題目：CNW/硫化物復(fù)合電極材料的制備與表征緒論超級(jí)電容器的簡(jiǎn)介1.1.1、超級(jí)電容器的發(fā)展?fàn)顩r超級(jí)電容器的發(fā)展起始于1879年，Helmholz根據(jù)雙電層理論在電化學(xué)界面發(fā)現(xiàn)了雙電層電容性質(zhì)，并提出了平板電容器的模型對(duì)該特性進(jìn)行解釋，但至1957年，Becker才在電化學(xué)電容器方面申請(qǐng)了第一個(gè)專利，提出將小型電化學(xué)電容器制作成儲(chǔ)能器件進(jìn)行使用。從這之后，超級(jí)電容器慢慢進(jìn)入了大眾的視野中，1962年，標(biāo)準(zhǔn)石油公司(SOHIO)以活性碳(AC)作為電極材料，以硫酸的水溶液作為電解質(zhì)生產(chǎn)了一種超級(jí)電容器，其使用電壓為6V，1969年該公司首先在商業(yè)領(lǐng)域讓碳材料電化學(xué)電容器嶄露頭角；再到1980年NEC/Tokin公司、1987年松下三菱開始生產(chǎn)超級(jí)電容器(SuperCapacitor)，對(duì)電化學(xué)電容器進(jìn)行更普遍的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[1-2]；超級(jí)電容器產(chǎn)品質(zhì)量和性能隨著材料與工藝關(guān)鍵技術(shù)的改進(jìn)不斷的得到穩(wěn)定和提升，到20世紀(jì)90年代，Econd和ELIT推出了適合于大功率啟動(dòng)動(dòng)力場(chǎng)合的電化學(xué)電容器。如今，Panasonic、NEC、EPCOS、Maxwell、Powerstor、Evans，SAFT，Cap-xx，NESS等公司在超級(jí)電容器方面的研究均非常活躍，通過超級(jí)電容器的不斷推廣，其市場(chǎng)的擴(kuò)大正在以幾何倍數(shù)增長(zhǎng)。在國(guó)際發(fā)展方面，目前，俄羅斯、美國(guó)、日本等國(guó)就超級(jí)電容器已開展了大量研究工作并取得了一定的進(jìn)展，其產(chǎn)品幾乎占據(jù)了整個(gè)超級(jí)電容器市場(chǎng)。在國(guó)內(nèi)，雖然各大學(xué)、研究院及超級(jí)電容器相關(guān)公司等正在積極開展超級(jí)電容器的研究，但其研究與應(yīng)用水平還明顯落后于世界先進(jìn)水平[4]。1.1.2、超級(jí)電容器的基本原理及分類超級(jí)電容器作為新型儲(chǔ)能裝置，其儲(chǔ)能機(jī)理不同于傳統(tǒng)的靜電電容器。靜電電容器存儲(chǔ)電荷是依賴介質(zhì)極化實(shí)現(xiàn)的，積累和釋放電荷的速度較快，可在納秒級(jí)脈沖方式下工作，但其得到的能量密度較低[5]。超級(jí)電容器主要是通過化學(xué)形式實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，根據(jù)其能量存儲(chǔ)方式的不同，大概可以分為三類。第一類是雙電層電容器(EDLC)，其儲(chǔ)能過程屬于非法拉第過程，主要由電解液、碳材料電極、隔膜以及集流體組成，碳電極材料一側(cè)和電解液之間會(huì)不斷積累電荷，而在另一側(cè)的電解液中也會(huì)有等量的電荷累積，該電容器通過高度可逆的電荷吸附和脫附進(jìn)行電荷的存儲(chǔ)和釋放，因此活性材料的比表面積以及其對(duì)電解液離子的容納能力對(duì)電容器的電荷存儲(chǔ)能力有很大的影響[6]。第二類是法拉第準(zhǔn)電容電容器(FaradayPseudo-capaci-tor)，電化學(xué)活性物質(zhì)在電極的表面或體相的二維或準(zhǔn)二維空間上進(jìn)行欠電位沉積，并發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充放電電位有關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容，其儲(chǔ)能過程屬于法拉第過程，電化學(xué)活性材料和電解質(zhì)離子之間的氧化還原放應(yīng)是電容器主要的能量?jī)?chǔ)存過程[7]。第三類是混合電容器，該電容器是同時(shí)包含法拉第準(zhǔn)電容和雙電層電容兩種儲(chǔ)能機(jī)理的電容器，在充放電過程中能夠同時(shí)兼顧贗電容電極材料和雙電層電極材料的優(yōu)勢(shì)，具有循環(huán)穩(wěn)定、電容性能好、能量密度高等優(yōu)異的電化學(xué)性能，是目前超級(jí)電容器研究發(fā)展的新趨勢(shì)[8]。表SEQ表格\*ARABIC1.1三種超級(jí)電容器的優(yōu)缺點(diǎn)比較種類電極材料反應(yīng)機(jī)理優(yōu)缺點(diǎn)雙電層電容器碳材料非法拉第過程雙電層儲(chǔ)能倍率性能、穩(wěn)定性好，循環(huán)壽命長(zhǎng)；能量密度低法拉第準(zhǔn)電容器金屬氧/硫化物硫?qū)щ娋酆衔锓ɡ谶^程氧化還原反應(yīng)能量密度、比容量高；倍率性能、穩(wěn)定性差混合電容器碳材料/金屬氧、硫化物碳材料/導(dǎo)電聚合物電化學(xué)雙電層氧化還原反應(yīng)能量密度、比容量高，穩(wěn)定性好，循環(huán)壽命較長(zhǎng)1.1.3、超級(jí)電容器的特點(diǎn)超級(jí)電容器的電化學(xué)過程是離子吸附的過程。在固體和液體界面之間通過簡(jiǎn)單的離子吸附脫附過程使超級(jí)電容器具有相對(duì)較優(yōu)良的性能。它存儲(chǔ)的能量可達(dá)靜電電容器的100倍以上，同時(shí)其功率密度要比電池高出10~100倍[9]。通過與電池和靜電電容器相比較，超級(jí)電容器的特點(diǎn)總結(jié)如下[6]：能量密度高，超級(jí)電容器與傳統(tǒng)的電容器相比較，其所具有的能量密度是其的幾十倍甚至有的達(dá)到了上百倍。（2）功率密度高，超級(jí)電容器的功率密度相對(duì)傳統(tǒng)電池來說，是電池的幾十倍，而且超級(jí)電容器可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大功率的輸出，可作為功率輔助器，供給大電流。（3）自身壽命與循環(huán)壽命長(zhǎng)，超級(jí)電容器具有超長(zhǎng)的自身壽命和循環(huán)壽命，即使長(zhǎng)時(shí)間不用仍可保留原有的性能指標(biāo)，并且超級(jí)電容器在數(shù)次充放電之后還可以保持原來的狀態(tài)，充放電次數(shù)可大于10萬次。（4）充電時(shí)間短，在較大的電流密度下，超級(jí)電容器仍可以在幾十秒內(nèi)迅速充滿電，而傳統(tǒng)電池所需時(shí)間較久。（5）使用溫度范圍寬，超級(jí)電容器在-40℃～+70℃的工作溫度范圍內(nèi)其電化學(xué)性能幾乎沒有變化，而電池的工作溫度范圍在-20℃～+60℃，且隨著溫度的降低，其電容量衰減較快。（6）安全無污染，超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安全性高、對(duì)環(huán)境友好，沒有運(yùn)動(dòng)部件，幾乎不需要進(jìn)行維護(hù)工作。1.1.4、超級(jí)電容器的應(yīng)用超級(jí)電容器的許多優(yōu)異特性，已被人們廣泛關(guān)注，并成功應(yīng)用于各類領(lǐng)域，如作為后備電源，應(yīng)用于電腦、計(jì)時(shí)器當(dāng)中；用做電動(dòng)玩具車的主電源、內(nèi)燃機(jī)中的啟動(dòng)電力、太陽能電池輔助電源，也可適用在航空航天等領(lǐng)域。目前，超級(jí)電容器已作為首選使用方案，活躍在運(yùn)輸、可再生能源、消費(fèi)電子以及其它應(yīng)用產(chǎn)品領(lǐng)域，超級(jí)電容器的發(fā)展?jié)u入成熟，所具有的市場(chǎng)也在逐步擴(kuò)大，也吸引了越來越多的公司聚焦到生產(chǎn)超級(jí)電容器上[10]。、消費(fèi)電子領(lǐng)域超級(jí)電容器作為備用電源進(jìn)行使用，在存儲(chǔ)器、微型計(jì)算機(jī)和系統(tǒng)主板中均可，其存儲(chǔ)能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、質(zhì)量較輕、充電速度極快，且可提供較大能量，可以避免突然斷電等不良現(xiàn)象所造成的影響。同時(shí)超級(jí)電容器可應(yīng)用在電動(dòng)玩具[11]、數(shù)字鐘、照相機(jī)、等電子產(chǎn)品上，取代電池作為這些電子產(chǎn)品的電源，其循環(huán)壽命長(zhǎng)，比采用電池作為電源要合算。蓄電池容量大、可長(zhǎng)期供電，而超級(jí)電容器內(nèi)阻較小可進(jìn)行超大電流放電，將蓄電池與超級(jí)電容器進(jìn)行聯(lián)用，可以使聯(lián)用系統(tǒng)同時(shí)具有兩者的優(yōu)點(diǎn)。、電動(dòng)汽車領(lǐng)域近年來，能源問題和環(huán)境保護(hù)問題越來越受到重視，在交通方面，發(fā)展電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車變得越來越緊迫，其中最關(guān)鍵的問題是蓄電池，但蓄電池作為傳統(tǒng)電池，在汽車啟動(dòng)、加速或爬坡等情況中表現(xiàn)較差，無法滿足功率需求。這一動(dòng)力問題在世界范圍使人們開始重視超級(jí)電容器的研究與發(fā)展。對(duì)于傳統(tǒng)的動(dòng)力電池來說，其無法進(jìn)行高功率輸出、快速充電，所使用的溫度范圍也較窄，存在一定的局限性。而超級(jí)電容器能較好地滿足電動(dòng)車在啟動(dòng)、加速、爬坡時(shí)對(duì)功率的需求，同時(shí)若超級(jí)電容器與動(dòng)力電池配合使用，可以延長(zhǎng)電池的使用壽命，減少大電流充放電對(duì)電池的傷害，還能通過再生制動(dòng)系統(tǒng)將瞬間能量回收于超級(jí)電容器中，提高能量利用率[12]。在世界范圍內(nèi)，俄羅斯在公交線路上已開始使用超級(jí)電容器供能的電動(dòng)車，其性能良好。美國(guó)Maxwell公司所開發(fā)的超級(jí)電容器已在各種類型電動(dòng)車上得到良好應(yīng)用。本田公司的燃料電池電動(dòng)車FCX—V3和FCX—V4中分別使用了超級(jí)電容器來取代二次電池，減少了汽車的重量和體積，使系統(tǒng)效率增加，研究表明，使用超級(jí)電容器可以明顯提高燃料的效率和加速性能[10]。、電力系統(tǒng)領(lǐng)域在高壓變電站和開關(guān)站的硅整流分合閘裝置中，超級(jí)電容器可替代電解電容器作為儲(chǔ)能裝置進(jìn)行應(yīng)用，其相對(duì)電解電容器儲(chǔ)能低及漏電流大的缺點(diǎn)，具有優(yōu)異的使用性能，可防止產(chǎn)生嚴(yán)重事故[13]。且超級(jí)電容器還可保持原裝置簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，降低成本，減少維護(hù)量。、軍事領(lǐng)域在軍事中，超級(jí)電容器也具有重要的應(yīng)用，在新型的激光武器、潛艇、導(dǎo)彈和航天飛行器等裝備中，需要高比能量電池與超大容量電容器進(jìn)行組合的“致密型超高功率脈沖電源”，通過對(duì)脈沖釋放率、脈沖密度、峰值釋放功率的調(diào)整，使脈沖電起飛加速器、電弧噴氣式推進(jìn)器等裝置能實(shí)現(xiàn)在脈沖狀態(tài)下達(dá)到任何平均功率水平的狀態(tài)。Evans公司開發(fā)了一種工作電壓為120V，存儲(chǔ)的能量超過35kJ，功率高于20kW的大型超級(jí)電容器，并計(jì)劃應(yīng)用于海軍[14]。超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展1.2.1、常見的電極材料在超級(jí)電容器中，電極材料是重要的組成部分之一，對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有決定性的作用，而目前超級(jí)電容器的核心課題是提高電極材料的電化學(xué)性能。從材料的角度來看，超級(jí)電容器的電極材料主要分為：碳材料、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物和導(dǎo)電聚合物[15]。下面，將對(duì)這幾種超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行介紹。、碳基電極材料由于碳基電極材料良好的充放電穩(wěn)定性，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界有著廣泛的關(guān)注，同時(shí)也是目前唯一已經(jīng)工業(yè)化的電極材料。作為超級(jí)電容器的電極材料，碳材料研究的最早，且研究的較為全面和透徹。碳基電極材料比電容量相對(duì)較低，儲(chǔ)能機(jī)制為雙電層機(jī)制。碳材料主要包括活性碳、碳納米管、石墨烯等[16-17]。活性碳活性炭作為制造超級(jí)電容器電極的首選材料之一，具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。為了讓超級(jí)電容器適用于更多領(lǐng)域，如何使活性炭電極材料具有高比容量和高穩(wěn)定性是目前的研究方向，并在各方面的研究中有一定進(jìn)展。EncarnacionR等對(duì)一種海草的提取物進(jìn)行低溫炭化，制得了具有273m2/g比表面積、15%含氧量的活性炭，該活性炭的比表面積較小且含氧量相對(duì)較高，在電化學(xué)性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，該活性炭在1mol/LH2SO4電解液中的比電容為198F/g，并在接下來的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)其具有較高的能量密度和功率密度。鄭祥偉等以天然椰殼為原料，對(duì)活性炭電極材料進(jìn)行ZnCl2預(yù)活化和CO2/水蒸氣二次活化，對(duì)制得的活性炭電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)其具有較大的比表面積，為968m2/g，同時(shí)在電化學(xué)性能表征中，該活性炭電極在6mol/LKOH電解液中其比電容高達(dá)278F/g，面積比電容高達(dá)29LF/cm2，表明所制備的活性炭電極材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能[18]。碳納米管碳納米管(CNTs)大概分為兩類，主要包含單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，是一種非常重要的碳材料。碳納米管具有很好的機(jī)械性能、大的比表面積和大量的開放式中孔結(jié)構(gòu)，且同時(shí)具有很好的導(dǎo)電性，因此常用于提高超級(jí)電容器的功率密度，被廣泛用于超級(jí)電容器電極材料中。但大量的碳納米管聚集時(shí)會(huì)影響其電化學(xué)性能的表達(dá)，阻礙了碳納米管作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用和推廣。石墨烯石墨烯的理論SSA為2630m2/g，在平面上具有很高的固有導(dǎo)電率，以及很高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中。2008年石墨烯被初次發(fā)現(xiàn)，在測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)石墨烯具有較多的結(jié)構(gòu)缺陷且其表面和邊緣具有一定的化學(xué)官能團(tuán)，這些特點(diǎn)對(duì)于超級(jí)電容器電極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的提高有著較大的意義，因此石墨烯材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究越來越重要[19]。目前以石墨氧化物（GO）為原料的石墨烯材料正以噸級(jí)的成本大量生產(chǎn)。由還原石墨烯氧化物作電極材料的超級(jí)電容器，在水溶液KOH和有機(jī)電解質(zhì)中，其電容值分別為130f/g和100f/g。、過渡金屬氧化物材料對(duì)于過渡金屬氧化物材料在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用，最初的研究對(duì)象是作為貴金屬的RuO2，由于RuO2本身具有較高的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，在超級(jí)電容器領(lǐng)域中有一定的應(yīng)用，而且相比于碳電極材料，RuO2在硫酸電解液中可以穩(wěn)定存在，比電容也相對(duì)較高，在電化學(xué)性能中表現(xiàn)的更為優(yōu)異。但是貴金屬資源較少且價(jià)格昂貴，這極大地限制了這類電極材料的大規(guī)模應(yīng)用。目前最新的電極材料相關(guān)研究正在考慮使用其他價(jià)格低廉的過渡金屬氧化物來替代貴金屬RuO2。如NiO、MnO2、Co3O4、等都有著與RuO2相似的性質(zhì)，而且資源豐富、價(jià)格便宜，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[20-21]。、過渡金屬硫化物材料近年來，過渡金屬硫化物由于具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，作為電極材料也受到了廣泛的關(guān)注，過渡金屬硫化物材料與碳材料相比具有更高的電容性能和導(dǎo)電性，與過渡金屬氧化物材料相比具有更高的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。這些性能都更加有利于氧化還原反應(yīng)，使過渡金屬硫化物在電極材料中脫穎而出[22]。（1）NiS硫化鎳具有導(dǎo)電性高、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)，將硫化鎳應(yīng)用在電化學(xué)儲(chǔ)能器件超級(jí)電容器的研究也很多[23]。由于電極的形貌對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有很大的影響，所以許多研究中制備了不同形貌結(jié)構(gòu)的硫化鎳電極材料，例如：納米顆粒、納米線、花朵形狀等，但研究發(fā)現(xiàn)其均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[24]。（2）CoS硫化鈷是一種非常重要的過渡金屬硫化物，它擁有豐富的化學(xué)計(jì)量組合物、高理論比電容值、長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，被用作電極材料廣泛應(yīng)用在超級(jí)電容器領(lǐng)域[25]。例如：通過簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法制備出了網(wǎng)狀硫化鈷納米管結(jié)構(gòu)的電極材料展現(xiàn)出高的比電容值(在0.5Ag-1下的比電容值為764Fg-1)，好的循環(huán)穩(wěn)定性(在2Ag-1下循環(huán)500次后比電容值剩余85%)[26]。（3）CuSCuS作為超級(jí)電容器電極材料，具有高的導(dǎo)電性、寬的電壓窗口和高的理論比電容值等特性[27]。近年來，已經(jīng)有許多關(guān)于CuS電極材料的研究，但是所得到的電容性能與理論值還有一定的差距，這更加強(qiáng)了人們對(duì)CuS電極材料進(jìn)行進(jìn)一步的研究。CuS在氧化還原反應(yīng)中的體積膨脹的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其電容性能和倍率性能。研究表明由于電化學(xué)活性物質(zhì)在電化學(xué)反應(yīng)過程中不能被完全利用，可以將電化學(xué)活性物質(zhì)直接生長(zhǎng)在基底表面來增大電極材料的利用率。例如在銅片表面生長(zhǎng)的CuS納米線陣列結(jié)構(gòu)可以展現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能，比電容值高達(dá)305Fg-1，在5000次循環(huán)后剩余原比電容值的87%[28]。除了上述所介紹的二元金屬硫化物之外，三元金屬硫化物也受到了廣泛的關(guān)注和研究，這是由于三元金屬硫化物如NiCo2S4、CuCo2S4、CoNiS4等的電化學(xué)性能要優(yōu)于與其對(duì)應(yīng)的二元金屬硫化物，作為超級(jí)電容器電極材料能使電化學(xué)性能有更大的提升[22]。、導(dǎo)電聚合物材料導(dǎo)電聚合物材料通過在電極的電子導(dǎo)電聚合物膜上發(fā)生快速可逆的p型或n型摻雜或去摻雜的氧化還原反應(yīng)，使聚合物電極儲(chǔ)存高密度的電荷，具有高的法拉第贗電容和高密度的電能儲(chǔ)存[29]。以聚噻吩為例，其P型或n型反應(yīng)[30]如圖1.1所示：圖SEQ圖表\*ARABIC1.1P型或n型摻雜和去摻雜反應(yīng)在超級(jí)電容器電極材料中，常用的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯(Ppy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PEDOT)和相應(yīng)的衍生物[31]。導(dǎo)電聚合物和碳材料可分別作為正負(fù)極應(yīng)用于超級(jí)電容器中。1.3、復(fù)合電極材料由于各類電極材料都用自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和不足，故將復(fù)合材料用于超級(jí)電容器是近年來人們研究的熱點(diǎn)，通過各組分之間的協(xié)同效應(yīng)來提高超級(jí)電容器的綜合性能。雙電層電容器的電極材料在儲(chǔ)能過程中，是通過高度可逆的電荷吸附和脫附進(jìn)行的，反應(yīng)前后電極的結(jié)構(gòu)和形貌基本不發(fā)生改變，具有十分優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的功率密度，但其相對(duì)的能量密度不高[32]。而贗電容電容器在存儲(chǔ)能量的過程中發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)，具有很高的能量密度，但電極材料相對(duì)不穩(wěn)定，循環(huán)性能較差[33]。所以為了提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，需要對(duì)電極材料進(jìn)行復(fù)合改性。1.3.1、雙電層復(fù)合材料在雙電層電極材料中，碳納米管和石墨烯分別作為一維和二維納米材料的代表，二者在結(jié)構(gòu)和性能上具有互補(bǔ)性。將這兩種碳材料進(jìn)行改性處理，可以提高電化學(xué)性能[33]。由于單獨(dú)的石墨烯電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中十分容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致電化學(xué)活性材料的比電容值下降。一般采用制備石墨烯復(fù)合材料來提高材料的比電容值等電化學(xué)性能。例如：Huang等采用簡(jiǎn)單的一步水熱法在泡沫鎳表面成功生成了氮摻雜的還原氧化石墨烯和多壁碳納米管復(fù)合物電極材料。其結(jié)構(gòu)為多壁碳納米管夾雜在相鄰的石墨烯片之間，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能[34]。1.3.2、贗電容復(fù)合材料、金屬氧/硫化物復(fù)合金屬氧/硫化物之間的復(fù)合，可以通過制備不同結(jié)構(gòu)和形貌的電化學(xué)活性物質(zhì)，來增大電極材料的導(dǎo)電性和比表面積等提高電化學(xué)性能。此外研究發(fā)現(xiàn)三元金屬氧/硫化物與其相對(duì)應(yīng)的二元金屬氧/硫化物相比導(dǎo)電性更高，并且結(jié)合兩種的金屬離子會(huì)發(fā)生更多的氧化還原反應(yīng)態(tài)，從而獲得更好的電化學(xué)性能[6]。例如：Fang等采用簡(jiǎn)單的方法，制備出分級(jí)的MnO2@Ni1-xCoxOy核殼納米線陣列結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合物在0.5Ag-1下的比電容值為476.8Fg-1，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[35]。Shen等采用一步水熱法在泡沫鎳表面制備了Ni3S2@MoS2核殼納米棒陣列結(jié)構(gòu)。由于Ni3S2@MoS2直接生長(zhǎng)在泡沫鎳表面，不需要添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑而直接作為電極材料，這樣更有助于電子的轉(zhuǎn)移。這種電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，得到的比電容值高達(dá)848Fg-1，要比單獨(dú)Ni3S2的比電容值(425Fg-1)高出約兩倍。還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2000次循環(huán)后剩余原比電容值的91%[36]。、金屬和導(dǎo)電聚合物復(fù)合在電極材料中，雖然通過金屬氧化物和金屬氧硫化物復(fù)合可以使電化學(xué)性能有所提高，可是由于大多的金屬氧化物/金屬硫化物結(jié)構(gòu)太過致密，導(dǎo)致內(nèi)核材料氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的不充分，使其具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。而導(dǎo)電聚合物容易形成均勻的多孔層，并具有較高的電子導(dǎo)電率，若將金屬電極材料與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合，不但可以形成有效的緩沖層，還能提高電極材料的電化學(xué)性能。此外，金屬類電極材料還能解決導(dǎo)電聚合物在電解液中機(jī)械性能差的問題，可以提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[6]。例如，2007年，Rios等人采用電化學(xué)沉積法首先在鈦片上沉積一層3-甲基聚噻吩(PMeT)導(dǎo)電聚合物，然后再沉積一層MnO2，制備成PMeT/MnO2復(fù)合電極。在掃描速度為20mV/s的CV曲線中，使用1mol/L的Na2SO4溶液，其復(fù)合材料的比電容為218F/g，比純的MnO2電極的比電容(122F/g)要高的多。通過進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的表征發(fā)現(xiàn)，預(yù)先沉積的PMeT物質(zhì)改變了電極的表面形貌，在沉積MnO2后，形成了一層多孔和粗糙的表面，增大了電極的比表面積，從而使比電容提高[37]。Liu等人采用一步電化學(xué)共沉積法在多孔氧化鋁膜中制備了MnO2與聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)同軸納米線。當(dāng)電流密度由5mA/cm2增大到25mA/cm2時(shí)，MnO2/PEDOT同軸納米線在1mol/L的Na2SO4溶液中的比電容由210F/g變?yōu)?85F/g，保持率為85%，這表明此復(fù)合材料具優(yōu)異的倍率特性[38]。、導(dǎo)電聚合物復(fù)合一些導(dǎo)電聚合物，如Ppy和PEDOT材料雖然導(dǎo)電性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好，但其電容性能較差。而PANI材料雖然具有高的功率密度和電容性能以及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差。所以不同的導(dǎo)電聚合物電極材料也有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，導(dǎo)電聚合物之間復(fù)合，通過協(xié)同效應(yīng)來顯示出每種聚合物電極材料的優(yōu)點(diǎn)，并由此提高電極材料的電化學(xué)性能。例如，Wang等制備了Ppy/PANI雙壁納米管陣列結(jié)構(gòu)材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)以及每種材料自身的特點(diǎn)，顯示出了較高的電容性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性[39]。1.3.3、雙電層和贗電容復(fù)合材料雙電層電容器、贗電容電容器是最常見的兩類超級(jí)電容器，這兩者均有較為突出的優(yōu)點(diǎn)和不足，雙電層電容器的電極材料在儲(chǔ)能過程中電極的結(jié)構(gòu)和形貌基本不發(fā)生改變，具有十分優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的功率密度，但能量密度不高。雙電層電容器的電極材料主要為碳材料，其電容性能低，從而限制了在市場(chǎng)的推廣與應(yīng)用。贗電容電容器的電極材料主要有金屬氧化物電極、金屬硫化物電極、導(dǎo)電聚合物等，其在存儲(chǔ)能量的過程中發(fā)生的是法拉第氧化還原反應(yīng)，具有高的能量密度，但電極材料相對(duì)不穩(wěn)定，循環(huán)性能較差。將這兩者進(jìn)行復(fù)合，利用協(xié)同作用可以同時(shí)顯示出兩者的儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)，在市場(chǎng)上進(jìn)行推廣和應(yīng)用。如Wang等人在制備電極材料時(shí)，在石墨烯上采用水熱晶化法制備出了Ni(OH)2納米片，在電化學(xué)性能的表征中，其電解液為1mol/L的KOH，恒電流充放電電流密度為2.8A/g時(shí)，其比電容可達(dá)935F/g，而在CV曲線測(cè)試中，使用Ag/AgCl作為參比電極，電位窗口設(shè)為-0.05-0.45V，所測(cè)得的比電容高達(dá)1335F/g。同時(shí)，他們還研究了復(fù)合材料在不同制備條件和不同的石墨烯前體含量氧下的比電容。結(jié)果表明，石墨烯的高導(dǎo)電性可加速聚狀Ni(OH)2與集流體之間的有效電荷輸運(yùn)，同時(shí)伴隨著能量的快速存儲(chǔ)和釋放[40]。Chen等采用水熱法將一維NiCO2O4負(fù)載在活性炭纖維網(wǎng)狀體的表面。由于網(wǎng)狀體的力學(xué)特點(diǎn)和電學(xué)特性，可以構(gòu)筑出全電化學(xué)活性材料的柔性復(fù)合電極。在所得的數(shù)據(jù)中，NiCO2O4納米棒長(zhǎng)約1μm，直徑約為30～50nm，在活性炭纖維表面一維NiCO2O4由內(nèi)向外發(fā)散生長(zhǎng)，且彼此分離，故NiCO2O4能與電解質(zhì)有效接觸。由于活性炭纖維自身的孔道結(jié)構(gòu)，有利于電子傳輸?shù)倪M(jìn)行，表面的一維納米結(jié)構(gòu)可以提高離子在二維或準(zhǔn)二維空間的傳輸速率，從而提高復(fù)合電極的電化學(xué)性能。復(fù)合電極的最高比電容達(dá)1402．7Fg-1(電流密度為2mV.cm-2)。其比電容衰減了21.1％，在循環(huán)1000次，電流密度為20mV.cm-2的條件下。同時(shí)在拉伸20％時(shí)，復(fù)合電極也呈現(xiàn)出較為相同的電化學(xué)性能[41]。1.4、本研究?jī)?nèi)容和意義本研究以棉織物為原料，通過高溫還原反應(yīng)合成網(wǎng)絡(luò)狀活性炭纖維結(jié)構(gòu)體（CNW）。同時(shí)對(duì)活性炭纖維網(wǎng)狀體進(jìn)行功能材料的表面包覆，采用水熱法在活性炭纖維網(wǎng)狀體表面負(fù)載金屬硫化物制備CNW/硫化物復(fù)合電極材料。該復(fù)合電極材料具有棉織物的編織結(jié)構(gòu)，可反復(fù)扭轉(zhuǎn)彎曲，且具有一定的拉伸性能。CNW作為活性炭纖維網(wǎng)狀體，利用其較大的比表面積可以提供雙電層電容，還可以作為電化學(xué)活性材料的載體，加速電子在電極上的傳輸。通過將雙電層電容和法拉第電容相結(jié)合，可以大幅度提高電極材料的比電容等電化學(xué)性能。同時(shí)以具有良好拉伸性能的CNW作為基底，使復(fù)合材料獲得可拉伸性，最終獲得高比電容、拉伸性能良好的柔性復(fù)合電極材料?？蓱?yīng)用于超級(jí)電容器、可穿戴電子設(shè)備等中，具有較好的發(fā)展前景和經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)驗(yàn)部分2.1、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)首先我們選取平紋棉織物作為實(shí)驗(yàn)的原材料，將其分別放在1mol/L和2mol/L的NaF水溶液中進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過高溫碳化后得到CNW如圖2.2所示[41]。之后分別采用一步水熱法和兩步溶劑水熱法在CNW上負(fù)載硫化物，通過控制水熱合成方法及水熱反應(yīng)過程中溶液的使用量，研究不同濃度NaF預(yù)處理液、不同的水熱合成方式和反應(yīng)釜中溶液使用量對(duì)CNW/硫化物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2.1所示。圖2.1實(shí)驗(yàn)工藝流程圖圖SEQ圖表\*ARABIC2.2CNW高溫碳化圖2.2、實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)中所用試劑和材料列于表2.1。表SEQ表格\*ARABIC2.1實(shí)驗(yàn)所用材料試劑分子式或簡(jiǎn)稱純度生產(chǎn)廠家棉織物CF99.9%市購(gòu)氟化鈉NaFAR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所無水乙醇CH3CH2OHAR天津市永大化學(xué)試劑有限公司氮?dú)釴299.9%中國(guó)振華電子集團(tuán)新天動(dòng)力公司尿素H2NCONH2AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸鎳NiSO4AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司檸檬酸三鈉C6H5Na3O7.2H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫脲H2NCSNH2AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司四水合醋酸鎳C4H6CoO4.4H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鉀KOHAR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司實(shí)驗(yàn)中所制得的樣品列于表2.2。表2.2實(shí)驗(yàn)所制得樣品樣品名稱制得過程及簡(jiǎn)稱樣品ACNW/1mol/LNaF預(yù)處理樣品BCNW/2mol/LNaF預(yù)處理樣品C一步水熱法/1mol/LNaF預(yù)處理/15ml溶劑樣品D一步水熱法/1mol/LNaF預(yù)處理/30ml溶劑樣品E兩步水熱法/1mol/LNaF預(yù)處理/30ml溶劑樣品F兩步水熱法/2mol/LNaF預(yù)處理/30ml溶劑實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器列于表2.3。表2.3實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平JB/T5374-1991梅特勒-托利多儀器（上海）公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9035A上海姚氏儀器設(shè)備廠超聲波清洗器KQ32OOE昆山市超聲儀器有限公司智能水浴箱HH-ZK2鞏義市予華儀器有限公司中溫管式爐SGL-1400上海大恒光學(xué)精密機(jī)器有限公司壓力真空表I-12-4636青島華青集團(tuán)有限公司不銹鋼反應(yīng)釜LTG壓力溶彈型上海拓隆儀器設(shè)備有限公司2.3、CNW的制備（1）棉織物的預(yù)處理將棉織物分布放在1mol/L和2mol/L的NaF水溶液中進(jìn)行預(yù)處理，在80℃中水浴保溫2h，取出后在60℃風(fēng)箱中干燥12h。（2）棉織物的高溫碳化將經(jīng)過NaF溶液預(yù)處理后并干燥的棉織物放置于管式爐中，在流通氣流量為400sccm的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫碳化與活化。實(shí)驗(yàn)中的溫度制度設(shè)置如下：升溫速率為2℃/min，管式爐從室溫升至400℃，并在400℃保溫0.5h，再?gòu)?00℃升溫至1000℃，并且保溫1h。在高溫碳化結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室溫并取出。反復(fù)使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗，并放在60℃風(fēng)箱中干燥24h。干燥后得到CNW試樣。如圖2.3所示。圖2.3CNW樣品圖2.4、CNW/硫化物復(fù)合材料的制備（1）一步水熱法將4.5mmol四水醋酸鎳和9mmol的硫脲均勻、充分溶解在15ml或30ml的水溶液中；用超聲儀讓溶液進(jìn)行0.5h的混合攪拌，攪拌均勻后放入45ml的反應(yīng)釜中，加入預(yù)先處理的2x2cm的CNW。使反應(yīng)釜在180℃的條件下保溫24h；待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫取出CNW樣品，使用去離子水與無水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)清洗，清洗干凈后在60℃風(fēng)箱中干燥12h，最終得到CNW/硫化物復(fù)合材料。（2）兩步水熱法將4mmol尿素、1.5mmol硝酸鎳和0.02mmol檸檬酸三鈉加入30ml無水乙醇溶液中，并使用超聲儀讓溶液進(jìn)行充分混合，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)入45ml的反應(yīng)釜中。加入預(yù)先處理好的2x2cm的CNW。第一步反應(yīng)，使反應(yīng)釜在150℃的條件下反應(yīng)24h。待自然冷卻至室溫后取出CNW樣品，使用用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗得到前驅(qū)體。第二步反應(yīng)，將得到的前驅(qū)體放入溶有3mmol硫脲的30ml無水乙醇溶液中，后移至45ml反應(yīng)釜中，并120℃下保溫24h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫取出樣品，使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行反復(fù)清洗，放在60℃的風(fēng)箱中進(jìn)行干燥12h，最終得到CNW/硫化物復(fù)合材料。2.5、結(jié)構(gòu)與性能的表征2.5.1、結(jié)構(gòu)表征（1）X射線衍射儀(XRD)XRD是一種分析材料晶體結(jié)構(gòu)和相組成的測(cè)試方法，實(shí)驗(yàn)中所采用X射線衍射儀產(chǎn)自日本島津公司，測(cè)試時(shí)使用Cu的Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.15405nm照射樣品，工作電流30mA，工作電壓為40kV，掃描范圍2θ=10o-90o。通過將測(cè)試所得的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS)進(jìn)行對(duì)比，可得到所測(cè)試材料的晶體結(jié)構(gòu)和相組成。（2）掃描電子顯微鏡(SEM)在各類材料的表征手段中，掃描電子顯微鏡是最常用也是最必要的測(cè)試手段，像材料的尺寸、形貌以及分散程度等信息可以通過SEM測(cè)試獲得。本文中采用日本電子公司JSM-7800F型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試，利用二次電子信號(hào)觀察樣品表面的基本信息，放大倍數(shù)25X–1,000,000X，且連續(xù)可調(diào)。（3）X射線能量色散譜儀(EDS)EDS是一般用于對(duì)材料的元素成分進(jìn)行定性與定量分析的儀器，通常配合SEM與TEM使用。在使用時(shí)需要注意的是EDS的探頭需要進(jìn)行低溫冷卻。本論文中使用的EDS型號(hào)為英國(guó)牛津儀器公司的X-Max50能譜儀。其有效探測(cè)面積為50mm2，分辨率優(yōu)于127eV。2.5.2、電化學(xué)性能表征對(duì)于復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試是在室溫條件下進(jìn)行的，測(cè)試過程采用三電極體系，工作電極為復(fù)合產(chǎn)物(12.0mmx12.0mmx0.6mm)，對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極，電解液為6mol/L的KOH水溶液。使用上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。具體的測(cè)試方法如下：（1）循環(huán)伏安曲線(CV)CV曲線是一種常用的電化學(xué)研究方法，其可以隨著電極電勢(shì)速率的改變，以三角形波進(jìn)行一次或多次反復(fù)掃描，得到并記錄電流隨電壓的變化曲線。從CV曲線中可以獲得氧化還原峰的位置、峰位電勢(shì)、峰位電流，還可分析解釋電極材料的電化學(xué)性能、電化學(xué)反應(yīng)類型和電極的可逆性等性質(zhì)。（2）恒電流充放電曲線(GCD)GCD又稱計(jì)時(shí)電位法，是研究材料電化學(xué)性能一種非常重要的方法。當(dāng)對(duì)工作電極進(jìn)行恒定電流充放電時(shí)，可以得到電位隨時(shí)間的響應(yīng)而變化的曲線。根據(jù)所得到的曲線，可算出工作電極的充放電效率，電容性能；改變電流密度測(cè)得曲線還可獲得電極材料的倍率性能。（3）交流阻抗譜測(cè)試(EIS)電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）是分析電極材料在電極進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和界面反應(yīng)時(shí)的重要表征手段，其以小振幅的正弦波電位作為擾動(dòng)信號(hào)，繪制得到電化學(xué)阻抗譜。通過電化學(xué)阻抗譜可以模擬計(jì)算出工作電極材料的模擬電阻、電化學(xué)反應(yīng)過程中電荷的轉(zhuǎn)移速率等信息。2.6、本章小結(jié)本章主要介紹了CNW/硫化物復(fù)合電極材料在研究過程中的基本表征方法。通過XRD、EDS表征對(duì)CNW/硫化物復(fù)合材料進(jìn)行元素分析和相分析。使用SEM對(duì)復(fù)合材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。并且，利用循環(huán)伏安曲線CV、恒電流充放電曲線GCD、交流阻抗譜測(cè)試EIS對(duì)CNW/硫化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行比較系統(tǒng)的研究。結(jié)果與討論3.1、CNW及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌分析3.1.1、物相分析采用XRD表征對(duì)CNW及CNW/硫化物復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，圖3.1是CNW的XRD圖。XRD曲線在2θ為23°、44°、47°出現(xiàn)三個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)活性炭的（120）、（008）和（014）晶面，較低的衍射峰強(qiáng)度說明CNW主要以無定形狀態(tài)存在。圖3.1CNW的XRD圖對(duì)4種CNW/硫化物復(fù)合物進(jìn)行XRD表征，進(jìn)行物相分析后，如圖3.2所示。樣品C（圖3.2（a））和樣品D（圖3.2（b））的XRD曲線較為接近，各衍射峰的位置與三方晶系結(jié)構(gòu)（R3m（160））的NiS和等軸晶系結(jié)構(gòu)（Fd.3m（227））的Ni3S4相吻合。其中2θ在32.2°、35.7°、48.8°的衍射峰對(duì)應(yīng)NiS的（300）、（021）、（131）晶面，在26.6°、31.3°、54.7°的衍射峰對(duì)應(yīng)Ni3S4的（220）、（311）、（440）晶面，但根據(jù)XRD的圖譜顯示，樣品C和樣品D的主晶相為NiS。而樣品E（圖3.2（c））和樣品F（圖3.2（d））的XRD圖譜與CNW的圖譜形狀走勢(shì)較為接近，其中主要含有的是具有斜方晶相的S和少量的硫鎳化合物如Ni3S2。圖3.2（a）樣品C的XRD圖譜圖3.2（b）樣品D的XRD圖譜圖3.2（c）樣品E的XRD圖譜圖3.2（d）樣品F的XRD圖譜通過樣品D和樣品E的XRD圖譜對(duì)比（圖3.2（e）），可以得知一步水熱法合成復(fù)合物較為成功，而兩步水熱法在前驅(qū)體的制備中，負(fù)載在CNW上鎳元素較少導(dǎo)致最終的負(fù)載結(jié)果不理想。圖3.2（e）樣品D與樣品E的XRD對(duì)比圖3.1.2、形貌分析棉纖維是由表皮細(xì)胞經(jīng)過伸長(zhǎng)加厚發(fā)展而成的，不同于一般的韌皮纖維，棉纖維的結(jié)構(gòu)是細(xì)長(zhǎng)的中空管狀。棉纖維高溫碳化后得到的CNW的SEM圖片如圖3.3所示。可以看到活性炭纖維網(wǎng)狀體基本保留了棉纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，扁平扭曲且具有細(xì)長(zhǎng)的空管，其直徑約為9-10μm（圖3.3（b）），這使CNW具有較好的柔韌性和強(qiáng)度。且CNW的表面并不光滑，在其表面具有許多的褶皺和小顆粒，這些褶皺和小顆粒給硫化物的負(fù)載和沉淀留出了一定的空間（圖3.3（d））圖3.3CNW不同倍數(shù)下的SEM圖（a）50X；（b）500X；（c）2000X；（d）5000X在CNW的基礎(chǔ)之上，我們對(duì)其進(jìn)行硫化物的負(fù)載，根據(jù)負(fù)載方法、反應(yīng)溶劑量和預(yù)處理NaF濃度的不同，我們得到了四組不同的CNW/硫化物復(fù)合物，并對(duì)他們進(jìn)行了形貌觀察得到SEM圖，如圖3.5所示。對(duì)比圖3.4（a）和圖3.4（b）可以得知，CNW在反應(yīng)釜中反應(yīng)的溶劑量與硫化物的負(fù)載量呈正相關(guān)關(guān)系，樣品C所用溶劑量為15ml，在CNW上負(fù)載的硫化物較少且比較分散，顆粒形狀呈三角錐形，顆粒大小約為0.3-0.5μm（圖3.4（a）），樣品D所用溶劑量是30ml，在CNW上負(fù)載的硫化物較為密集且形狀呈球狀顆粒，顆粒大小約為1.5-2.0μm；分析圖3.4（b）和圖3.4（c）中的復(fù)合物形貌，可知用一步水熱法進(jìn)行負(fù)載要優(yōu)于兩步水熱法，樣品C中所使用為一步水熱法，有較好的環(huán)境生成NiS等硫化物，而樣品D使用的負(fù)載方法為兩步水熱法，所負(fù)載的硫化物極少，分析原因應(yīng)是分步復(fù)合不利于硫化物的生成和CNW的表面沉積（圖3.4（c））；對(duì)照?qǐng)D3.4（c）和圖3.4（d）發(fā)現(xiàn)，NaF預(yù)處理溶液的濃度與硫化物的負(fù)載量呈微弱的正相關(guān)，樣品E中負(fù)載的硫化物較為分散，顆粒大小為0.3-0.5μm（圖3.4（d））。圖3.4（a）樣品D的SEM圖2000X；插圖為20000X；（b）樣品E的SEM圖1000X；插圖為20000X；（c）樣品F的SEM圖2000X；插圖為20000X；（d）樣品F的SEM圖2000X；插圖為20000X。圖3.5為樣品C-F的EDS測(cè)試圖，圖中黃色代表碳元素，綠色代表鎳元素，藍(lán)色代表硫元素，通過分析可知，圖中的硫元素和鎳元素都附著在黃色的活性炭上，其中圖3.5（b）的硫元素與鎳元素重合度較高，負(fù)載量大，圖3.5（a）次之，硫鎳元素重合度最差，負(fù)載量最低的為樣品E（圖3.5（c）），分析原因負(fù)載方法對(duì)復(fù)合物的負(fù)載情況影響最大，一步水熱法要優(yōu)于兩步水熱法，其次反應(yīng)釜中的溶液量的多少也對(duì)負(fù)載情況有一定影響，溶液量適當(dāng)多時(shí)復(fù)合物的負(fù)載狀態(tài)要更好。圖3.5（a）樣品C的EDS圖譜；（b）樣品D的EDS圖譜；（c）樣品E的EDS圖譜；（d）樣品F的EDS圖譜3.2、CNW及復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析3.2.1、導(dǎo)電性測(cè)試使用型號(hào)為H21G-E00569的萬用電表，對(duì)六個(gè)樣品A-F（1cmx1cm）分別在縱向和對(duì)角線方向進(jìn)行電阻值的測(cè)定，阻值測(cè)試結(jié)果列于表3.1。通過測(cè)試的數(shù)據(jù)可以得知，2mol/LNaF預(yù)處理所制得CNW的電阻約是1mol/LNaF預(yù)處理的兩倍，分析原因可能是過高濃度的NaF在一定程度上破壞了棉織物原有的編織結(jié)構(gòu)，樣品C-F的電阻值相對(duì)樣品A和B，有不同程度的降低，其中樣品C、樣品D電阻降低明顯，而樣品E、樣品F阻值降低較少，這是由于樣品C、D對(duì)硫化物的負(fù)載情況較好，而樣品E、F所負(fù)載的硫化物較少所致。表3.1各樣品的電阻值樣品名稱縱向電阻/Ω對(duì)角向電阻/Ω樣品A（1mol/LNaF預(yù)處理CNW）16302005樣品B（2mol/LNaF預(yù)處理CNW）29803690樣品C（一步水熱法/1mol/LNaF/15ml溶劑）9851265樣品D（一步水熱法/1mol/LNaF/30ml溶劑）12801680樣品E（兩步水熱法/1mol/LNaF/30ml溶劑）15151950樣品F（兩步水熱法/2mol/LNaF/30ml溶劑）221529703.2.2、循環(huán)伏安曲線首先我們對(duì)CNW樣品A和樣品B進(jìn)行循環(huán)伏安曲線的測(cè)試，圖3.6是1mol/LNaF預(yù)處理CNW和2mol/LNaF預(yù)處理CNW在掃描速度為1mV/s下的CV曲線。根據(jù)曲線我們可以算出，樣品A的比電容為188.3F/g，樣品B的比電容為44.74F/g，由此證明1mol/LNaF預(yù)處理下的CNW可獲得更大的電容，在-0.2~0.5V中的電位窗口下兩條曲線都幾乎是矩形狀，表明了CNW的雙電容特性與優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖3.6樣品A與樣品B的CV曲線分別對(duì)樣品D-F復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖3.7為四種復(fù)合材料的CV曲線，掃描速度為1mV/s，電位窗口為-0.2~0.5V。在充放電過程中，可以發(fā)現(xiàn)樣品E（1mol/L兩步法30ml）有明顯的氧化還原峰，其余樣品的氧化還原峰并不明顯，同時(shí)四組曲線還存在一定的矩形形狀，說明CNW/硫化物復(fù)合材料同時(shí)具有雙電層電容與法拉第贗電容特性。根據(jù)曲線可以計(jì)算出樣品C、樣品D、樣品E、樣品F的比電容分為360.8F/g、668.7F/g、255.1F/g、61.2F/g。四組復(fù)合材料的比電容對(duì)比圖如圖3.8所示，由圖可知樣品D的比電容最大，樣品C次之，樣品E和樣品F比電容較小，分析原因是由于其負(fù)載效果較差。圖3.7樣品D-F的CV曲線圖3.8樣品A-F的比電容對(duì)比圖3.2.3、恒電流充放電曲線圖3.9為樣品D在各種電流密度下的恒電流充放電曲線，測(cè)試電壓的范圍是0~0.6V，電解液為3mol/L的KOH溶液。根據(jù)圖中的曲線可以看出，樣品D有明顯的充放電平臺(tái)，且平臺(tái)的電位與樣品D在CV曲線中的氧化還原峰位置一致，說明在充放電過程中，樣品D發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。當(dāng)電流密度分別為2、5、10、20、50mA/cm2時(shí)，其比電容分別為482.7、481、482、240、59F/g?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為2mA/cm2時(shí)，所測(cè)得的比電容最大，隨著電流密度的增加，樣品D的比電容隨著減少，這是因?yàn)楫?dāng)電流密度較小時(shí)，電極與電解液之間吸附的離子較少且擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)，電極可以充分的進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，而當(dāng)電流密度增大時(shí)，電極發(fā)生氧化還原的時(shí)間減少，所存儲(chǔ)的電量也相對(duì)減少，表現(xiàn)為比電容的降低。圖3.9樣品D的恒電流充放電曲線3.2.4、交流阻抗譜測(cè)試對(duì)樣品C、樣品D、樣品E、樣品F進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試。其中Z’為阻抗的實(shí)部，Z”為阻抗的虛部，阻抗圖由代表高頻區(qū)的半圓弧形和低頻區(qū)直線組成，高頻區(qū)代表了電解液界面之間的電荷轉(zhuǎn)移，低頻區(qū)代表了離子的擴(kuò)散過程，直線的斜率代表了電極與電解液之間的離子擴(kuò)散阻抗。圖3.10是樣品C-F的交流阻抗譜圖，從圖中可以得知樣品C-F的半圓弧截距分別為0.6、0.7、0.5、0.2ohm。其中半圓弧越大，電荷轉(zhuǎn)移的電阻相對(duì)越小，說明樣品D的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，更易表達(dá)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖3.10（a）樣品C的交流阻抗譜圖（b）樣品D的交流阻抗譜圖（c）樣品E的交流阻抗譜圖（d）樣品F的交流阻抗譜圖將樣品C-F四種復(fù)合材料的交流阻抗譜圖進(jìn)行比較，如圖3.11所示。從圖中可以比較得知，樣品C和樣品D的低頻區(qū)直線斜率相當(dāng)，樣品E斜率次之，樣品F的斜率最小，低頻區(qū)的直線斜率越大，電極材料與電解液之間的擴(kuò)散阻抗越小，故樣品C與樣品D具有較低的擴(kuò)散阻抗，具有更優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性和更大的比電容。圖3.11樣品D-F的交流阻抗對(duì)比圖結(jié)論本論文通過采用不同濃度的NaF溶液對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理、并經(jīng)高溫碳化得到活性炭纖維網(wǎng)狀體CNW，分別采用一步與兩步水熱法、改變反應(yīng)溶液量在CNW表面負(fù)載硫化物，得到CNW/硫化物復(fù)合電極。通過對(duì)各復(fù)合樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析、電化學(xué)性能分析，探究這三種變量對(duì)CNW/硫化物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。（1）經(jīng)過1mol/L濃度NaF處理的CNW/硫化物復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和形貌上，與2mol/L濃度的相似，具有幾乎相同的衍射峰和表面形貌；但1mol/L濃度NaF處理的CNW/硫化物復(fù)合材料在電化學(xué)性能上要優(yōu)于2mol/L濃度的，其電阻較小，比電容大，且電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散阻抗較低，擁有更好的電化學(xué)特性。（2）用一步法合成的CNW/硫化物復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和形貌上，負(fù)載情況要優(yōu)于兩步法合成的復(fù)合材料；且由一步法合成的復(fù)合材料電化學(xué)性能要更加優(yōu)異，其電阻相對(duì)較小，比電容較大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散阻抗較低。（3）在15ml溶液量中反應(yīng)的CNW/硫化物復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和形貌上，與在30ml溶液量中反應(yīng)的相似，具有幾乎相同的衍射峰和表面形貌；但在30ml溶液量中反應(yīng)的CNW/硫化物復(fù)合材料在電化學(xué)性能上要優(yōu)于在15ml溶液量中反應(yīng)的，其比電容較大，電荷轉(zhuǎn)移電阻較低。參考文獻(xiàn)[1]CONWAYBE.SomeBasicPrinciplesInvolvedinSupercapacitorOperationandDevelopment[C].Proc.3rdInt.SeminaronDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevices,DeerfieldBeach,Florida,1993.[2]R.K?tz,M.Carlen.Principlesandapplicationsofelectrochemicalcapacitors[J].ElectrochimicaActa，2000，45(15).[3]楊盛毅，文方．超級(jí)電容器綜述[J]．現(xiàn)代機(jī)械，2009（04）：82-84.[4]李作鵬，趙建國(guó)，溫雅瓊等．超級(jí)電容器電解質(zhì)研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2012,31（08）：1631-1640.[5]劉小軍，盧永周．超級(jí)電容器綜述[J]．西安文理學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011,14（02）：69-73.[6]張妍．泡沫鎳載硫化物材料的制備及其超級(jí)電容器性能研究[D]．鄭州：鄭州大學(xué)，2017.[7]CONWAYBE.TransitionFromSupercapacitortoBatteryBehaviorinElectrochemicalEnergyStorage[C].PowerSourcesSymposium.Proceedingsofthe34thInternationalVolume,NewYork，1990：319-327.[8]DeokateRJ,KalubarmeRS,ParkCJ,etal.SimplesynthesisofNiCo2O4thinfilmsusingspraypyrolysisforelectrochemicalsupercapacitorapplication:anovelapproach[J]．Electrochim.Acta，2017,224：378-385.[9]張治安,鄧梅根,胡永達(dá)等.電化學(xué)電容器的特點(diǎn)及應(yīng)用[J]．電子元件與材料,2003(11)：32.[10]陳英放，李媛媛，鄧梅根．超級(jí)電容器的原理及應(yīng)用[J]．電子元件與材料，2008，27（4）：6-8.[11]MaxwellT,RobertT．超級(jí)電容器提供重要的高功率特性[J]．電子產(chǎn)品世界,2004,20：83－86.[12]李歆.超級(jí)電容器綜述[J]．中國(guó)電子商情(基礎(chǔ)電子),2009(11)：52-54.[13]薛洪發(fā).超級(jí)電容器在變配電站直流系統(tǒng)中的應(yīng)用[J]．電氣時(shí)代,2001,11：40－41.[14]朱修鋒,景曉燕.金屬氧化物超級(jí)電容器及其應(yīng)用進(jìn)展[J]．功能材料與器件學(xué)報(bào),2002,8(3)：325－330.[15]XuXY,HongW,ZhaoHL,etal.3Dhierarchicaldandelion-likeNiCo2O4/N-dopedcarbon/Nifoamforaneffectivebinder-freesupercapacitorelectrode[J]．Mater.Chem.Phys.，2001,186：280-285.[16]SliwakA,GrzybB,DíezN,etal.Nitrogen-dopedreducedgrapheneoxideaselectrodematerialforhighratesupercapacitors[J]．Appl.Surf.Sci.,2017,399：265-271.[17]ChenC,YuDF,ZhaoGY,etal.Three-dimensionalscaffoldingframeworkofporouscarbonnanosheetsderivedfromplantwastesforhigh-performancesupercapacitors[J]．NanoEne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