醋酸纖維素由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應(yīng)而成。

醋酸纖維素穩(wěn)定性好，且不燃，強(qiáng)度大，透明，可用作錄音帶，電影膠卷，眼鏡架、電器零部件等。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)iii/纖維素醚的合成a.甲基、乙基纖維素將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素。甲基纖維素可用于紡織工業(yè)作上漿劑，化學(xué)工業(yè)上作增稠劑。乙基纖維素具有耐化學(xué)試劑、耐寒、不易燃、對(duì)光與熱較穩(wěn)定以及能溶于廉價(jià)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作涂料、清漆、乳化劑、上漿劑、上光劑和粘合劑等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)b.羧甲基纖維素（CMC）纖維素在氫氧化鈉水溶液中與一氯代乙酸鈉反應(yīng)得羧甲基纖維素。

羧甲基纖維素是白色粉末，無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)害，是水溶性纖維素醚，其水溶液可代替淀粉上漿處理輕紗。在造紙、醫(yī)藥、石油、化工及陶瓷等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)3.環(huán)化反應(yīng)聚丙烯腈加熱，環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)化合物。最后在1500-3000℃下加熱，析出碳以外的所有元素，形成碳纖維。碳纖維是新近發(fā)展起來(lái)的高強(qiáng)度、高模量纖維，與樹脂、金屬、陶瓷等復(fù)合后，成為性能優(yōu)異的復(fù)合材料，可用于宇航和特殊場(chǎng)合?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.4聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)、接枝、嵌段和擴(kuò)鏈反應(yīng)。6.4.1交聯(lián)（crosslinking)

聚合物在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，稱為交聯(lián)（crosslinking)。交聯(lián)反應(yīng)可為聚合物提供許多優(yōu)異性能，如提高強(qiáng)度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕劑性能等，因此被廣泛應(yīng)用于聚合物的改性?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)1.橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（1）含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)硫化促進(jìn)劑和活化劑：為了加速硫化和提高硫化效率，除用硫化劑外，還使用硫化促進(jìn)劑，不僅可以促進(jìn)硫化反應(yīng)，還使硫的用量大大減少。促進(jìn)劑：二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）、二苯胍（D）、2-巰基苯并噻唑（M）。活化劑：ZnO，硬脂酸等，使硫化達(dá)到最高效率。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)（2）不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化。i/過(guò)氧化物交聯(lián)過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)。乙丙橡膠及聚硅氧烷等交聯(lián)后，可成為有用的彈性體?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2.聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)和斷鏈的傾向與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)：i/一般地主鏈上含有季碳原子的聚合物，如聚異丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯等容易斷鏈；ii/主鏈上不含季碳原子的聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等傾向于交聯(lián)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)3.離子交聯(lián)聚合物之間也可通過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)。如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。

這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.4.2接枝在聚合物分子的主鏈上產(chǎn)生支鏈的過(guò)程稱為接枝。從單體單元的形成形式來(lái)看，接枝方法可歸納如下：1、聚合法：在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。i/鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)例：抗沖擊聚苯乙烯的合成。聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)ii/大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。活性種可以是自由基、陰離子或陽(yáng)離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。a.自由基型在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基，再引發(fā)第二單體聚合形成支鏈?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

如在聚苯乙烯的α-C上進(jìn)行溴代，所得α-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

還可以通過(guò)臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過(guò)氧化氫基團(tuán)：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)b.陰離子型聚合物經(jīng)強(qiáng)堿或堿金屬處理，在主鏈上可形成陰離子活性點(diǎn)。它們能引發(fā)苯乙烯、甲醛和丙烯腈等接枝聚合。

反應(yīng)實(shí)施時(shí)，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進(jìn)行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)a.陽(yáng)離子型聚合物碳陽(yáng)離子可由含氯聚合物與BCl3、R2AlCl或AgSbF6等反應(yīng)形成。可引發(fā)異丁烯，THF等的接枝共聚。

陽(yáng)離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)iii/輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用γ射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2.功能基偶聯(lián)法通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

如已經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)3.大分子單體共聚嫁接大分子單體是以乙烯基為端基的齊聚物，一般由離子聚合制得，活性聚合可以控制鏈長(zhǎng)、鏈長(zhǎng)分布和端基功能團(tuán)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.4.3擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過(guò)程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合、縮聚等各種聚合方法合成，特別是雙陰離子活性聚合法。聚合物的端基有羥基、羧基、胺基、環(huán)氧基、巰基等，可以通過(guò)如下多種方法合成:1.自由基聚合在自由基聚合中，為合成帶端基的結(jié)構(gòu)，需選用多官能團(tuán)引發(fā)劑而將羥基或羧基引入到聚合物的鏈端。H2O2-Fe2+等氧化-還原引發(fā)體系，也形成端羥基聚合物?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)偶氮二(4－羥基異巳腈)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2.陰離子聚合以萘鈉作催化劑，可合成雙陰離子活性高分子。聚合末期，可加環(huán)氧乙烷，轉(zhuǎn)變成羥端基，通CO2，則成羧端基?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課3.縮聚反應(yīng)在縮聚反應(yīng)中，對(duì)于均縮聚而言，為獲得兩端帶有所需的同種反應(yīng)基團(tuán)的產(chǎn)物，應(yīng)加入適當(dāng)?shù)姆舛藙?，而?duì)于混縮聚，則只需使其中一種單體過(guò)量即可。例如：氨基或羧基封端的聚酰胺化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

不同端基的遙爪預(yù)聚體與合適的擴(kuò)鏈劑（二官能度）或交聯(lián)劑（多官能度）配合，可制得不同要求的高聚物。擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾?/p>

(1)末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)（2）末端功能化聚合物偶合化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.5聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變－聚合物的降解聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程。6.5.1熱降解反應(yīng)指聚合物在單純熱的作用下(在真空中或惰性環(huán)境中)發(fā)生的降解反應(yīng)，主要有解聚、無(wú)規(guī)斷鏈及側(cè)基脫除三類反應(yīng)，且與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)1.解聚反應(yīng)在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：

利用該原理，可用廢有機(jī)玻璃回收單體。解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。聚甲醛也易熱解聚，但非自由基機(jī)理，解聚往往從羥端基開始。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2.無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解。

不少聚合物熱解時(shí)同時(shí)伴有解聚和無(wú)規(guī)斷鏈，如聚苯乙烯?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)3.側(cè)基脫除熱降解聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不先發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)4.聚合物的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系i/飽和碳鏈聚合物比不飽和碳鏈聚合物的熱穩(wěn)定性高，因?yàn)橄┍鶜涞腃-H鍵能小。取代基的引入則使穩(wěn)定性降低。ii/含有季碳原子的主鏈結(jié)構(gòu)，熱解時(shí)產(chǎn)生的鏈端自由基較穩(wěn)定，能發(fā)生分子內(nèi)的歧化反應(yīng)而放出單體，因而易發(fā)生解聚的反應(yīng)。如PMMA，聚甲基苯乙烯，聚二腈乙烯。iii/主鏈中含有叔碳原子，因有較活潑的三級(jí)C-H存在，熱解產(chǎn)生的鏈端自由基易向活潑氫轉(zhuǎn)移，不能發(fā)生解聚，但易產(chǎn)生無(wú)規(guī)斷裂?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)iv/主鏈中帶有碳以外的雜原子，則碳與雜原子之間的鏈易斷裂，如聚甲醛、聚酯、聚酰胺等。側(cè)基也與此類似，如聚醋酸乙烯酯熱解時(shí)分解出乙酸，聚甲基丙烯酸叔丁酯則產(chǎn)生異丁烯。v/主鏈中引入芳環(huán)、芳雜環(huán)等，增加聚合物的剛性，提高了聚合物在聚集態(tài)的規(guī)整性，熱穩(wěn)定性大大提高。化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.5.2氧化降解聚合物在接觸大氣時(shí)，與氧氣作用，發(fā)生氧化降解。氧化降解包括熱氧化、光氧化和臭氧化等。1.熱氧化降解熱氧化降解反應(yīng)按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行。

化學(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：i/飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；ii/線形聚合物>支化聚合物；iii/結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；iv/取代基、交聯(lián)都會(huì)改變聚合物的耐氧化性能?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2.光降解和光氧化聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有NorrishI和NorrishII型兩種?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

300-400nm的紫外光僅使多數(shù)聚合物呈激發(fā)態(tài)而不離解，但若有氧存在，則被激發(fā)的C-H鍵易被氧脫除，形成氫過(guò)氧化物，然后按氧化機(jī)理降解。防止和延緩聚合物光氧化最常用的方法是在材料中添加光穩(wěn)定劑?；瘜W(xué)學(xué)院2008級(jí)本科生基礎(chǔ)課第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)3.抗氧劑和光穩(wěn)定劑a.抗氧劑為了降低聚合物氧化速率，可加進(jìn)易與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)的物質(zhì)，使鏈鎖反應(yīng)提早終止，這種物質(zhì)稱為抗氧劑。常用的抗氧劑有酚類、胺類。作用機(jī)理：中斷氧化過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。助抗氧劑：由于反應(yīng)過(guò)程中仍有POOH生成，并能分