赤鐵礦及其復合材料對鎘的吸附性能研究.緒論1.1水體重金屬污染與危害1.1.1水體重金屬污染現(xiàn)狀水是生命之源，是地球上生命體進行正常生理活動的依存。中國是一個水資源短缺的國家，人均可利用水資源只有世界人均水平的1/4，尤其是近年來我國黃河出現(xiàn)了頻繁斷流，長江冰川面積也在逐漸縮小，導致大量水土流失，水資源日益短缺。在我國的淡水資源總量中，有1/3為地下水。而地下水作為我國一半以上人口的直接飲用水源，近年來不斷受到污染，從城市到鄉(xiāng)村，污染程度不斷加深，造成嚴重的水體破壞及環(huán)境影響。重金屬元素原義上是指相對密度大于5.0g/cm3的金屬元素[1]，大約有45種。對于生物體來說，某些重金屬元素是其生長代謝所必需的，但是這些重金屬元素在生物體內(nèi)的正常含量均小于生物體正常體重的0.01%[2]，否則會對人體生理健康造成危害。重金屬主要通過水、大氣、土壤等方式危害著人類及生活環(huán)境。其中土壤和水體是最主要的污染途徑。正常情況下，人類的生理活動并不會導致體內(nèi)重金屬離子超標，但隨著近些年來工業(yè)和礦業(yè)的飛速發(fā)展，大量的重金屬通過廢水、廢液排放等途徑進入到人類生活環(huán)境中。根據(jù)中國環(huán)境統(tǒng)計公報顯示，近年來我國平均每年廢水排放總量接近800億噸。其中，工業(yè)廢水排放量超過200億噸、城鎮(zhèn)生活污水排放量超過500億噸，這些工業(yè)廢水和生活廢水含有大量的重金屬離子，排放到河流中，便造成江河湖泊的污染，不僅引起環(huán)境質(zhì)量惡化，也通過食物鏈富集在生物體內(nèi)，危害著包括人類在內(nèi)的生物體的生命健康。重金屬主要通過和人體內(nèi)的某些酶結合，進而抑制人體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成，從而影響人體正常的生理活動。另一方面，重金屬普遍具有毒性和富集性，難以降解，因此重金屬污染危害極大且持續(xù)性較長[3]，必須嚴肅對待。1.1.2水體重金屬污染的危害水體中的重金屬污染物主要包括Cd（鎘）、Cr（鉻）、Pb（鉛）、As（砷）、Hg（汞）等元素，其中Hg（汞）和Cd（鎘）這兩者的毒性最強，危害最大。這些重金屬會滲透到地下，造成地下水污染，而我國有將近70%的人口以地下水作為飲用水源，在過去二十年間，我國各地都曾發(fā)生程度不同的水體重金屬污染導致人體重金屬含量超標的事故[4-8]。（2008廣西村民砷超標、2009年云南宗海水體砷超標、2010年陜西數(shù)名兒童血鉛含量超標、2011年云南5000噸鉻渣倒入水庫污染珠江源、2013年廣州鎘大米事件、2014年湖南兒童血鉛含量超標、2016年宜春中安實業(yè)有限公司違法排放嚴重超標的含鎘廢水。）因此，地下水重金屬污染已經(jīng)嚴重威脅到了人們的健康。汞污染。一般來說，天然水的含汞量不超過0.1μg/L，人類生活環(huán)境中的汞離子及其化合物主要來源于儀表廠、貴金屬冶煉、化妝品、燃煤等。對于人體來說，經(jīng)食物鏈進入體內(nèi)的汞離子會轉化為有機汞，隨血液流經(jīng)全身，最后積蓄在大腦和腎臟中，導致汞中毒、腎功能衰弱等。鉛污染。鉛是一種可在人體和動物組織中積蓄的有毒金屬。鉛對水生生物的安全濃度為0.16mg/L，研究發(fā)現(xiàn)：在用含鉛0.1～4.4mg/L的水灌溉水稻和小麥時，作物中鉛含量明顯增加，這些鉛會隨著食物鏈進入人體，造成人體鉛中毒。砷污染。不同水體的砷含量會因水源和地理等條件而有差異，一般來說淡水為0.2～230μm/L，平均為0.5μm/L，海水為3.7μm/L。砷是人體的非必需元素，它可以通過皮膚、呼吸道、消化道直接進入人體，進入人體的砷一部分會通過人體排泄或排遺作用排出體外，多余的砷會蓄積在人體肌肉、腎臟、肝臟等部位，與細胞中的酶系統(tǒng)結合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，從而引起慢性砷中毒，造成消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和皮膚病變等。鉻污染。一般來說，天然水中不含鉻，海水中的平均濃度為0.05ug/l。鉻是人體必需的微量元素。三價鉻是無毒的，能被人體吸收利用；但是三價鉻容易轉化成六價鉻，而六價鉻具極強的毒性，若被吸收進體內(nèi)，會造成過敏性皮疹、支氣管炎、腹痛腹瀉等癥狀。水體污染中的鉻主要來源于劣質(zhì)化妝品原料、工業(yè)顏料以及金屬部件鍍鉻部分。鎘污染。鎘（Cadmium，Cd），位于元素周期表的第五周期，第Ⅱ副族，原子序數(shù)是48，呈藍白色。從材料應用方面看，鎘是一種吸收中子的優(yōu)良金屬，不僅是制造合金的原料，還可以用來制作成一種叫鎘黃的高級油漆和繪畫顏料；但是從生物性方面講，鎘是一種非必需且積蓄性強、毒性持久、對人體與動物危害極大的元素。[9]當水體中含鎘超過0.1mg/L時，可輕度抑制地面水的自凈作用，鎘對白鰱魚的安全濃度為0.014mg/L,用含鎘0.04Mg/L的水進行灌溉時，土壤和稻米受到明顯污染，農(nóng)灌水中含鎘0.007mg/L時，即可造成污染。鎘具有很強的生物蓄積性，當大量含有鎘的工業(yè)廢水被排放的自然環(huán)境中，并且隨著食物鏈的富集作用進入人體，便會蓄積在人體內(nèi)，對人體生理機能造成不可逆轉的危害。杜麗娜等[9]研究說明，鎘對人體的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有不同程度的毒性損害。鎘是肺癌的肯定致癌物，會導致高血壓、胸腺萎縮、脾腫大等疾病。對那些因工作長期接觸鎘的人群進行胸透檢查發(fā)現(xiàn)，他們的肺紋理明顯多于正常人，也比較粗。具體癥狀表現(xiàn)為容易咳嗽、咳痰、胸悶等。Pizent[10]等對高鎘煙霧作業(yè)人群的重金屬呼吸暴露實驗研究中便包含了鎘。常元勛[11]指出：由于鎘比鋅更具有人體親和力，因此在腎組織中，過量的鎘會干擾到鋅的正常功能，當鎘/鋅兩者比值上升時，會導致高血壓發(fā)病率升高。Witeska[12]、Pathak[13]等研究表明，鎘會導致鯉魚淋巴細胞和巨噬細胞的非正常死亡，并導致小白鼠胸腺萎縮、脾腫大等。除此之外，在對小白鼠胚胎發(fā)育方面的研究發(fā)現(xiàn)，鎘會導致小白鼠胚胎發(fā)育遲緩、畸形，嚴重的甚至出現(xiàn)胚胎死亡現(xiàn)象。世界上有記錄的最早的鎘中毒事件發(fā)生在二十世紀（1950-1970）的日本。由于礦產(chǎn)公司將鎘廢液排放到了當?shù)氐暮永铮摵幼鰹楫數(shù)鼐用窆喔扔盟拖礈煊盟?，導致鎘在居民體內(nèi)積累，從而引起軟骨癥及腎功能衰竭，又稱為“痛痛病”。而在中國，也有類似的事件發(fā)生。早在1991年，贛南地區(qū)就曾出現(xiàn)家畜受鎘污染而導致貧血、肺部和腎臟受損的事件[14]。又比如2005年，廣東韶關冶煉廠違法排放超標含鎘廢水，導致北江韶關段鎘超標嚴重，對飲水安全造成了極大危害[15]。另一方面，廣東曾于2013年出現(xiàn)過“鎘大米”事件：當時對廣州、清遠、江門等10個地市大米鎘含量抽檢數(shù)據(jù)，共檢出鎘超標大米120批次。長期使用含鎘量超標的大米后，鎘會在人體內(nèi)聚集，對人體的腎臟和肝臟造成傷害，導致人體肝臟損害、腎功能衰弱等。由此可見，重金屬鎘污染已經(jīng)嚴重影響了國民日常生活，并危害到了人體生命健康，鎘污染問題亟待解決。1.2水體重金屬污染治理重金屬的污染主要來源工業(yè)污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工業(yè)污染大多通過廢渣、廢水、廢氣排入環(huán)境，通過食物鏈富集在動植物和人體內(nèi)，從而對生態(tài)環(huán)境和生命體的生理健康造成很大的危害。對此，國家制定了一系列的管理辦法來從源頭控制重金屬污染，比如：通過一些技術方法、管理措施來降低工業(yè)污染，最終達到國家的污染物排放標準；針對交通污染，則推廣乙醇汽油的使用、提倡車主安裝汽車尾氣凈化器等；生活污染主要是一些生活垃圾的污染，廢舊電池、破碎的照明燈、沒有用完的化妝品等。但是在工業(yè)時代，加上人們生活的日益豐富，重金屬污染情況已經(jīng)存在多時，非一朝一夕能解決的，從源頭控制的辦法只能稍微抑制重金屬污染加深，對于已經(jīng)存在的污染問題，還需要通過各種手段進行治理，緩解當前環(huán)境壓力。而根據(jù)重金屬的性質(zhì)不同，按治理技術分類，大致可將重金屬污染治理技術分為三類：化學修復技術、生物修復技術、物理修復技術[16]。1.2.1化學方法化學方法的原理是通過使廢水中的重金屬離子發(fā)生化學反應，進而生成沉淀，再利用過濾等方法將沉淀物分離出來，達到去除重金屬離子的目的。常用的沉淀技術有加堿沉淀、硫化物沉淀、鐵氧化沉淀等。加堿沉淀法。在堿性條件下，重金屬離子會生成難溶于水的沉淀物。在該原理支持下，便可以通過向廢水中添加堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)其pH值，從而達到去除廢水中的重金屬離子的目的。但此種方法比較繁雜，需進行實驗預處理或加入絮凝劑等輔助手段。另外，在實驗結束時需要重新調(diào)節(jié)pH以達到排放標準。硫化物沉淀法。重金屬離子能與硫化物反應，生成極難溶于水的金屬硫化物。邵紅艷等[17]研究實驗表明：在PAM體系中，硫化鈉和硫酸鋁的混合溶液對Cd2+的去除率達到了99.9%。相較于中和沉淀，硫化物沉淀法有著較高的離子去除率，但是該沉淀法造價較高，不適合大范圍推廣使用。而且反應過程對硫化劑的用量要有精準的把控，否則容易產(chǎn)生硫化氫等刺激性有毒氣體，造成二次污染。鐵氧化沉淀法。該修復技術的反應機理是向廢水中添加鐵及其化合物，通過控制pH值、溫度、反應濃度等因素，促使廢水中的重金屬離子與鐵鹽反應生成穩(wěn)定的沉淀物，然后利用過濾的方法達到固液分離，從而去除廢水中的重金屬離子。1.2.2生物方法生物方法分為植物、微生物治理，是一種簡單環(huán)保的治理方法。植物治理方法。水環(huán)境中植物的吸收作用能吸收水中的重金屬離子，從而降低水體中的重金屬污染程度[18]。比如M.JKhosravi[19]等研究發(fā)現(xiàn)：細綠萍能有效去除水中的Cd2+，并在Cd2+濃度為4mg/L，處理時間為15h時達到吸收峰值，此時去除率為57%。該技術具有成本低、工藝簡單，且無二次污染的優(yōu)勢，但是就目前來說，水體污染修復的相關技術還不夠完善，無法廣泛應用。微生物治理方法。研究表明，一些有耐受性的微生物，比如酵母菌、霉菌和芽孢桿菌等，能吸附溶液中的金屬離子，并且去除效率較高。微生物修復技術便是建立在這些具有吸附特性的微生物體上。C.Quintelas[20]等通過研究節(jié)桿菌對水中Cd2+吸附實驗發(fā)現(xiàn)，當反應時間為1.2min，Cd2+初始濃度為11mg/L時，吸附率達到100%。根據(jù)廢水中的重金屬離子不同，其吸附機理也不盡相同，主要有表面絡合反應、螯合反應等。雖然該修復技術的重金屬去除率高，但是容易受pH值、溫度、生物量和重金屬離子濃度的影響，技術層面有待提升。1.2.3物理方法物理方法主要有膜分離、離子還原法（交換法）、吸附法等。膜分離法。膜分離法是利用一種特殊的半透膜來達到重金屬去除效果的?；谖廴疚锪胶退肿娱g的差別，該半透膜可以將通過膜的重金屬離子去除，根據(jù)半透膜性質(zhì)不同，膜分離法又可以分為反滲透、電滲析、納濾、微濾和超濾等五種處理手段。[21]膜分離技術具有低耗且高效的性能，并且在實際運用中不易產(chǎn)生二次污染，是醫(yī)藥、化工等化學領域的技術翹楚。但是膜分離技術面臨著成本高、過程復雜、膜污損等阻礙，因此不適合大范圍推廣。離子交換法。一般將帶有活性基團，并且具有網(wǎng)狀結構的不溶性的高分子化合物稱為離子交換樹脂。離子交換法的本質(zhì)便是廢水中的重金屬離子與上述離子交換樹脂發(fā)生交換和吸附作用，達到將重金屬離子去除的目的。該方法適合處理低濃度廢水，但由于離子交換樹脂很容易被氧化或污染，因此該處理方法無法運用于大規(guī)模的廢水處理中。吸附法。吸附法因其處理手法特性利用具有多孔性或高比表面積的固體材料對廢水中重金屬離子的吸附，具有效率高、成本低等優(yōu)點，是一種經(jīng)濟效益好，應用價值較高的處理方法，也是目前最常用的污水處理方法之一。由于吸附法的廣泛應用，吸附材料的選擇也是多種多樣，目前主流的吸附材料有沸石、活性炭、粘土礦物（蒙脫石、高嶺石、三水鋁石）、鐵的（氫）氧化物等。A.沸石。沸石是一種具有水架狀結構的多孔硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，具有顆粒小、比表面積大、礦物表面負電荷豐富等特點。沸石因其基本結構為鋁氧（AlO4）四面體和硅氧（SiO4）四面體，而對溶液中的重金屬產(chǎn)生較強的離子交換性能和吸附效果，進而吸附固定廢水中的Cd2+、Pb2+和Hg2+等重金屬離子。趙啟文[22]等實驗研究表明：經(jīng)15%NaCl活化、400℃煅燒定性制得的沸石對冶煉廢水中的Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金屬離子有著較好的吸附效果，最佳吸附時間在80min左右，各離子的去除率都在80%以上。B.活性炭?；钚蕴渴且环N堆積密度低，比表面積大的黑色多孔固體碳質(zhì)?；钚蕴康亩嗫障稕Q定了它對重金屬離子的吸附性。范少蓓[23]利用高錳酸鉀和氧化錳對活性炭改性的實驗表明：在Cd2+初始濃度為50mg/L，pH為6，活性炭投加量為0.5g/L時，離子去除率達到82.52%，而同一條件下，未改性的活性炭的離子去除率只有3.37%。實驗中，共存離子對Cd2+的吸附影響順序為Al3+＞Ca2+＞K+＞Na+。C.粘土礦物。粘土礦物是一類具有晶體結構，顆粒小于0.01毫米的含水硅酸鹽礦物。晶體結構決定了它具有離子交換性，即能吸收某些陽離子和陰離子并保持著交換狀態(tài)的特性。李麗[24]等探究了不同類型的粘土礦物蒙脫石、高嶺石、三水鋁石及pH對Cd2+吸附的影響。實驗表明：這三種礦物對Cd2+的吸附量大小為：蒙脫石＞高嶺石＞三水鋁石，除三水鋁石外，吸附量隨pH升高而增大，在pH等于7時達到吸附量峰值。D.鐵的（氫）氧化物。鐵的（氫）氧化物廣泛存在于自然環(huán)境中，是一類具有較細的顆粒結構和高比表面積的礦物質(zhì)。鐵的氫氧化物中，針鐵礦因其較穩(wěn)定的理化性質(zhì)成為水體污染處理方面的翹楚。本論文考察赤鐵礦及其復合物對Cd2+的吸附作用。1.3赤鐵礦概述1.3.1赤鐵礦的結構特征氧化鐵，化學式Fe2O3，是一種具有良好的耐熱性和耐酸堿性的金屬礦物材料。赤鐵礦（Hematite）屬于鐵的氧化物（IronOxides）一類，是\o"氧化鐵"氧化鐵的主要礦物形式之一，化學成分為α-Fe2O3，顏色一般為紅褐色或鐵灰色，其表面有深紅色條痕，主要分布在熱帶或額熱帶區(qū)域。赤鐵礦屬于六方密堆積結構（hexagonalclosepacked，hcp）（如圖1.1.1），其六角晶系的晶胞參數(shù)為：a=0.5034nm，c=1.375nm，α=β=π/2，γ=2π/3。[25]根據(jù)其結構形式可劃分為以下幾個種類：赤色赤鐵礦、鏡鐵礦、云母鐵礦、黏土赤鐵礦等。中國古代所稱“赭石”一般指的是赤鐵礦。圖1.1赤鐵礦的結構示意圖[26]1.3.2赤鐵礦吸附機理赤鐵礦不僅具有鐵氧化物的通性，而且其晶體結構內(nèi)存在著一定數(shù)量大小的空隙，因此具有較高的比表面積，根據(jù)物理化學吸附法的特性利用具有多孔性或高比表面積的固體材料對廢水中重金屬離子的吸附可知，赤鐵礦為重金屬離子提供了吸附位置，說明鐵氧化物在治理水體重金屬污染方面是可行的。向文軍[27]等采用水熱合成法、灼燒針鐵礦和纖鐵礦等方法成功制備出三種赤鐵礦：Hem-1、Hem-2、Hem-3，實驗表明這三種赤鐵礦的結晶度依次減弱，其中Hem-1、Hem-2的等溫吸附過程符合Langmuir模型，Hem-3則符合Freundlich模型。為了進一步提高重金屬離子吸附率，研究人員采取利用氧化硅、粉末狀銳鈦型TiO2等材料對赤鐵礦進行改良，改良后的材料具有多孔性，高比表面積，比起原材料能提供更多的重金屬離子吸附位置，極大地提升了重金屬離子吸附性能，更適合用于治理水體中重金屬污染。1.3.3赤鐵礦及其復合材料吸附應用Tio2/Fe2O3復合材料吸附Pb2+、Cd2+。張正義[28]利用Tio2、Fe2O3和可溶性淀粉為原料，制備出無序多孔，同時具有光催化性能和吸附性能，并且能高效吸附水中重金屬離子的Tio2/Fe2O3復合材料。該實驗證明了Tio2/Fe2O3復合材料對Pb2+、Cd2+尤其是Pb2+有著良好的吸附效果；pH的增大對吸附效果有促進作用；PO43-和CO32-也能提高復合材料對Pb2+、Cd2+的吸附率。該實驗所用復合材料具有一定的可循環(huán)使用性。氧化硅/Fe2O3多孔結構。王衛(wèi)偉[29]等通過stobe法制備了厚度分別為10、50、100nm的氧化硅/β-Fe2O3核殼結構，該材料具備多孔結構，為重金屬離子吸附提供了位置，實驗證明10、50nm的樣品材料有著優(yōu)異的重金屬離子吸附能力。胡敏酸-赤鐵礦復合納米顆粒。胡敏酸是土壤有機質(zhì)的重要組成成分，研究表明胡敏酸和土壤形成的有機無機復合體對土壤中有機污染物的調(diào)控遷移等有重要作用。連正華[30]對土壤中的胡敏酸進行提純，利用提純后的胡敏酸對納米赤鐵礦進行包被，制成胡敏酸-赤鐵礦復合納米顆粒，研究其對五氯酚和有機污染物菲的吸附作用。實驗結果表明：胡敏酸包被可以提高納米赤鐵礦對五氯酚和菲的吸附能力，其中胡敏酸的極性越低，對吸附有機污染物的作用增強越大。1.3.4影響吸附效果的因素吸附溫度。張敏[31]研究293、303、313K三個溫度對赤鐵礦吸附溶液中Cr2+的影響發(fā)現(xiàn)：Cr2+吸附過程分為兩個階段，呈現(xiàn)出前期快，后期慢。三個溫度都于30min后趨向平衡。實驗測定了兩組數(shù)據(jù)，一組是反應至30min時的吸附量，測得293、303、313K下分別為5.41mg/g、6.38mg/g、5.87mg/g。而這三個溫度下，反應至吸附平衡時的最大吸附量分別為6.60mg/g、6.74mg/g、6.42mg/g，由此可計算出，30min時，293K的吸附量只有最大吸附量的81.97%，而303K、313K則分別為94.66%、91.43%。這說明溫度較低時，吸附到達平衡的時間較長；溫度高能促進吸附反應加快。吸附時間。張正義[28]在赤鐵礦復合材料對鎘的吸附實驗中發(fā)現(xiàn)：復合材料對溶液中Cd2+的吸附量隨著反應時間的延長而增大，但是當反應進行到一定程度是，吸附量增長的速率下降，直至達到平衡。溶液pH值。pH對吸附作用的影響主要通過溶液中H+、OH-的數(shù)量來實現(xiàn)。當pH過過低時，溶液中大量的H+會和Cd2+競爭，導致吸附位點減少；當pH過高時，Cd2+容易和溶液中的OH-反應形成沉淀，不利于吸附反應的進行。張偉[24]的水鐵礦對鎘的吸附共沉淀研究中表明：在溶液pH值小于5.4時，離子吸附量和去除率都比較低；當溶液pH值在5.4~8.5時，吸附量隨pH增大而增大；當pH增大到8.8~11時，Cd2+容易與溶液中的OH-反應生成Cd（OH）2沉淀，此時吸附量達到峰值，Cd2+去除率為100%。李麗的實驗表明蒙脫石、高嶺石、針鐵礦對Cd2+的吸附量隨pH增大而增大，并在PH=7時達到最大值。吸附劑用量。通過吸附機理我們知道，增加吸附劑用量就等于增加了溶液中的吸附位點，因此Cd2+的去除率會隨著吸附劑用量的增加而增大。李東旭[32]等實驗表明：在研究草木灰對Cd2+的吸附作用時，隨著投加量從0.1g·L-1增加到1.8g·L-1，溶液中Cd2+的去除率也逐漸上升，當投加量達到0.5g·L-1時，Cd2+去除率達到99%。Cd2+初始濃度。張巖[33]的聯(lián)合吸附技術吸附污水中Cd2+實驗表明：在25℃，溶液pH為7的情況下，Cd2+吸附量和去除率隨濃度增大而增大，增加速率越來越小，直至吸附反應達到平衡。其原理在于當Cd2+濃度較低時，吸附材料中有富余的吸附點，隨著濃度增大，吸附點逐漸達到飽和狀態(tài)，吸附量不再上升。因此，控制Cd2+的濃度有利于提高吸附材料的利用率。共存離子。在赤鐵礦復合材料對Cd2+的吸附實驗中，張正義[28]對SO42-、CO32-、PO42-共存離子探究發(fā)現(xiàn)：SO42-對復合材料吸附Cd2+無明顯影響；而在CO32-、PO42-的作用下，Cd2+的去除率分別從76%、67%上升至82%、92%，說明CO32-、PO42-能促進復合材料吸附Cd2+，提高去除率；在廢水處理中，時常會出現(xiàn)其他金屬離子共存的情況，尤其是鉛鎘共存的情況，當溶液中存在Pb2+時，會和Cd2+競爭吸附位點，從而降低Cd2+去除率。陳鑫蕊[34]發(fā)現(xiàn)在針鐵礦作為吸附材料時，Pb2+比Cd2+更具有親和性，當兩者共存時，針鐵礦會優(yōu)先吸附Pb2+。2.實驗部分2.1實驗儀器實驗中用到的相關儀器詳情見下表。表2.1相關儀器序號名稱型號序號名稱型號1原子吸收分光光度計Z-2000系列5恒溫震蕩器SHA-BA2磁力加熱攪拌器78-16超聲波清洗器KQ-300E3電子天平FA-N/JA-N系列7電熱鼓風干燥箱--4循環(huán)水真空泵SHZ-DⅢ8pH計PHS-3C2.2實驗試劑與材料2.2.1實驗試劑0.01MNaNO3、0.1MHNO3、0.1MNaOH、系列濃度梯度的Cd2+溶液2.2.2復合材料制備赤鐵礦、5%赤鐵礦有機復合材料（HLS-5）。取40gFe(NO3)3·9H2O于1000mL聚乙烯燒杯中，加入500mL去離子水，預熱至90℃。加入300mL1MKOH預熱至90℃，添加50mL1MNaHCO3預熱至90℃，在密封的聚乙烯瓶中保持懸浮液在90℃條件下48小時，離心，清洗至電導率小于20μs/m，沉淀物置于60℃烘箱烘干，烘干后于干燥器中儲存。2.3試驗方法2.3.1溶液配制①0.01MNaNO3溶液的制備：準備50mL小燒杯、1L容量瓶各一個，取0.85gNaNO3于小燒杯溶解，再定容至1L容量瓶；②0.1MHNO3:用移液管移取1.7mlHNO3定容至250ml容量瓶；③0.1MNaOH:準備50mL小燒杯、1L容量瓶各一個，稱取1.0gNaOH于小燒杯溶解，再定容至250ml容量瓶；④體積分數(shù)0.2%的HNO3;移取2mLHNO3定容至1L容量瓶；⑤5000mg/L的Cd2+儲備液配制：準備50mL小燒杯，500mL容量瓶各一個，稱取6.8604gCd(NO3)2·4H2O于小燒杯溶解，再用0.01MNaNO3定容至500mL容量瓶。⑥系列濃度梯度的Cd2+溶液配制：用移液管分別移取2.5、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0、30.0、50.0mL儲備液于500mL容量瓶，用0.01MNaNO3定容至刻度：配制成25、50、75、100、150、200、300、500mg/L一系列濃度梯度的Cd2+溶液。使用0.1MHNO3與NaOH調(diào)節(jié)pH到5(±0.01)。2.3.2鎘的測定火焰原子吸收光譜重金屬鎘的測定方法。使用購買的鎘標準溶液，用體積分數(shù)為0.2%的HNO3稀釋標準溶液至濃度梯度為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg/L的工作曲線。使用鎘空心陰極燈對樣品溶液中的Cd2+含量進行檢測，所有的樣品均稀釋至工作曲線濃度范圍內(nèi)。實驗的數(shù)據(jù)使用Excel和Origin進行數(shù)據(jù)分析以及圖表的處理。吸附材料的吸附性能用吸附量來衡量，其計算公式如下：QQ式中：Qe為吸附材料的吸附量，mg/g；C0為溶液中待測離子的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中待測離子的濃度，mg/L；Ct為吸附材料在時間t時溶液中待測離子的濃度，mg/L；V為離子溶液的體積，L；m為投加的吸附材料的質(zhì)量，g。2.3.3吸附熱力學實驗準備四組各8個50mL的離心管，往第一組離心管中各加入0.05g赤鐵礦，往第二組離心管中各加入0.05gHLS-5。其中第三組跟第四組分別是第一組與第二組的平行樣。配制濃度分別為25.0,50.0,75.0,100.0,150.0,200.0,300.0,500.0mg/L的Cd2+溶液。往各組離心管加入25mL各濃度Cd2+溶液，分別在25℃、35℃、45℃下，恒溫震蕩24h。震蕩完畢后，過0.45μm水相濾膜，使用原子吸收光譜測定Cd2+濃度。按下式計算吸附量：實驗的數(shù)據(jù)使用Excel和Origin進行數(shù)據(jù)分析以及圖表的處理。吸附材料的吸附性能用吸附量來衡量，其計算公式如下：QQ式中：Qe為吸附材料的吸附量，mg/g；C0為溶液中待測離子的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中待測離子的濃度，mg/L；Ct為吸附材料在時間t時溶液中待測離子的濃度，mg/L；V為離子溶液的體積，L；m為投加的吸附材料的質(zhì)量，g。2.3.4吸附動力學實驗準備四組各12個50mL的離心管，往第一組離心管中各加入0.05g赤鐵礦，往第二組離心管中各加入0.05gHLS-5。其中第三組跟第四組分別是第一組與第二組的平行樣。往各組離心管加入25mL濃度為200mg/L的Cd2+溶液。在25℃，200rpm環(huán)境下恒溫震蕩，按時間點（5min、10min、15min、20min、30min、60min、90min、120min、240min、480min、960min、1440min）取樣，取樣后過0.45μm水相濾膜，使用原子吸收光譜測定Cd2+濃度。2.3.5pH值對鎘吸附的影響準備四組各8個50mL的離心管，往第一組離心管中各加入0.05g赤鐵礦，往第二組離心管中各加入0.05gHLS-5。其中第三組跟第四組分別是第一組與第二組的平行樣。分別向上述離心管加入25ml的100mg/L的Cd2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為2、3、4、5、6、7、8、9，25℃恒溫振蕩24h，震蕩完畢后過0.45μm水相濾膜，使用原子吸收光譜測定Cd2+濃度。3.數(shù)據(jù)分析3.1吸附熱力學模型擬合基于吸附學科應用廣泛的單分子吸附Langmuir模型與多分子層吸附Freundlich模型對針（赤、水）鐵礦及其復合材料的等溫吸附過程分別進行線性擬合分析，其公式如下：CRln式中：Ce為吸附平衡時溶液中待測離子的濃度，mg/L;Qe為吸附材料的吸附量，mg/g；Qm為吸附材料的理論最大吸附量，mg/g；Kl為表征吸附能力的Langmuir吸附等溫常數(shù)；Kf為表征吸附能力的Freundich吸附等溫常數(shù)；1/n為Freundich模型中表示吸附強度的參數(shù)，n為2-10之間的常數(shù)；當0＜Kl＜1表明有利于吸附；Kl＞1，表示不利于吸附；Kl=1屬于線性分配；Kl趨于0表示不可逆吸附；RL是可用來進一步表述材料吸附性能的Langmuir等溫吸附常數(shù)：不利于吸附（RL＞1）；有利于吸附（0＜RL＜1）；線性吸附（RL=1）;不可逆吸附（RL=0）；C0是初始金屬離子濃度，mg/L。3.1.1熱力學參數(shù)計算根據(jù)以下公式計算吸附反應的表觀熱力學參數(shù)：K?ln式中：R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol*K)；T為熱力學溫度，K；Kd為分配系數(shù)；K0為吸附平衡常數(shù)，可以通過lnKd對Ce作圖，然后將Ce外推至零來計算；ΔG0為表觀自由能變，kJ/mol；ΔH0為表觀焓變，kJ/mol；ΔS0為表觀熵變，kJ/(mol*K)。3.1.2赤鐵礦對Cd2+吸附的Langmuir和Freundich擬合圖3.1赤鐵礦的Langmuir擬合圖3.2赤鐵礦的Freundich擬合圖3.1和圖3.2為赤鐵礦的Langmuir和Freundlich吸附模型的擬合結果，從中可以看出，赤鐵礦吸附Cd2+的過程符合Langmuir吸附模型和Freundlich模型，并且，在同一溫度下吸附量隨著初始離子濃度的增大而增大；在同一初始離子濃度下，吸附量隨溫度升高而增大。將赤鐵礦等溫吸附得到的數(shù)據(jù)進行Langmuir方程和Freundlich方程的模型擬合，最終得到的方程參數(shù)和擬合結果見表3.1和3.2。表3.1Langmuir方程相關參數(shù)Langmuir溫度（K）QmKlR2線性方程表達為模型的形式，注意有效數(shù)字，其余同表達為模型的形式，注意有效數(shù)字，其余同Rl298.157.3260073260.0194405670.9971y=0.1365x+7.02140.0920~0.6759308.159.1157702830.0202596640.9971y=0.1097x+5.41470.0886~0.6548318.1510.810810810.023270440.9993y=0.0925x+3.9750.0781~0.6149表3.2Freundlich方程相關參數(shù)Freundich溫度（K）KfnR2線性方程298.151.0154176442.7344818160.907y=0.3657x+0.0153308.151.5920141893.152585120.9301y=0.3172x+0.465318.150.8049299692.7344818160.9212y=0.3657x-0.217由表3.1和3.2可以看出，不同溫度下使用Langmuir等溫吸附模型擬合的R2值均大于0.99，而使用Freundlich模型擬合的R2也大于0.90，說明赤鐵礦對Cd2+的等溫吸附過程更符合Langmuir模型。其中0＜KI＜1，有利于吸附反應進行，298.15K、308.15K、318.15K下的理論最大吸附量分別為7.33、9.12、10.81mg/g，。3.1.3HLS-5對Cd2+吸附的Langmuir和Freundich擬合圖3.3HLS-5的Langmuir擬合圖圖3.4HLS-5的Freundich擬合圖3.3和圖3.4為HLS-5的Langmuir吸附模型和Freundlich模型的擬合結果，從中可以看出，HLS-5吸附Cd2+的過程符合Langmuir吸附模型和Freundlich模型，并且，在同一溫度下吸附量隨著初始離子濃度的增大而增大；在同一初始離子濃度下，吸附量隨溫度升高而增大。將HLS-5等溫吸附得到的數(shù)據(jù)進行Langmuir方程和Freundlich方程的模型擬合，最終得到的方程參數(shù)和擬合結果見表3.3和3.4。表3.3Langmuir方程相關參數(shù)HLS-5Langmuir相關參數(shù)溫度（K）QmKlR2線性方程Rl298.1532.57328990.8872832371y=0.0307x+0.03460.0022~0.0437308.1540.485829960.2610993660.9995y=0.0247x+0.09460.0074~0.1283318.1547.393364930.1291309670.9976y=0.0211x+0.16340.0150~0.2235表3.4Freundlich方程相關參數(shù)HLS-5Freundich相關參數(shù)溫度（K）KfnR2線性方程298.1525.9715056410.121457490.9969y=0.0988x+3.257308.1521.113232998.0645161290.9434y=0.124x+3.0499318.1520.194292210.683760680.8524y=0.0936x+3.0054由表3.3和3.4可以看出，不同溫度下使用Langmuir等溫吸附模型擬合的R2值均大于0.99，而使用Freundlich模型擬合的R2則隨著溫度升高逐漸減小，說明Langmuir吸附模型比Freundlich模型能更好地表征擬合HLS-5對Cd2+的吸附性能，298.15K、308.15K、318.15K下Langmuir模型擬合的最大吸附量分別為32.57、40.49、47.39mg/g。3.1.4赤鐵礦與HLS-5的對比分析由于Langmuir吸附模型能同時較好的表征擬合赤鐵礦及HLS-5吸附性能，因此采用Langmuir吸附模型來進行對比分析。表3.5赤鐵礦與HLS-5的Langmuir參數(shù)對比Langmuir溫度（K）QmKlR2材料298.157.3260073260.0043723470.9971赤鐵礦32.57328990.8872832371HLS-5308.159.1157702830.0202596640.9971赤鐵礦40.485829960.2610993660.9995HLS-5318.1510.810810810.023270440.9993赤鐵礦47.393364930.1291309670.9976HLS-5在相同溫度下，HLS-5的吸附量遠遠大于赤鐵礦。在25℃下，初始離子濃度為25g/ml時，赤鐵礦對Cd2+的吸附量只有2.16mg/g，隨著初始離子濃度增大，其吸附量增長也相當緩慢；HLS-5則表現(xiàn)了良好的吸附能力，在25℃下，初始離子濃度為25g/ml時吸附量達到了12.36mg/g。由表3.5可看出，在相同溫度下，HLS-5的最大吸附量均大于赤鐵礦。3.2吸附動力學模型擬合為了揭示吸附過程的基本機制，采用Elovich方程、雙常數(shù)方程、準一級反應動力學方程（First-orderreactionkineticsequation）、Lagergren二級反應動力學方程（Lagergrensecond-orderreactionkineticsequation）和顆粒內(nèi)擴散模型對其平衡曲線進行數(shù)據(jù)擬合。Elovich方程為經(jīng)驗式，主要描述包括一系列反應機制的過程，例如溶質(zhì)在溶液體相或界面處的擴散、表面的活化與去活化作用等，主要適用于反應過程中活化能變化較大的過程；雙常數(shù)模型與Elovich模型均適用于復非均相的擴散過程；準一級動力學模型是基于假定吸附受擴散步驟控制時可用；準二級反應動力學模型假設吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學吸附機理的控制。擬合方程及參數(shù)擬合方程方程式及參數(shù)Elovich方程Q雙常數(shù)方程ln準一級反應動力學方程lnLagergren二級反應動力學方程t顆粒內(nèi)擴散模型Q式中：t為吸附時間，min；K1為準一級反應動力學方程速度常數(shù)，mg*min/g；K2為Lagergren二級反應動力學方程速度常數(shù)，mg*min/g；Kid為顆粒內(nèi)擴散速度常數(shù)，mg/(g*min1/2)。3.2.1數(shù)據(jù)分析圖3.5準一級反應動力學方程圖3.6Lagergren二級反應動力學方程圖3.7顆粒內(nèi)擴散模型分別采用一級反應動力學方程、二級反應動力學方程、Elovich方程、雙常數(shù)方程等動力學方程對赤鐵礦及HLS-5吸附Cd2+進行動力學擬合，結果表明二級反應動力學擬合效果最好（R2=0.9998），說明吸附反應遵循二級反應動力學，吸附速率受化學吸附控制。HLS-5中的官能團與鉛離子產(chǎn)生反應，從而大量捕捉溶液中的Cd2+，使得復合材料的吸附作用大大增強。表3.6動力學方程準一級反應動力學方程Lagergren二級反應動力學方程參數(shù)QeK1R2QeK2R2赤鐵礦5.032415060.00030.50313.8402457760.0133483260.9998HLS-512.385172610.00110.685436.764705880.0023199750.9998表3.7相關方程參數(shù)Elovich方程雙常數(shù)方程顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)ABR2ABR2KidCR2赤鐵礦0.5370.32510.93590.2269-0.08940.88640.07191.73880.6832HLS-23.180715.6110.9340.11422.86440.88640.425323.9960.67923.3pH對吸附效果的影響圖3.8pH對吸附過程的影響圖3.8表示不同pH對赤鐵礦及其復合材料對溶液中Cd2+吸附的影響。在初始pH值2~9的范圍內(nèi)，赤鐵礦及其復合材料對Cd2+的吸附量有如下特點：①在pH值2~9的范圍內(nèi)，pH對赤鐵礦及HLS-5吸附整體起促進作用，在pH=9時，赤鐵礦與HLS-5吸附量相近。②從圖中可以看出，赤鐵礦在pH=2~6時吸附量并無明顯上升，呈平緩趨勢，在pH=7~9時吸附量急速上升，幾乎呈直線趨勢，這可能是由于赤鐵礦本身的吸附性能較差，在溶液pH處于堿性條件之下時，一部分Cd2+由于沉淀而被除去，從而導致溶液Cd2+下降，表觀吸附量增大與之相反的是，HLS-5在pH=2~4時吸附量呈直線上升趨勢，其中pH=3~4時上升最快，在pH=5~9時上升趨勢減緩?？赡茉诘蚿H條件下，溶液中大量存在的H+會與Cd2+競爭復合材料上的有限的結合位點，使吸附量減少，隨著pH的上升，H+量減少，吸附劑表面的結合位點暴露，負電荷密度增大，吸附容量也就隨之增加，使得吸附量也增大。在pH=5~9時，吸附量增幅減小，緩慢增加，此時由于pH條件處于中性狀態(tài)，H+的量較少，對結合位點的競爭作用減小，從而對吸附作用的影響變小，使得吸附量的增加幅度也變小。需要注意的是，當pH處于堿性條件之下，會產(chǎn)生沉淀作用，一部分Cd2+由于沉淀而被除去，一部分Cd2+與氫氧根結合，形成膠體或較大的分子，增加了與復合材料碰撞的幾率，使得更多的Cd2+被捕捉吸附。4.結論隨著初始離子濃前面要有一個帽子，編號統(tǒng)一度的增加，赤鐵礦及HLS-5的吸附量逐漸升高，離子去除率增加。前面要有一個帽子，編號統(tǒng)一在熱力學實驗中，Langmuir吸附模型和Freundlich模型都能表征擬合赤鐵礦對Cd2+的吸附性能，說明赤鐵礦對Cd2+的等溫吸附過程是一個同時含有單層吸附和多層吸附的復雜吸附過程。吸附量隨著溫度升高而升高，其中298.15K、308.15K、318.15K下的理論最大吸附量分別為7.33、9.12、10.81。另一方面，Langmuir吸附模型比Freundlich模型能更好地表征擬合HLS-5對Cd2+的吸附性能，298.15K、308.15K、318.15K下Langmuir模型擬合的最大吸附量分別為32.57、40.49、47.39。分別采用一級反應動力學方程、二級反應動力學方程、Elovich方程、雙常數(shù)方程等動力學方程對赤鐵礦及HLS-5吸附Cd2+進行動力學擬合，結果表明二級反應動力學擬合效果最好，說明吸附速率被化學吸附所控制。隨著pH的增加，吸附量逐漸增加。在pH=6~9時赤鐵礦吸附量的增幅較大；在pH=2~4是HLS-5的增幅較大，兩者在pH=9時吸附量相近。相較赤鐵礦，HLS-5有著更良好的吸附性能，同等條件下的離子去除率遠遠高于赤鐵礦。參考文獻陳鵬飛.涪江干流重金屬元素地球化學特征及污染評價[D].成都:成都理工大學,2010.劉曉東.固定化酵母吸附重金屬離子的研究[D].太原:山西大學,2009.張偉.水鐵礦對鎘的吸附共沉淀研究[D].成都理工大學,2014.卞同.全民龍年狙擊重金屬污染[J].法治人生,2012,(9):15-17.駱之明.廣西河池發(fā)生上百村民尿砷超標、疑似中毒事件[EB/OL]．(2008-10-08)吳清泉.云南陽宗海砷含量超標水體污染嚴重[EB/OL]．(2008-09-17)董毅,袁鋒.陜西鳳翔縣數(shù)名兒童血鉛含量超標[EB/OL]．(2009-08-06)楊輝.云南被曝5000噸鉻渣倒入水庫污染珠江源[EB/OL]．(2011-08-13)杜麗娜,余若禎,王海燕,陸韻,劉征濤.重金屬鎘污染及其毒性研究進展[J].環(huán)境與健康雜志,2013,30(02):167-174.PizentA,MacanJ,Jurasovic′J,etal.Associationoftoxicandessentialmetalswithatopymarkersandventilatorylungfunctioninwomenandmen[J].Sci

Total

Environ,2008,

390:

369-376.常元勛.現(xiàn)代毒理學叢書之金屬毒理學[M].北京：北京大學醫(yī)學出版社,

2008：259-260.WiteskaM,WakulskaM.Theeffectsofheavymetalsoncommoncarpwhitebloodcellsinvitro[J].AlternLabA