(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利地址412007湖南省株洲市天元區(qū)珠江南所(普通合伙)43105本發(fā)明提供復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷及其制備21.復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，其特征在于，由封接氧化鋁陶瓷組件和其表面的復(fù)合涂層組所述復(fù)合涂層包括以下質(zhì)量份的制備原料：10~25%電荷耗散劑、5~10%硼化鋯納米粉、5~15%硅改性氧化鋁納米線和余量氧化鋁；所述電荷耗散劑包括以下質(zhì)量份的制備原料：50份片狀六方氮化硼、50~70份金紅石型納米氧化鈦粉末、3~10份硼酸鋁晶須、5~15份鈦酸四丁酯、1~2份分散劑、0.5~1.5界面改性劑、0.2~0.5份靜電穩(wěn)定劑和20~50份溶劑。2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，其特征在于，滿足以下條件①~⑤中的至少一種：①所述氧化鋁D50=100~250nm;②硼化鋯納米粉的D50=40~60nm;③所述片狀六方氮化硼的D50=0.5~1μm;④所述金紅石型納米氧化鈦粉末D50=20~40nm;3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，其特征在于，滿足以下條件①~④中的至少一種：①所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚醚胺；②所述靜電穩(wěn)定劑為聚丙烯酸銨、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈉；③所述溶劑為乙醇和丙二醇甲醚；④所述界面改性劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，其特征在于，所述電荷耗散劑的制備方法：將所述制備原料混合分散得到漿料，將漿料流延成膜、低溫?zé)釅汉推扑楹蟮玫诫姾珊纳?.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，其特征在于，滿足以下條件①~⑤中的至少一種：①所述分散的工藝為將片狀六方氮化硼、金紅石型納米氧化鈦粉末、硼酸鋁晶須、分散劑和靜電穩(wěn)定劑加入溶劑中超聲分散、球磨后再加入鈦酸四丁酯、界面改性劑，調(diào)節(jié)pH至3~4,熟化后得到漿料；②所述流延成膜的刀口間隙為80~100μm,所述流延成膜的基帶速度為0.3~0.6m/min;③所述流延成膜的干燥工藝先從30~40℃升溫至75~85℃保持2~5min,隨后降溫至55~65℃保持2~5min;干燥工藝中升溫/降溫速率為15~20℃/min;④所述低溫?zé)釅菏窃?0~120℃下、5~12MPa下預(yù)壓3~5min,在140~170℃、13~18MPa下熱壓8~12min,再于280~320℃、45~55MPa下熱壓20~30min,保持該壓力冷卻至80℃以下卸模；⑤所述破碎采用剪切分散或氣流粉碎，出料粒徑為D50=5~8μm。6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，其特征在于，所述硅改性氧化鋁納米線的制備方法：將氧化鋁納米線置于硅烷偶聯(lián)劑溶液中，隨后加入氨水反應(yīng)0.5~2h。7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，其特征在于，滿足以下條件①~④中的至3少一種：①所述氧化鋁納米線的直徑為15~30nm,所述氧化鋁納米線的長度為1~3μm;②所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH560;③所述硅烷偶聯(lián)溶液的質(zhì)量濃度為1~5wt%;④所述氧化鋁納米線：所述硅烷偶聯(lián)溶液質(zhì)量比為10~30:100。8.如權(quán)利要求1~7任一項所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1.制備涂層漿料：將所述復(fù)合涂層的制備原料混合；S2.噴涂：將涂層漿料等離子噴涂至封接氧化鋁陶瓷組件表面；S3.燒結(jié)：在280~350℃下燒結(jié)0.5~1h,通入氮氣升溫至750~850℃燒結(jié)1.5~2h,真空下升溫至1100~1200℃燒結(jié)30~80min。9.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷的制備方法，其特征在于，滿足以下條件①~④中的至少一種：①所述涂層漿料的含固量為40~50%;②所述等離子噴涂的功率為35~40kW;③所述等離子噴涂的Ar流量為30~40L/min、H?流量為10~20L/min;④所述等離子噴涂的送粉速率為15~20g/min。10.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷的制備方法，其特征在于，滿足以下條件①~②中的至少一種：①所述燒結(jié)過程的升溫速率為5~10℃/min;②所述燒結(jié)后氮氣氛圍下降溫至≤80℃出爐。4技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明屬于涂層氧化鋁陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷及其制備方法。背景技術(shù)[0002]真空高壓氧化鋁陶瓷封接組件因其優(yōu)異的綜合性能，在真空器件、高壓電設(shè)備、半導(dǎo)體設(shè)備以及航天航空和核工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。該組件能夠承受高壓和高溫環(huán)[0003]氧化鋁陶瓷具有較高的真空擊穿耐壓強度。然而，傳統(tǒng)絕緣涂層雖然能夠?qū)崿F(xiàn)極高的電阻率，但其電荷耗散能力較差，容易導(dǎo)致表面靜電沉積。這種靜電沉積現(xiàn)象會降低設(shè)備的使用壽命，干擾電子設(shè)備的正常運行，甚至可能引發(fā)靜電擊穿現(xiàn)象。此外，現(xiàn)有技術(shù)中的涂層材料存在漏電電流過大的問題，難以滿足高壓絕緣的實際需求。發(fā)明內(nèi)容[0004]本發(fā)明為克服上述技術(shù)問題，因此提供了復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷及其制備方法，本發(fā)明的復(fù)合涂層能為封接氧化鋁陶瓷組件提供良好的電荷耗散效果。[0005]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。[0006]本發(fā)明提供復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，由封接氧化鋁陶瓷組件和其表面的復(fù)合涂層組[0007]所述復(fù)合涂層包括以下質(zhì)量份的制備原料：10~25%電荷耗散劑、5~10%硼化鋯納米粉、5~15%硅改性氧化鋁納米線和余量氧化鋁；[0008]所述電荷耗散劑包括以下質(zhì)量份的制備原料：50份片狀六方氮化硼、50~70份金紅石型納米氧化鈦粉末、3~10份硼酸鋁晶須、5~15份鈦酸四丁酯、1~2份分散劑、0.5~1.5界面改性劑、0.2~0.5份靜電穩(wěn)定劑和20~50份溶劑。[0009]較佳地，所述復(fù)合涂層包括以下質(zhì)量份的制備原料：12~20%電荷耗散劑、6~9%硼化鋯納米粉、7~12%硅改性氧化鋁納米線和余量氧化鋁。[0010]較佳地，所述電荷耗散劑包括以下質(zhì)量份的制備原料：50份片狀六方氮化硼、50~60份金紅石型納米氧化鈦粉末、3~6份硼酸鋁晶須、5~9份鈦酸四丁酯、1~2份分散劑、0.5~1.5份界面改性劑、0.2~0.5份靜電穩(wěn)定劑和20~50份溶劑。[0011]電荷耗散劑的制備原料中，片狀六方氮化硼具備面內(nèi)高導(dǎo)熱和層間絕緣特性；金紅石型納米氧化鈦粉末的氧空位導(dǎo)電，可提供體相耗散路徑，且納米氧化鈦還可填充片狀六方氮化硼間隙，降低界面接觸電阻。硼酸鋁晶須橋接片狀六方氮化硼片層，增強韌性，輔助電荷傳輸。鈦酸四丁酯水解生成氧化鈦納米顆粒，致密化涂層，并與硅烷偶聯(lián)劑鍵合。5[0016]本發(fā)明中，所述硼酸鋁晶須長度為10~60μm,直徑為0.3~3μm。[0017]本發(fā)明中，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚醚胺。[0018]本發(fā)明中，所述靜電穩(wěn)定劑為聚丙烯酸銨、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈉。[0019]本發(fā)明中，所述溶劑為乙醇和丙二醇甲醚。[0020]本發(fā)明中，所述界面改性劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷(CAS號：5089-70-3)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CAS號：2530-87-2)或3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS號：18171-19-2)。[0021]本發(fā)明中，所述電荷耗散劑的制備方法：將所述制備原料混合分散得到漿料，將漿料流延成膜、低溫?zé)釅汉推扑楹蟮玫诫姾珊纳?。[0023]進一步地，所述流延成膜的刀口間隙為80~100μm。[0025]進一步地，所述流延成膜的干燥工藝先從30~40℃升溫至75~85℃保持2~5min,隨[0027]進一步地，所述破碎采用剪切分散或氣流粉碎，出料粒徑為D50=5~8μm。[0028]本發(fā)明中，所述硅改性氧化鋁納米線的制備方法：將氧化鋁納米線置于硅烷偶聯(lián)劑溶液中，隨后加入氨水反應(yīng)0.5~2h。[0030]本發(fā)明中，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH560。[0031]本發(fā)明中，所述硅烷偶聯(lián)溶液的質(zhì)量濃度為1~5wt%。[0032]本發(fā)明中，所述氧化鋁納米線：所述硅烷偶聯(lián)溶液質(zhì)量比為10~30:100。[0033]本發(fā)明中，所述氨水的濃度為5~8wt%,控制反應(yīng)釜內(nèi)氨氣的濃度為0.5~1.0vol%。[0034]本發(fā)明還公開前述復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷的制備方法，包括以下步驟：[0035]S1.制備涂層漿料：將所述復(fù)合涂層的制備原料混合；[0036]S2.噴涂：將涂層漿料等離子噴涂至封接氧化鋁陶瓷組件表面；[0037]S3.燒結(jié)：在280~350℃下燒結(jié)0.5~1h,通入氮氣升溫至750~850℃燒結(jié)1.5~2h,真空下升溫至1100~1200℃燒結(jié)30~80min。[0038]S1中，所述涂層漿料的含固量為40~50%。[0039]S2中，所述等離子噴涂的功率為35~40kW。[0040]S2中，所述等離子噴涂的Ar流量為30~40L/min、H?流量為10~20L/min。[0041]S2中，所述等離子噴涂的送粉速率為15~20g/min。[0042]S3中，所述燒結(jié)過程的升溫速率為5~10℃/min。6[0043]S3中，所述燒結(jié)后氮氣氛圍下降溫至≤80℃出爐，即可得到復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷。[0044]在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。[0046]本發(fā)明的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，因表面的復(fù)合涂層具備良好的電荷耗散性能，在真空高壓條件下，可以高效快速地實現(xiàn)靜電泄放。該復(fù)合涂層中，電荷耗散劑提供的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可實現(xiàn)靜電耗散；硼化鋯納米粉在高溫下具有較強的抗氧化能力，可提高涂層的熱穩(wěn)定性；硅改性氧化鋁納米線則能夠提高涂層的斷裂韌性，增強涂層的耐用性和附著力。[0047]復(fù)合涂層的制備原料具有合理的配方，為涂層提供了良好的電荷耗散性能、散熱能力和機械性能。其中，片狀六方氮化硼作為絕緣骨架，與金紅石型納米氧化鈦粉末共同形成導(dǎo)電-絕緣網(wǎng)絡(luò)，促進電荷耗散；硼酸鋁晶須橋接片狀六方氮化硼片層，從而增強涂層韌[0048]本發(fā)明的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷在真空下的表面電阻率為3~8×1?10Ω;真空高電壓下的漏電電流為2.2~4.5nA/cm2,在一些優(yōu)選實施例中為3.5~4.5nA/cm2;附著力≥65MPa,在一些優(yōu)選實施例中為70~80MPa。具體實施方式[0049]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。[0050]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。[0051]本發(fā)明所公開的“范圍”以下限和上限的形式來限定，給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的，選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。這種方式進行限定的范圍可以是包括端值或不包括端值的，并且可以進行任意組合，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，如果針對特定參數(shù)列出了60-120和80-110的范圍，理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如果列出了最除非有其他說明，數(shù)值范圍“a-b”表示a到b之間的任意實數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是些數(shù)值組合的縮略表示。另外，當(dāng)表述某個參數(shù)為≥2的整數(shù)，則相當(dāng)于公開了該參數(shù)為例如整數(shù)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。[0052]如果沒有特別的說明，本發(fā)明的所有實施方式以及可選實施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。[0053]如果沒有特別的說明，本發(fā)明的所有技術(shù)特征以及可選技術(shù)特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。[0054]如果沒有特別的說明，本發(fā)明的所有步驟可以順序進行，也可以隨機進行，優(yōu)選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b),表示所述方法可包括順序進行的步驟(a)和(b),也可以包括順序進行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(c),7表示步驟(c)可以任意順序加入所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(c),也僅包括或包含列出的組分。為假(或不存在);A為假(或不存在)而B為真(或存在);或A和B都為真(或存在)。[0057]以下實施例使用的原料信息如下：[0059]氧化鋁購于雨木新材料YM-A1203-N200,氧化鋁D50=200nm、氧化鋁晶型為a/γ相，微觀形貌為類球形；[0061]片狀六方氮化硼購于浙江亞美納米科面積為60m2/g;[0063]硼酸鋁晶須購于上海峰竺復(fù)合新材料，硼酸鋁晶須成分為9Al?0?·2B?O?,硼酸鋁[0064]聚醚胺Mn(數(shù)均分子量)=1000。[0065]實施例1[0066]1.本實施例的復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷，由封接氧化鋁陶瓷組件和其表面的復(fù)合涂層組成。[0067]復(fù)合涂層包括以下質(zhì)量份的制備原料：15%電荷耗散劑、7.5%硼化鋯納米粉、11.5%硅改性氧化鋁納米線和余量氧化鋁。[0068]電荷耗散劑包括以下質(zhì)量份的制備原料：50份片狀六方氮化硼、55份金紅石型納米氧化鈦粉末、5份硼酸鋁晶須、8份鈦酸四丁酯、1.2份分散劑(聚乙烯吡咯烷酮)、0.7份界面改性劑(3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.28份靜電穩(wěn)定劑(聚丙烯酸銨)和30份溶劑(乙醇/丙二醇甲醚體積比7:3)[0069]電荷耗散劑的制備方法：[0070](1)混合分散：按上述比例將片狀六方氮化硼、金紅石型納米氧化鈦粉末、硼酸鋁晶須、分散劑和靜電穩(wěn)定劑加入溶劑中超聲分散、球磨后再加入鈦酸四丁酯、界面改性劑，乙酸調(diào)節(jié)pH至3.5,25℃下攪拌24h熟化后得到漿料；[0071](2)流延成膜：將漿料流延成膜，刀口間隙為80μm,基帶速度為0.5m/的干燥工藝是以升溫/降溫速率為20℃/min,先從40℃升溫至80℃,在80℃保持2min,隨后降溫至60℃保持2min;[0072](3)低溫?zé)釅海涸?00℃下、10MPa下預(yù)壓5min,在150℃、15MPa下熱壓10min,再于300℃、50MPa下熱壓30min,保持該壓力冷卻至80℃以下卸模；[0074]硅改性氧化鋁納米線的制備方法：8[0075]將氧化鋁納米線置于2.5wt%硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液中，隨后加入5wt%氨水反應(yīng)1h,控制反應(yīng)釜內(nèi)氨氣濃度為0.5vol%;氧化鋁納米線：硅烷偶聯(lián)溶液質(zhì)量比為15:100。[0076]2.本實施例復(fù)合涂層氧化鋁陶瓷的制備方法如下：[0077]S1.制備涂層漿料：將復(fù)合涂層的混合后加水制成固含量為45%的涂層漿料；[0078]S2.噴涂：將涂層漿料等離子噴涂至封接氧化鋁陶瓷組件表面；等離子噴涂功率為35kW,等離子噴涂過程中的Ar流量為40L/min、H?流量為10L/min,送粉速率為20g/min;[0079]S3.燒結(jié)：燒結(jié)過程升溫速率為10℃/min,20℃升溫至300℃下燒結(jié)1h,通入氮氣升溫至800℃燒結(jié)2h,真空下升溫至1200℃燒結(jié)30min,充入氮氣降溫至80℃以下出爐。[0080]實施例2[0081]本實施例與實施例1的差異在于：[0082]復(fù)合涂層包括以下質(zhì)量份的制備原料：20%電荷耗散劑、6.1%硼化鋯納米粉、7.4%硅改性氧化鋁納米線和余量氧化鋁。[0084]實施例3[0085]本實施例與實施例1的差異在于：[0086]電荷耗散劑包括以下質(zhì)量份的制備原料：50份片狀六方氮化硼、60份金紅石型納米氧化鈦粉末、6份硼酸鋁晶須、5份鈦酸四丁酯、1.8份分散劑(聚醚胺)、1.4份界面改性劑(3-氯丙基三甲氧基硅烷)、0.49份靜電穩(wěn)定劑(聚苯乙烯磺酸鈉)和40份溶劑。[0088]實施例4[0089]本實施例與實施例1的差異在于：[0090]電荷耗散劑包括以下質(zhì)量份的制備原料：50份片狀六方氮化硼、30份金紅石型納靜電穩(wěn)定劑和30份溶劑。[0092]實施例5[0093]本實施例與實施例1的差異在于：[0094]電荷耗散劑的制備方法中步驟(3)低溫?zé)釅海涸?20℃下、10MPa下預(yù)壓3min,在160[0095]其他原料、步驟和參數(shù)均同實施例1。[0096]實施例6[0097]本實施例與實施例1的差異在于：[0098]硅改性氧化鋁納米線的制備方法：[0099]將氧化鋁納米線置于3.0wt%硅烷偶聯(lián)劑KH560溶液中，隨后加入8wt%氨水反應(yīng)0.5h,控制反應(yīng)釜內(nèi)氨氣濃度為0.5vol%;氧化鋁納米線：硅烷偶聯(lián)溶液質(zhì)量比為10:100。[0100]其他原料、步驟和參數(shù)均同實施例1。[0101]對比例1[0102]本對比例不添加金紅石型納米氧化鈦粉末，本對比例與實施例1的差異在于：[0103]電荷耗散劑包括以下質(zhì)量份的制備原料：50份片狀六方氮化硼、5份硼酸鋁晶須、59份鈦酸