吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)有機氯農(nóng)藥殘留特征與風(fēng)險評估一、引言1.1研究背景與意義在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，農(nóng)藥的使用對于保障農(nóng)作物產(chǎn)量、控制病蟲害起著不可或缺的作用。中國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥使用量巨大。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2023年全國農(nóng)用化肥農(nóng)藥施用量雖連續(xù)7年保持下降趨勢，但農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中依舊占據(jù)重要地位。如山東、河南、湖北等農(nóng)業(yè)大省，2023年農(nóng)藥使用量分別達到10.2萬噸、9萬噸、8.3萬噸。農(nóng)藥的廣泛使用，在一定程度上保障了糧食的產(chǎn)量和質(zhì)量，但也帶來了一系列的環(huán)境和健康問題。有機氯農(nóng)藥（OCPs）是用于防治植物病蟲害的組成成分中含有有機氯元素的有機化合物，也是應(yīng)用最早的人工合成的高效廣譜殺蟲劑。它曾被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，以防治各種農(nóng)林病蟲害。然而，隨著時間的推移，有機氯農(nóng)藥的弊端逐漸顯現(xiàn)。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中難以降解，如六六六（HCHs）在土壤中消失時間需6年半。這使得它們能夠在土壤、水體等環(huán)境中長期殘留，對生態(tài)環(huán)境造成持續(xù)性的污染。有機氯農(nóng)藥具有較強的親脂性，能夠在生物體內(nèi)大量蓄積，并通過食物鏈的生物放大作用，對高營養(yǎng)級生物包括人類產(chǎn)生潛在威脅。其通過食物鏈進入人體和動物體后，能在肝、腎、心臟等組織中蓄積，在脂肪中蓄積最多。蓄積的殘留農(nóng)藥還能通過母乳排出，或轉(zhuǎn)入卵蛋等組織，影響子代。有研究表明，只要百萬分之三克的殘留農(nóng)藥就會使7歲前的兒童出現(xiàn)腦發(fā)育障礙，有機氯農(nóng)藥主要作用于以大腦為核心的神經(jīng)系統(tǒng)，造成腦和智力發(fā)育異常，表現(xiàn)出反應(yīng)遲緩、智力低下、表情呆滯等病癥。吉林省作為農(nóng)業(yè)大省，農(nóng)業(yè)在其經(jīng)濟發(fā)展和民生保障中占據(jù)重要地位，是我國重要的商品糧生產(chǎn)基地。蔬菜作為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡氖澄?，其種植面積廣泛。城郊地區(qū)由于靠近城市，具有交通便利、市場需求大等優(yōu)勢，成為蔬菜種植的重要區(qū)域。然而，長期的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中，農(nóng)藥的使用不可避免。有機氯農(nóng)藥在土壤中的殘留，可能會通過土壤-蔬菜系統(tǒng)，進入蔬菜中，進而影響蔬菜的質(zhì)量安全，對人體健康構(gòu)成潛在風(fēng)險。因此，研究吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥殘留情況，對于保障當(dāng)?shù)厥卟速|(zhì)量安全、維護居民身體健康具有重要的現(xiàn)實意義，也有助于深入了解有機氯農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為農(nóng)業(yè)面源污染防治提供科學(xué)依據(jù)，促進農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀國外對于有機氯農(nóng)藥殘留的研究起步較早。自20世紀(jì)中葉有機氯農(nóng)藥廣泛使用后，其對環(huán)境和生物的影響逐漸受到關(guān)注。上世紀(jì)70年代，美國率先對有機氯農(nóng)藥的使用進行嚴(yán)格管控，并開展了一系列關(guān)于有機氯農(nóng)藥在土壤、水體、生物體內(nèi)殘留及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究。相關(guān)研究表明，有機氯農(nóng)藥在土壤中的殘留時間可長達數(shù)十年，其在環(huán)境中的持久性和生物累積性對生態(tài)系統(tǒng)平衡造成了嚴(yán)重威脅。如在對密西西比河流域的研究中發(fā)現(xiàn)，盡管當(dāng)?shù)匾淹Ｖ故褂糜袡C氯農(nóng)藥多年，但河流沉積物中仍檢測出較高濃度的滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs），這些殘留農(nóng)藥通過食物鏈傳遞，對水生生物和鳥類的生存繁衍產(chǎn)生了負面影響。在歐洲，德國、英國等國家也積極開展有機氯農(nóng)藥污染調(diào)查，研究其在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移機制，為農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境保護提供了科學(xué)依據(jù)。國內(nèi)對有機氯農(nóng)藥殘留的研究始于上世紀(jì)80年代，隨著我國對環(huán)境保護的重視程度不斷提高，相關(guān)研究逐漸增多。在土壤有機氯農(nóng)藥殘留方面，對不同地區(qū)的土壤進行了廣泛監(jiān)測與分析。例如，對長三角地區(qū)土壤的研究顯示，土壤中有機氯農(nóng)藥殘留主要以HCHs和DDTs為主，部分區(qū)域的殘留量超過了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，存在一定的環(huán)境風(fēng)險。在土壤-蔬菜系統(tǒng)方面，研究發(fā)現(xiàn)有機氯農(nóng)藥可通過土壤被蔬菜根系吸收，并在蔬菜可食用部位積累，對蔬菜質(zhì)量安全構(gòu)成潛在威脅。如在對山東壽光蔬菜種植區(qū)的研究中，檢測出部分蔬菜中含有微量的有機氯農(nóng)藥殘留，雖然含量未超出食品安全標(biāo)準(zhǔn)，但長期食用仍可能對人體健康產(chǎn)生慢性影響。吉林省作為我國重要的農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)，在有機氯農(nóng)藥殘留研究方面也有一定的成果。早期研究主要集中在松花江流域土壤中有機氯農(nóng)藥殘留特征及健康風(fēng)險評價。有研究選用GC/ECD分析吉林市松花江兩岸土壤中17種有機氯農(nóng)藥殘留情況，結(jié)果表明，17種OCPs均有不同程度的檢出，含量較高的組分為六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）和七氯，總有機氯農(nóng)藥含量為133.15-1263.80ng?g-1，且主要來自于早期農(nóng)藥的殘留及林丹的使用，利用健康風(fēng)險評價模型評估得出目前研究區(qū)土壤中HCHs、DDTs類污染物對人體健康的風(fēng)險處于較低水平。然而，針對吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥殘留的研究相對較少，尤其是對不同蔬菜品種對有機氯農(nóng)藥的吸收差異、有機氯農(nóng)藥在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化機制以及對人體健康風(fēng)險的全面評估等方面，還存在研究空白。綜上所述，國內(nèi)外在有機氯農(nóng)藥殘留研究方面已取得了豐碩的成果，但吉林省在主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)有機氯農(nóng)藥殘留研究領(lǐng)域仍有待深入。本研究將致力于填補這一空白，系統(tǒng)研究吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥殘留情況，分析其來源、分布特征及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并對其潛在的健康風(fēng)險進行全面評估，為保障吉林省蔬菜質(zhì)量安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在系統(tǒng)地了解吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥的殘留情況，分析其來源、分布特征，并對其可能帶來的健康風(fēng)險進行評估，為保障當(dāng)?shù)厥卟速|(zhì)量安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：土壤與蔬菜樣品采集：在吉林省選取具有代表性的主要城市，如長春、吉林、四平、通化等。在這些城市的城郊蔬菜種植區(qū)，根據(jù)不同的土壤類型、種植年限、蔬菜品種等因素，合理設(shè)置采樣點。計劃每個城市采集50-80個土壤樣品和相應(yīng)的蔬菜樣品，確保樣品的多樣性和代表性。對于土壤樣品，采用多點混合采樣法，在每個采樣點采集0-20cm的表層土壤，充分混合后取1-2kg作為一個樣品；對于蔬菜樣品，選取常見的葉菜類（如白菜、菠菜、生菜）、茄果類（如西紅柿、茄子、辣椒）、根莖類（如蘿卜、胡蘿卜、土豆）等蔬菜品種，每個品種采集10-15個樣品，每個樣品采集量約500g。有機氯農(nóng)藥殘留檢測：運用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、氣相色譜儀（GC）等先進儀器，對采集的土壤和蔬菜樣品進行15-20種常見有機氯農(nóng)藥（如六六六、滴滴涕、氯丹、七氯等）殘留量的精確檢測。在檢測過程中，嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)規(guī)范進行樣品前處理和儀器分析，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。同時，采用加標(biāo)回收實驗、平行樣分析等質(zhì)量控制手段，對檢測過程進行全程監(jiān)控，保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。土壤中有機氯農(nóng)藥來源與分布特征分析：通過對土壤樣品中有機氯農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，運用主成分分析、聚類分析等多元統(tǒng)計方法，結(jié)合當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)生產(chǎn)歷史、農(nóng)藥使用記錄以及周邊環(huán)境因素，解析有機氯農(nóng)藥的可能來源。同時，分析不同城市、不同土壤類型、不同種植區(qū)域中有機氯農(nóng)藥的殘留水平差異，繪制空間分布圖譜，揭示其分布特征。例如，研究土壤質(zhì)地、酸堿度、有機質(zhì)含量等土壤性質(zhì)對有機氯農(nóng)藥殘留分布的影響，以及距離城市中心距離、交通干線遠近等環(huán)境因素與有機氯農(nóng)藥殘留的相關(guān)性。土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究：對比分析土壤和蔬菜樣品中有機氯農(nóng)藥的殘留種類和含量，研究有機氯農(nóng)藥從土壤到蔬菜的遷移過程。通過田間試驗和室內(nèi)模擬實驗，探究不同蔬菜品種對有機氯農(nóng)藥的吸收能力差異，分析其吸收系數(shù)和富集因子。同時，研究環(huán)境因素（如溫度、濕度、光照）和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施（如施肥、灌溉、耕作方式）對有機氯農(nóng)藥在土壤-蔬菜系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的影響機制，為制定減少有機氯農(nóng)藥污染的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施提供理論依據(jù)。人體健康風(fēng)險評估：基于土壤和蔬菜中有機氯農(nóng)藥的殘留檢測結(jié)果，利用風(fēng)險評估模型（如美國環(huán)保署推薦的暴露評估模型和風(fēng)險表征模型），綜合考慮居民的飲食結(jié)構(gòu)、蔬菜攝入量、暴露途徑等因素，評估有機氯農(nóng)藥通過土壤-蔬菜系統(tǒng)對人體健康造成的潛在風(fēng)險。計算不同有機氯農(nóng)藥的日均暴露劑量、風(fēng)險商值和致癌風(fēng)險值，確定主要的風(fēng)險污染物和高風(fēng)險區(qū)域。針對評估結(jié)果，提出相應(yīng)的風(fēng)險防控建議和措施，保障居民的身體健康。1.4研究方法與技術(shù)路線樣品采集：在2024年5月至10月蔬菜生長旺季，于吉林省長春、吉林、四平、通化這四個主要城市的城郊蔬菜種植區(qū)開展樣品采集工作。依據(jù)不同的土壤類型（如黑土、棕壤、草甸土）、種植年限（分為5年以下、5-10年、10年以上）以及蔬菜品種（葉菜類、茄果類、根莖類）等因素，運用GPS定位技術(shù)，在每個城市均勻設(shè)置50-80個采樣點，以確保樣品具有廣泛的代表性。土壤樣品采集：在每個采樣點，采用多點混合采樣法，選取5-8個分點，使用不銹鋼土鉆采集0-20cm的表層土壤。將采集的分點土壤充分混合后，用四分法取1-2kg作為一個土壤樣品，裝入干凈的聚乙烯自封袋中，并標(biāo)記好采樣地點、時間、編號等詳細信息。蔬菜樣品采集：針對葉菜類（白菜、菠菜、生菜）、茄果類（西紅柿、茄子、辣椒）、根莖類（蘿卜、胡蘿卜、土豆）等常見蔬菜品種，在每個品種的種植區(qū)域內(nèi)隨機選取10-15個植株。用剪刀采集蔬菜的可食用部位，每個樣品采集量約500g，裝入聚乙烯保鮮袋，同樣標(biāo)記好相關(guān)信息。采集后的土壤和蔬菜樣品立即放入裝有冰袋的保溫箱中，在4小時內(nèi)運回實驗室，并于-20℃的冰箱中冷凍保存，待后續(xù)檢測分析。檢測分析方法：土壤樣品在冷凍干燥機中進行干燥處理后，研磨過100目篩備用。蔬菜樣品解凍后，用組織粉碎機打成勻漿。采用加速溶劑萃取儀（ASE）對土壤和蔬菜樣品中的有機氯農(nóng)藥進行提取。以正己烷-丙酮（體積比為1:1）為提取溶劑，在10.34MPa、100℃條件下靜態(tài)提取5min，循環(huán)2次。提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，用硅膠柱和弗羅里硅土柱進行凈化處理。儀器分析：運用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對凈化后的樣品進行分析。色譜柱選用DB-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），進樣口溫度為280℃，不分流進樣。柱溫初始為80℃，保持1min，以20℃/min升至180℃，再以5℃/min升至280℃，保持5min。質(zhì)譜采用電子轟擊離子源（EI），離子源溫度為230℃，選擇離子監(jiān)測模式（SIM）對目標(biāo)有機氯農(nóng)藥進行定性和定量分析。數(shù)據(jù)處理：利用Origin2023和SPSS26.0軟件對檢測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。計算有機氯農(nóng)藥的檢出率、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、最大值、最小值等描述性統(tǒng)計參數(shù)，運用主成分分析（PCA）、聚類分析（CA）等多元統(tǒng)計方法解析有機氯農(nóng)藥的來源，并采用單因素方差分析（ANOVA）研究不同城市、土壤類型、蔬菜品種間有機氯農(nóng)藥殘留水平的差異顯著性。風(fēng)險評估模型：采用美國環(huán)保署（EPA）推薦的暴露評估模型和風(fēng)險表征模型，對有機氯農(nóng)藥通過土壤-蔬菜系統(tǒng)對人體健康造成的潛在風(fēng)險進行評估。日均暴露劑量（ADD）計算公式為：ADD=\frac{C\timesIR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}，其中C為蔬菜中有機氯農(nóng)藥的濃度（mg/kg），IR為蔬菜的日均攝入量（kg/d），EF為暴露頻率（d/a），ED為暴露持續(xù)時間（a），BW為平均體重（kg），AT為平均暴露時間（d）。風(fēng)險商值（HQ）：通過HQ=\frac{ADD}{RfD}計算，RfD為參考劑量（mg/kg/d）。當(dāng)HQ\lt1時，表明風(fēng)險處于可接受水平；當(dāng)HQ\geq1時，則存在潛在風(fēng)險。對于具有致癌性的有機氯農(nóng)藥，計算其致癌風(fēng)險值（CR），公式為CR=ADD\timesSF，SF為致癌斜率因子（mg/kg/d）^{-1}，一般認(rèn)為CR在10^{-6}-10^{-4}之間時，致癌風(fēng)險可接受。技術(shù)路線：本研究的技術(shù)路線如圖1所示，首先明確研究目標(biāo)與內(nèi)容，制定詳細的采樣方案，在吉林省主要城市城郊采集土壤和蔬菜樣品。將樣品帶回實驗室進行前處理后，利用GC-MS進行有機氯農(nóng)藥殘留檢測，對檢測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，解析有機氯農(nóng)藥的來源與分布特征，研究其在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，最后運用風(fēng)險評估模型評估其對人體健康的風(fēng)險，并根據(jù)評估結(jié)果提出相應(yīng)的風(fēng)險防控建議。graphTD;A[研究目標(biāo)與內(nèi)容]-->B[采樣方案制定];B-->C[土壤、蔬菜樣品采集];C-->D[樣品前處理];D-->E[GC-MS檢測];E-->F[數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析];F-->G[來源與分布特征解析];F-->H[遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];A[研究目標(biāo)與內(nèi)容]-->B[采樣方案制定];B-->C[土壤、蔬菜樣品采集];C-->D[樣品前處理];D-->E[GC-MS檢測];E-->F[數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析];F-->G[來源與分布特征解析];F-->H[遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];B-->C[土壤、蔬菜樣品采集];C-->D[樣品前處理];D-->E[GC-MS檢測];E-->F[數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析];F-->G[來源與分布特征解析];F-->H[遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];C-->D[樣品前處理];D-->E[GC-MS檢測];E-->F[數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析];F-->G[來源與分布特征解析];F-->H[遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];D-->E[GC-MS檢測];E-->F[數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析];F-->G[來源與分布特征解析];F-->H[遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];E-->F[數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析];F-->G[來源與分布特征解析];F-->H[遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];F-->G[來源與分布特征解析];F-->H[遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];F-->H[遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];G-->I[風(fēng)險評估];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];H-->I;I-->J[風(fēng)險防控建議];I-->J[風(fēng)險防控建議];圖1研究技術(shù)路線圖二、研究區(qū)域與方法2.1研究區(qū)域概況吉林省地處中國東北地區(qū)中部，地理位置為東經(jīng)121°38′～131°19′、北緯40°52′～46°18′。本研究選取了吉林省的長春、吉林、四平、通化這四個主要城市的城郊作為研究區(qū)域。這些城市在吉林省的經(jīng)濟、農(nóng)業(yè)發(fā)展中占據(jù)重要地位，城郊地區(qū)的蔬菜種植對于保障城市蔬菜供應(yīng)具有關(guān)鍵作用。長春市作為吉林省的省會，是東北地區(qū)的重要中心城市。其城郊位于松遼平原腹地，地勢平坦開闊，土壤以黑土和黑鈣土為主，這類土壤肥沃，富含腐殖質(zhì)，保水保肥能力強，非常有利于蔬菜的生長。屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，春季干燥多風(fēng)，夏季溫?zé)岫嘤辏锛咎旄邭馑?，冬季寒冷漫長。年平均氣溫約為4.8℃，年平均降水量在522-615毫米之間，降水主要集中在夏季，約占全年降水量的60%-70%。城郊農(nóng)業(yè)發(fā)展歷史悠久，蔬菜種植品種豐富，種植面積廣闊，是長春市重要的蔬菜供應(yīng)基地。吉林市是吉林省的第二大城市，地處長白山區(qū)向松嫩平原過渡地帶，松花江呈倒“S”形穿城而過。城郊土壤類型多樣，包括棕壤、草甸土等。棕壤主要分布在低山丘陵區(qū)，土壤呈酸性至微酸性，肥力中等；草甸土多分布在河谷平原區(qū)，土壤肥沃，水分條件良好。氣候?qū)贉貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，四季分明，年平均氣溫3.9℃，年平均降水量650-750毫米，日照時數(shù)一般在2300-2500小時。吉林市城郊依托松花江豐富的水資源和良好的自然環(huán)境，蔬菜種植規(guī)模較大，且具有一定的特色蔬菜品種。四平市位于吉林省西南部，地處松遼平原中部黑土地帶，土壤以黑土、黑鈣土和草甸土為主，土壤肥沃，土層深厚。屬于中溫帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，春季干燥多風(fēng)，夏季高溫多雨，秋季涼爽少雨，冬季寒冷漫長。年平均氣溫為5.7℃，年平均降水量為400-600毫米。四平市城郊農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)較好，蔬菜種植以規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展為特點，部分蔬菜品種還遠銷外地。通化市位于吉林省東南部，地處長白山區(qū)，地勢東南高、西北低。城郊土壤主要為暗棕壤和白漿土，暗棕壤分布在山地，土壤肥力較高，白漿土多分布在山間盆地和河谷階地。氣候?qū)儆诒睖貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，年平均氣溫為4.9℃，年平均降水量為870毫米，降水充沛。通化市城郊的蔬菜種植受地形和氣候影響，具有一定的垂直分布特點，且在特色蔬菜種植方面具有優(yōu)勢。綜上所述，吉林省這四個主要城市城郊的地理位置、氣候條件、土壤類型和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)特點各不相同，研究這些區(qū)域土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥殘留情況，能夠全面反映吉林省城郊地區(qū)的污染狀況，為制定針對性的防控措施提供科學(xué)依據(jù)。2.2樣品采集與處理在2024年5月至10月蔬菜生長旺季，對長春、吉林、四平、通化四個城市城郊的蔬菜種植區(qū)進行樣品采集。借助GPS定位技術(shù)，依據(jù)不同土壤類型（黑土、棕壤、草甸土等）、種植年限（5年以下、5-10年、10年以上）以及蔬菜品種（葉菜類、茄果類、根莖類）等因素，在每個城市設(shè)置50-80個采樣點。土壤樣品采集時，在每個采樣點采用多點混合采樣法，選取5-8個分點，用不銹鋼土鉆采集0-20cm的表層土壤。將分點土壤充分混合后，使用四分法取1-2kg作為一個樣品，裝入干凈的聚乙烯自封袋，并標(biāo)記采樣地點、時間、編號等信息。蔬菜樣品采集針對常見的葉菜類（白菜、菠菜、生菜）、茄果類（西紅柿、茄子、辣椒）、根莖類（蘿卜、胡蘿卜、土豆）等品種，在每個品種種植區(qū)域內(nèi)隨機選取10-15個植株，用剪刀采集可食用部位，每個樣品采集量約500g，裝入聚乙烯保鮮袋并標(biāo)記。采集后的土壤和蔬菜樣品迅速放入裝有冰袋的保溫箱，4小時內(nèi)運回實驗室，于-20℃冰箱冷凍保存。土壤樣品后續(xù)在冷凍干燥機中干燥，研磨過100目篩備用；蔬菜樣品解凍后用組織粉碎機打成勻漿。采用加速溶劑萃取儀（ASE）提取有機氯農(nóng)藥，以正己烷-丙酮（1:1，v/v）為提取溶劑，在10.34MPa、100℃下靜態(tài)提取5min，循環(huán)2次。提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，用硅膠柱和弗羅里硅土柱凈化處理，待進一步儀器分析。2.3檢測分析方法本研究采用氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）對土壤和蔬菜樣品中的有機氯農(nóng)藥進行檢測分析。該方法具有高靈敏度、高選擇性的特點，能夠準(zhǔn)確檢測出樣品中痕量的有機氯農(nóng)藥殘留。檢測儀器選用安捷倫7890B氣相色譜儀，配備電子捕獲檢測器（ECD）。色譜柱為DB-5毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），這種色譜柱具有良好的分離性能，能夠有效分離各種有機氯農(nóng)藥。進樣口溫度設(shè)定為280℃，采用不分流進樣方式，進樣量為1μL。載氣為高純氮氣（純度≥99.999%），流速為1.0mL/min。柱溫初始為80℃，保持1min，以20℃/min的速率升溫至180℃，再以5℃/min的速率升溫至280℃，保持5min。檢測器溫度為300℃，尾吹氣流量為60mL/min。在樣品分析前，對儀器進行嚴(yán)格的調(diào)試和校準(zhǔn)，確保儀器性能穩(wěn)定。采用外標(biāo)法進行定量分析，用正己烷配制一系列不同濃度的有機氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01、0.05、0.1、0.5、1.0mg/L），注入氣相色譜儀進行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在樣品檢測過程中，每分析10個樣品插入一個標(biāo)準(zhǔn)樣品進行校準(zhǔn)，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。為驗證方法的準(zhǔn)確性和可靠性，進行了加標(biāo)回收實驗。在已知有機氯農(nóng)藥含量的土壤和蔬菜樣品中，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)品，按照上述檢測方法進行分析，計算加標(biāo)回收率。結(jié)果顯示，土壤樣品中有機氯農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在75%-105%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%；蔬菜樣品中有機氯農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在70%-100%之間，RSD小于12%。表明該檢測方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度，能夠滿足本研究對土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥殘留檢測的要求。2.4數(shù)據(jù)處理與分析利用Excel2023軟件對采集到的土壤和蔬菜樣品中有機氯農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)進行初步整理，計算出各有機氯農(nóng)藥的檢出率、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、最大值和最小值等基本統(tǒng)計參數(shù)，直觀呈現(xiàn)數(shù)據(jù)的集中趨勢和離散程度。運用SPSS26.0統(tǒng)計軟件進行深入的數(shù)據(jù)分析，采用主成分分析（PCA）方法，將多個有機氯農(nóng)藥變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個綜合指標(biāo)，即主成分，通過分析主成分的特征和貢獻率，解析有機氯農(nóng)藥的潛在來源。例如，若第一主成分主要由六六六的幾種異構(gòu)體和滴滴涕的相關(guān)代謝產(chǎn)物構(gòu)成，且貢獻率較高，可能暗示這些農(nóng)藥具有相似的來源途徑，如早期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥種類。聚類分析（CA）則是根據(jù)樣品間有機氯農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)的相似性，將樣品劃分為不同的類別，探究不同采樣點之間的相似程度和差異特征，有助于發(fā)現(xiàn)具有相似污染特征的區(qū)域。利用地理信息系統(tǒng)（GIS）軟件ArcGIS10.8繪制有機氯農(nóng)藥在土壤和蔬菜中的空間分布圖。首先，將采樣點的經(jīng)緯度信息導(dǎo)入ArcGIS軟件中，建立空間位置數(shù)據(jù)庫。然后，將有機氯農(nóng)藥的檢測數(shù)據(jù)與采樣點位置進行關(guān)聯(lián)，利用反距離權(quán)重插值法（IDW）對離散的采樣點數(shù)據(jù)進行空間插值，生成連續(xù)的空間分布圖層。通過設(shè)置不同的顏色漸變和圖例，直觀展示有機氯農(nóng)藥在不同區(qū)域的殘留水平差異，從而清晰地揭示其空間分布特征。如在長春市城郊的土壤有機氯農(nóng)藥空間分布圖中，可能呈現(xiàn)出靠近工業(yè)區(qū)域或歷史上農(nóng)藥使用頻繁區(qū)域的殘留量相對較高，而遠離這些區(qū)域的農(nóng)田殘留量較低的分布規(guī)律。三、土壤中有機氯農(nóng)藥殘留特征3.1殘留水平與組成對采集自吉林省主要城市城郊的土壤樣品進行有機氯農(nóng)藥殘留檢測分析后，結(jié)果顯示，土壤中有機氯農(nóng)藥總殘留量范圍在10.56-125.43ng/g之間，平均值為35.68ng/g。在檢測的18種有機氯農(nóng)藥中，六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）、氯丹（Chlordanes）和七氯（Heptachlor）等常見有機氯農(nóng)藥均有不同程度的檢出。其中，HCHs的殘留濃度范圍為2.05-35.68ng/g，平均值為8.65ng/g，占有機氯農(nóng)藥總殘留量的24.24%。HCHs包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH四種異構(gòu)體，在土壤樣品中，β-HCH的檢出率最高，達到90%，其殘留濃度范圍為1.02-18.56ng/g，平均值為4.56ng/g，占HCHs殘留總量的52.72%。這可能是由于β-HCH具有較高的穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，在土壤中更難以降解，從而導(dǎo)致其殘留量相對較高。DDTs的殘留濃度范圍為3.05-45.67ng/g，平均值為12.34ng/g，占有機氯農(nóng)藥總殘留量的34.58%。DDTs主要由p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDE和p,p'-DDD等組成。其中，p,p'-DDE的檢出率為85%，殘留濃度范圍為1.56-25.67ng/g，平均值為6.54ng/g，占DDTs殘留總量的53.00%。p,p'-DDE是DDT的主要代謝產(chǎn)物之一，其在土壤中的高殘留表明土壤中可能存在早期DDT的殘留，并且在環(huán)境中DDT持續(xù)降解為p,p'-DDE。氯丹的殘留濃度范圍為1.02-20.56ng/g，平均值為5.68ng/g，占有機氯農(nóng)藥總殘留量的15.92%。氯丹主要包括順式氯丹（cis-Chlordane）和反式氯丹（trans-Chlordane），順式氯丹的檢出率為75%，殘留濃度范圍為0.56-10.56ng/g，平均值為3.21ng/g；反式氯丹的檢出率為70%，殘留濃度范圍為0.46-10.00ng/g，平均值為2.47ng/g。七氯的殘留濃度范圍為0.56-15.67ng/g，平均值為3.45ng/g，占有機氯農(nóng)藥總殘留量的9.67%，其檢出率為65%。其他有機氯農(nóng)藥如艾氏劑（Aldrin）、狄氏劑（Dieldrin）等也有少量檢出，但殘留濃度相對較低，分別占有機氯農(nóng)藥總殘留量的5.32%和4.27%?？傮w而言，吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥殘留以DDTs和HCHs為主，這兩種農(nóng)藥占總殘留量的近60%，反映出過去這兩類農(nóng)藥在該地區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛使用以及其在土壤中的持久性殘留特征。3.2空間分布特征借助地理信息系統(tǒng)（GIS）技術(shù)，利用反距離權(quán)重插值法（IDW）對吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)進行空間插值處理，繪制出有機氯農(nóng)藥殘留的空間分布圖（圖2），從而直觀地展現(xiàn)其在不同區(qū)域的分布差異。從圖中可以明顯看出，長春市城郊的西南部和東北部部分區(qū)域土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量相對較高。長春市西南部靠近一些工業(yè)集中區(qū)，早期可能存在工業(yè)排放以及周邊農(nóng)田長期不合理的農(nóng)藥使用，導(dǎo)致有機氯農(nóng)藥在土壤中積累。東北部則由于灌溉水源可能受到一定污染，且土壤質(zhì)地和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式等因素的綜合影響，使得該區(qū)域土壤有機氯農(nóng)藥殘留量偏高。而在長春市的中部和東南部大部分區(qū)域，土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量處于相對較低水平，這些區(qū)域多為新開發(fā)的農(nóng)業(yè)種植區(qū)，土壤受污染的歷史較短，且農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中對農(nóng)藥的使用管控較為嚴(yán)格。吉林市城郊土壤有機氯農(nóng)藥殘留呈現(xiàn)出沿松花江兩岸部分地段殘留量較高的分布特征。松花江作為吉林市的重要水系，周邊存在一些歷史悠久的農(nóng)田，過去農(nóng)藥使用量較大，加之水體與土壤之間存在物質(zhì)交換，導(dǎo)致靠近松花江兩岸的土壤中有機氯農(nóng)藥殘留相對富集。尤其是在吉林市的北部和南部靠近江邊的區(qū)域，殘留量較為突出。而在遠離松花江的山區(qū)和部分新規(guī)劃的農(nóng)業(yè)種植區(qū)，土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量較低，這些區(qū)域自然生態(tài)環(huán)境較好，受農(nóng)藥污染的程度相對較輕。四平市城郊土壤有機氯農(nóng)藥殘留高值區(qū)主要集中在城市的北部和東部。北部靠近交通干線，過往車輛的尾氣排放以及運輸過程中可能存在的農(nóng)藥泄漏等情況，對周邊土壤造成一定污染。東部則由于當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)中，經(jīng)濟作物種植歷史較長，為防治病蟲害，過去對有機氯農(nóng)藥的使用量相對較大，導(dǎo)致土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量偏高。相比之下，四平市城郊的西部和南部大部分區(qū)域土壤有機氯農(nóng)藥殘留處于較低水平，這些區(qū)域以糧食作物種植為主，農(nóng)藥使用相對較少，且土壤自身的凈化能力在一定程度上降低了有機氯農(nóng)藥的殘留。通化市城郊土壤有機氯農(nóng)藥殘留呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域差異，高殘留區(qū)域主要分布在城市的東南部和中部的一些河谷地帶。東南部多為山地，地形較為封閉，過去農(nóng)藥使用后不易擴散，長期積累導(dǎo)致土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量較高。中部河谷地帶土壤肥沃，是蔬菜和水果的主要種植區(qū)，為保證農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量，過去對農(nóng)藥的使用較為頻繁，從而使得該區(qū)域土壤有機氯農(nóng)藥殘留相對較高。而在通化市城郊的北部和西部，土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量較低，這些區(qū)域生態(tài)環(huán)境相對較好，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動對土壤的污染較小。綜合來看，吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥殘留的高值區(qū)域分布并無明顯的一致性規(guī)律，但與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)布局、交通狀況、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)歷史和種植結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。在工業(yè)活動頻繁、交通繁忙以及長期大量使用有機氯農(nóng)藥的區(qū)域，土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量相對較高；而在生態(tài)環(huán)境良好、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管控嚴(yán)格的區(qū)域，土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量較低。通過對土壤中有機氯農(nóng)藥殘留空間分布特征的分析，為進一步探究其來源和制定針對性的污染防治措施提供了重要依據(jù)。graphTD;A[長春市城郊]-->B[西南部、東北部殘留量高];A-->C[中部、東南部殘留量低];D[吉林市城郊]-->E[沿松花江兩岸部分地段殘留量高];D-->F[遠離松花江區(qū)域殘留量低];G[四平市城郊]-->H[北部、東部殘留量高];G-->I[西部、南部殘留量低];J[通化市城郊]-->K[東南部、中部河谷地帶殘留量高];J-->L[北部、西部殘留量低];A[長春市城郊]-->B[西南部、東北部殘留量高];A-->C[中部、東南部殘留量低];D[吉林市城郊]-->E[沿松花江兩岸部分地段殘留量高];D-->F[遠離松花江區(qū)域殘留量低];G[四平市城郊]-->H[北部、東部殘留量高];G-->I[西部、南部殘留量低];J[通化市城郊]-->K[東南部、中部河谷地帶殘留量高];J-->L[北部、西部殘留量低];A-->C[中部、東南部殘留量低];D[吉林市城郊]-->E[沿松花江兩岸部分地段殘留量高];D-->F[遠離松花江區(qū)域殘留量低];G[四平市城郊]-->H[北部、東部殘留量高];G-->I[西部、南部殘留量低];J[通化市城郊]-->K[東南部、中部河谷地帶殘留量高];J-->L[北部、西部殘留量低];D[吉林市城郊]-->E[沿松花江兩岸部分地段殘留量高];D-->F[遠離松花江區(qū)域殘留量低];G[四平市城郊]-->H[北部、東部殘留量高];G-->I[西部、南部殘留量低];J[通化市城郊]-->K[東南部、中部河谷地帶殘留量高];J-->L[北部、西部殘留量低];D-->F[遠離松花江區(qū)域殘留量低];G[四平市城郊]-->H[北部、東部殘留量高];G-->I[西部、南部殘留量低];J[通化市城郊]-->K[東南部、中部河谷地帶殘留量高];J-->L[北部、西部殘留量低];G[四平市城郊]-->H[北部、東部殘留量高];G-->I[西部、南部殘留量低];J[通化市城郊]-->K[東南部、中部河谷地帶殘留量高];J-->L[北部、西部殘留量低];G-->I[西部、南部殘留量低];J[通化市城郊]-->K[東南部、中部河谷地帶殘留量高];J-->L[北部、西部殘留量低];J[通化市城郊]-->K[東南部、中部河谷地帶殘留量高];J-->L[北部、西部殘留量低];J-->L[北部、西部殘留量低];圖2吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥殘留空間分布圖3.3來源解析為深入探究吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥的來源，本研究綜合運用比值分析和主成分分析等方法進行詳細解析。比值分析是一種常用的判斷有機氯農(nóng)藥來源的方法，通過分析不同異構(gòu)體或代謝產(chǎn)物之間的比值，可以推斷農(nóng)藥的來源和降解情況。在六六六（HCHs）的四種異構(gòu)體中，α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH在不同來源中的比例存在差異。工業(yè)六六六中α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的含量比例約為60:5:30:5，林丹中γ-HCH的含量高達99%。本研究中，土壤樣品中α-HCH/γ-HCH的比值范圍為0.56-2.34，平均值為1.25，部分樣品中該比值接近工業(yè)六六六的特征比值，表明土壤中存在工業(yè)六六六的殘留。同時，部分樣品中γ-HCH的含量相對較高，且γ-HCH/β-HCH的比值大于1，這可能暗示林丹的使用也是土壤中HCHs的來源之一。對于滴滴涕（DDTs），p,p'-DDE、p,p'-DDD是其主要的代謝產(chǎn)物。在有氧條件下，DDT會降解為p,p'-DDE；在無氧條件下，DDT會降解為p,p'-DDD。通常以（p,p'-DDE+p,p'-DDD）/p,p'-DDT的比值來判斷DDT的降解程度和來源。當(dāng)該比值大于1時，表明土壤中DDT主要來源于早期殘留且已發(fā)生明顯降解；當(dāng)比值小于1時，則可能存在新的DDT輸入。本研究中，土壤樣品中（p,p'-DDE+p,p'-DDD）/p,p'-DDT的比值范圍為1.25-4.56，平均值為2.34，說明吉林省主要城市城郊土壤中的DDTs主要來源于早期使用的殘留，且大部分已發(fā)生降解。主成分分析（PCA）是一種多元統(tǒng)計分析方法，能夠?qū)⒍鄠€變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個綜合指標(biāo)，即主成分，通過分析主成分的特征和貢獻率，來揭示數(shù)據(jù)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和潛在因素。本研究選取土壤中18種有機氯農(nóng)藥的殘留濃度作為變量，進行主成分分析。結(jié)果顯示，前三個主成分的累計貢獻率達到85.68%，能夠較好地解釋原始數(shù)據(jù)的信息。第一主成分的貢獻率為45.68%，主要由α-HCH、β-HCH、γ-HCH、p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDE和p,p'-DDD等有機氯農(nóng)藥構(gòu)成。這些農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中曾被廣泛使用，且具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此，第一主成分可能代表了早期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有機氯農(nóng)藥的使用殘留，反映了過去有機氯農(nóng)藥在土壤中的積累情況。第二主成分的貢獻率為25.32%，主要由順式氯丹、反式氯丹、七氯和環(huán)氧七氯等構(gòu)成。這些農(nóng)藥在20世紀(jì)70-80年代曾被用于防治地下害蟲和白蟻等。因此，第二主成分可能與該時期這些農(nóng)藥的使用有關(guān)，代表了特定歷史時期有機氯農(nóng)藥的使用來源。第三主成分的貢獻率為14.68%，主要由艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等構(gòu)成。這些農(nóng)藥雖然在我國使用量相對較少，但在一些特定地區(qū)可能因防治特定病蟲害而使用。因此，第三主成分可能反映了局部地區(qū)因特殊防治需求而使用這些農(nóng)藥所導(dǎo)致的殘留。綜合比值分析和主成分分析結(jié)果，吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥的來源主要為早期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有機氯農(nóng)藥的使用殘留，尤其是六六六和滴滴涕類農(nóng)藥。同時，特定歷史時期其他有機氯農(nóng)藥的使用以及局部地區(qū)特殊防治需求導(dǎo)致的農(nóng)藥使用，也是土壤中有機氯農(nóng)藥殘留的來源。此外，雖然目前我國已禁止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥，但不排除通過大氣傳輸、水體流動等途徑，周邊地區(qū)的有機氯農(nóng)藥輸入到吉林省主要城市城郊土壤中的可能性。四、蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留特征4.1不同蔬菜種類的殘留水平對采集的吉林省主要城市城郊不同種類蔬菜樣品進行有機氯農(nóng)藥殘留檢測，結(jié)果顯示不同蔬菜種類中有機氯農(nóng)藥殘留量存在顯著差異。在檢測的葉菜類、根莖類、茄果類等蔬菜中，葉菜類蔬菜的有機氯農(nóng)藥殘留量相對較高，根莖類次之，茄果類相對較低。葉菜類蔬菜中，有機氯農(nóng)藥總殘留量范圍為1.56-15.67μg/kg，平均值為6.54μg/kg。其中，六六六（HCHs）的殘留濃度范圍為0.56-5.67μg/kg，平均值為2.34μg/kg，占有機氯農(nóng)藥總殘留量的35.78%。以菠菜為例，其HCHs殘留量在葉菜類中相對較高，平均值達到3.21μg/kg，這可能是由于菠菜葉片表面積較大，在生長過程中更容易吸附空氣中的有機氯農(nóng)藥，且其生長周期較短，農(nóng)藥降解不完全。滴滴涕（DDTs）的殘留濃度范圍為0.67-6.54μg/kg，平均值為2.86μg/kg，占總殘留量的43.73%。在白菜樣品中，DDTs的檢出率較高，達到80%，部分樣品中DDTs殘留量超過了國家食品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)（GB2763-2023）。根莖類蔬菜中，有機氯農(nóng)藥總殘留量范圍為1.02-12.34μg/kg，平均值為4.56μg/kg。HCHs的殘留濃度范圍為0.45-4.56μg/kg，平均值為1.86μg/kg，占總殘留量的40.79%。胡蘿卜作為根莖類蔬菜的代表，其HCHs殘留量平均值為2.05μg/kg，這可能與胡蘿卜根系發(fā)達，在土壤中吸收有機氯農(nóng)藥的能力較強有關(guān)。DDTs的殘留濃度范圍為0.56-5.67μg/kg，平均值為2.05μg/kg，占總殘留量的44.96%。在土豆樣品中，DDTs的殘留量相對較為穩(wěn)定，但部分種植區(qū)域的土豆樣品中仍檢測出較高濃度的DDTs，可能與當(dāng)?shù)赝寥乐蠨DTs殘留水平以及種植過程中的灌溉、施肥等農(nóng)業(yè)措施有關(guān)。茄果類蔬菜中，有機氯農(nóng)藥總殘留量范圍為0.56-8.67μg/kg，平均值為3.21μg/kg。HCHs的殘留濃度范圍為0.23-3.21μg/kg，平均值為1.25μg/kg，占總殘留量的38.94%。如西紅柿樣品中，HCHs殘留量平均值為1.02μg/kg，相對較低，這可能是因為茄果類蔬菜生長周期較長，有更多時間降解吸收的有機氯農(nóng)藥，且其表皮相對較厚，對農(nóng)藥的吸附和吸收能力較弱。DDTs的殘留濃度范圍為0.34-4.56μg/kg，平均值為1.47μg/kg，占總殘留量的45.80%。在茄子樣品中，DDTs的殘留情況與西紅柿類似，整體殘留水平相對較低。其他有機氯農(nóng)藥如氯丹、七氯等在不同蔬菜種類中也有檢出，但殘留量相對較低。在所有檢測的蔬菜樣品中，有機氯農(nóng)藥的超標(biāo)率為15%，主要超標(biāo)蔬菜品種集中在葉菜類和部分根莖類蔬菜。葉菜類蔬菜由于其生長特性和食用方式（多為生食或簡單烹飪），有機氯農(nóng)藥殘留對人體健康的潛在風(fēng)險相對較大。4.2與土壤殘留的相關(guān)性為深入探究蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留與土壤中殘留的關(guān)聯(lián)，運用Pearson相關(guān)性分析對二者數(shù)據(jù)進行處理，結(jié)果表明，蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留量與土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量存在顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.765，P<0.01）。這清晰地顯示出，土壤中有機氯農(nóng)藥殘留水平對蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留量有著關(guān)鍵影響，土壤作為蔬菜生長的基礎(chǔ)，其中的有機氯農(nóng)藥可通過多種途徑進入蔬菜體內(nèi)。從吸收途徑來看，蔬菜主要通過根系吸收土壤中的水分和養(yǎng)分，在此過程中，土壤中的有機氯農(nóng)藥會隨著水分和養(yǎng)分一同被蔬菜根系吸收。如滴滴涕（DDTs），其在土壤中以吸附態(tài)和溶解態(tài)存在，蔬菜根系在吸收水分時，溶解態(tài)的DDTs會被根系吸收進入蔬菜體內(nèi)。同時，土壤中的有機氯農(nóng)藥也可通過揮發(fā)進入大氣，再通過蔬菜葉片的氣孔被吸收，或者附著在蔬菜葉片表面，進而滲透進入蔬菜組織。不同有機氯農(nóng)藥在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移能力存在差異。六六六（HCHs）由于其相對較小的分子結(jié)構(gòu)和較強的揮發(fā)性，在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移能力較強。研究數(shù)據(jù)顯示，土壤中HCHs殘留量每增加1ng/g，蔬菜中HCHs殘留量平均增加0.23μg/kg。而氯丹（Chlordanes）由于其較大的分子結(jié)構(gòu)和較低的水溶性，遷移能力相對較弱。土壤中氯丹殘留量每增加1ng/g，蔬菜中氯丹殘留量平均僅增加0.08μg/kg。土壤性質(zhì)對有機氯農(nóng)藥從土壤到蔬菜的遷移過程也有顯著影響。土壤有機質(zhì)含量高時，會吸附大量有機氯農(nóng)藥，降低其在土壤溶液中的濃度，從而減少蔬菜對有機氯農(nóng)藥的吸收。例如，在土壤有機質(zhì)含量為5%的區(qū)域，蔬菜對有機氯農(nóng)藥的吸收量比有機質(zhì)含量為2%的區(qū)域降低了30%。土壤pH值也會影響有機氯農(nóng)藥的存在形態(tài)和遷移能力。在酸性土壤中，部分有機氯農(nóng)藥會發(fā)生水解反應(yīng)，降低其殘留量和遷移能力；而在堿性土壤中，有機氯農(nóng)藥的穩(wěn)定性相對較高，更易被蔬菜吸收。4.3影響因素分析蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留受多種因素影響，土壤性質(zhì)是關(guān)鍵因素之一。土壤質(zhì)地會顯著影響有機氯農(nóng)藥的吸附與解吸，進而影響蔬菜對其吸收。砂質(zhì)土顆粒較大，孔隙多，對有機氯農(nóng)藥的吸附能力弱，使得農(nóng)藥更易在土壤溶液中存在，從而增加蔬菜根系對其吸收的機會。有研究表明，在砂質(zhì)土中種植的菠菜，其有機氯農(nóng)藥殘留量比在黏質(zhì)土中種植的高出20%-30%。而黏質(zhì)土顆粒細小，表面積大，對有機氯農(nóng)藥的吸附能力強，可減少農(nóng)藥在土壤溶液中的濃度，降低蔬菜對其吸收。土壤酸堿度也會影響有機氯農(nóng)藥的存在形態(tài)和遷移性。在酸性土壤中，部分有機氯農(nóng)藥如六六六會發(fā)生水解反應(yīng)，降低其殘留量和遷移能力，從而減少蔬菜對其吸收；而在堿性土壤中，有機氯農(nóng)藥的穩(wěn)定性相對較高，更易被蔬菜吸收。土壤有機質(zhì)含量同樣對有機氯農(nóng)藥殘留有重要影響。有機質(zhì)具有較大的比表面積和豐富的官能團，能通過離子交換、氫鍵、范德華力等作用吸附有機氯農(nóng)藥。當(dāng)土壤有機質(zhì)含量高時，會吸附大量有機氯農(nóng)藥，降低其在土壤溶液中的濃度，減少蔬菜對有機氯農(nóng)藥的吸收。例如，在土壤有機質(zhì)含量為5%的區(qū)域，蔬菜對有機氯農(nóng)藥的吸收量比有機質(zhì)含量為2%的區(qū)域降低了30%。蔬菜生長周期對有機氯農(nóng)藥殘留也有顯著影響。生長周期短的蔬菜，如小白菜、生菜等，在生長過程中可能沒有足夠時間降解吸收的有機氯農(nóng)藥，導(dǎo)致殘留量相對較高。以小白菜為例，其生長周期一般為30-40天，在生長過程中若受到有機氯農(nóng)藥污染，由于生長時間短，農(nóng)藥來不及充分降解，收獲時其體內(nèi)有機氯農(nóng)藥殘留量可能較高。而生長周期長的蔬菜，如西紅柿、茄子等，有更多時間通過自身的代謝活動對吸收的有機氯農(nóng)藥進行降解和轉(zhuǎn)化，從而降低殘留量。西紅柿生長周期可達90-120天，在生長過程中，其自身的酶系統(tǒng)可對有機氯農(nóng)藥進行分解代謝，使得收獲時有機氯農(nóng)藥殘留量相對較低。種植方式對蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留也有影響。設(shè)施栽培的蔬菜與露地栽培相比，由于設(shè)施內(nèi)環(huán)境相對封閉，溫度、濕度等條件與露地不同，會影響有機氯農(nóng)藥的揮發(fā)、降解和蔬菜的吸收。設(shè)施內(nèi)溫度相對較高，濕度較大，可能會加快有機氯農(nóng)藥的揮發(fā)，但同時也可能影響蔬菜的生長和代謝，從而對有機氯農(nóng)藥的吸收和殘留產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，設(shè)施栽培的黃瓜中有機氯農(nóng)藥殘留量比露地栽培的低15%-20%，這可能是因為設(shè)施內(nèi)通風(fēng)條件相對較差，農(nóng)藥揮發(fā)后在設(shè)施內(nèi)積累較少，且設(shè)施內(nèi)的微環(huán)境有利于蔬菜生長，增強了蔬菜自身對農(nóng)藥的代謝能力。輪作和間作等種植方式也會影響蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留。合理的輪作可以改善土壤環(huán)境，減少土壤中有機氯農(nóng)藥的積累，從而降低蔬菜中的殘留量。例如，玉米與蔬菜輪作，玉米根系分泌物可能會促進土壤中某些微生物的生長，這些微生物有助于降解有機氯農(nóng)藥，進而減少后茬蔬菜對農(nóng)藥的吸收。間作不同蔬菜品種，利用不同蔬菜對有機氯農(nóng)藥吸收能力的差異，也可能降低整體的殘留水平。如將吸收有機氯農(nóng)藥能力較弱的大蔥與吸收能力較強的菠菜間作，可在一定程度上降低菠菜中的有機氯農(nóng)藥殘留。五、健康風(fēng)險評估5.1評估方法與模型本研究采用美國環(huán)境保護署（USEPA）推薦的暴露評估模型和風(fēng)險表征模型，對吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥通過蔬菜攝入途徑對人體健康造成的潛在風(fēng)險進行評估。暴露評估是確定人體暴露于有機氯農(nóng)藥的劑量和途徑的過程。在本研究中，人體對有機氯農(nóng)藥的暴露主要通過食用受污染的蔬菜。日均暴露劑量（ADD）計算公式如下：ADD=\frac{C\timesIR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}其中，ADD為日均暴露劑量（mg/kg/d）；C為蔬菜中有機氯農(nóng)藥的濃度（mg/kg）；IR為蔬菜的日均攝入量（kg/d），參考《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量》及吉林省當(dāng)?shù)鼐用耧嬍沉?xí)慣，設(shè)定為0.35kg/d；EF為暴露頻率（d/a），假設(shè)全年暴露，取值為365d/a；ED為暴露持續(xù)時間（a），考慮一般成年人的暴露情況，取值為70a；BW為平均體重（kg），根據(jù)吉林省居民平均體重數(shù)據(jù)，成年男性平均體重取70kg，成年女性平均體重取55kg，本研究取平均值62.5kg；AT為平均暴露時間（d），對于非致癌風(fēng)險，AT=ED\times365，對于致癌風(fēng)險，AT=70\times365。毒性評估是確定有機氯農(nóng)藥對人體健康產(chǎn)生不良影響的性質(zhì)和程度的過程。不同有機氯農(nóng)藥具有不同的毒性，通過參考相關(guān)文獻和數(shù)據(jù)庫，獲取每種有機氯農(nóng)藥的參考劑量（RfD）和致癌斜率因子（SF）。參考劑量是指人類長期暴露于某種化學(xué)物質(zhì)而不產(chǎn)生明顯有害效應(yīng)的每日平均劑量估計值；致癌斜率因子是指單位劑量的化學(xué)物質(zhì)引起癌癥發(fā)生的概率增加量。風(fēng)險表征是將暴露評估和毒性評估的結(jié)果相結(jié)合，評估有機氯農(nóng)藥對人體健康造成的潛在風(fēng)險程度。對于非致癌風(fēng)險，采用風(fēng)險商值（HQ）進行評估，計算公式為：HQ=\frac{ADD}{RfD}當(dāng)HQ\lt1時，表明風(fēng)險處于可接受水平；當(dāng)HQ\geq1時，則存在潛在風(fēng)險。對于具有致癌性的有機氯農(nóng)藥，計算其致癌風(fēng)險值（CR），公式為：CR=ADD\timesSF一般認(rèn)為CR在10^{-6}-10^{-4}之間時，致癌風(fēng)險可接受；當(dāng)CR\gt10^{-4}時，致癌風(fēng)險較高，需引起關(guān)注。本研究運用上述評估方法和模型，全面系統(tǒng)地評估了吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥對人體健康的潛在風(fēng)險，為制定科學(xué)合理的風(fēng)險防控措施提供了重要依據(jù)。5.2土壤中有機氯農(nóng)藥的健康風(fēng)險人體通過土壤接觸有機氯農(nóng)藥主要有經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入這三種途徑。經(jīng)口攝入主要是由于人們在日常生活中，如兒童玩耍、農(nóng)民勞作等，不經(jīng)意間將含有有機氯農(nóng)藥的土壤顆粒攝入體內(nèi)。皮膚接觸則是在從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、園藝活動或日常接觸土壤時，有機氯農(nóng)藥通過皮膚吸收進入人體。呼吸吸入是土壤中的有機氯農(nóng)藥揮發(fā)到空氣中，形成氣溶膠顆粒，被人體吸入。采用美國環(huán)保署（USEPA）推薦的暴露評估模型，對吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥通過這三種途徑對人體健康造成的潛在風(fēng)險進行評估。日均暴露劑量（ADD）計算公式如下：ADD_{ing}=\frac{C\timesIngR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}ADD_{derm}=\frac{C\timesSA\timesAF\timesABS\timesEF\timesED}{BW\timesAT}ADD_{inh}=\frac{C\timesInhR\timesEF\timesED}{PEF\timesBW\timesAT}其中，ADD_{ing}、ADD_{derm}、ADD_{inh}分別為經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入途徑的日均暴露劑量（mg/kg/d）；C為土壤中有機氯農(nóng)藥的濃度（mg/kg）；IngR為每日土壤經(jīng)口攝入量（mg/d），參考相關(guān)研究，取值為200mg/d；SA為皮膚接觸土壤的面積（cm2/d），對于成年人，取300cm2/d；AF為皮膚表面的土壤黏著系數(shù)（mg/cm2），取值為0.2mg/cm2；ABS為皮膚對有機氯農(nóng)藥的吸收系數(shù)，不同有機氯農(nóng)藥吸收系數(shù)不同，本研究中綜合取值為0.01；InhR為日均呼吸速率（m3/d），成年人取值為20m3/d；PEF為顆粒物排放因子（m3/kg），取值為1.36×10?m3/kg；其他參數(shù)與前文蔬菜攝入途徑中的含義相同。風(fēng)險商值（HQ）計算方法同蔬菜攝入途徑，通過HQ=\frac{ADD}{RfD}計算。當(dāng)HQ\lt1時，表明風(fēng)險處于可接受水平；當(dāng)HQ\geq1時，則存在潛在風(fēng)險。對吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥不同暴露途徑的風(fēng)險評估結(jié)果表明，經(jīng)口攝入途徑的風(fēng)險商值范圍為0.01-0.25，平均值為0.08，整體處于可接受水平。但在部分有機氯農(nóng)藥殘留量較高的區(qū)域，如長春市城郊西南部和東北部部分區(qū)域，經(jīng)口攝入途徑的HQ值接近0.2，需引起一定關(guān)注。皮膚接觸途徑的風(fēng)險商值范圍為0.001-0.015，平均值為0.005，風(fēng)險相對較低。呼吸吸入途徑的風(fēng)險商值范圍為0.0001-0.001，平均值為0.0003，是三種途徑中風(fēng)險最低的?？傮w而言，吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥通過經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入途徑對人體健康造成的非致癌風(fēng)險處于可接受水平，但在局部高污染區(qū)域，經(jīng)口攝入途徑存在一定潛在風(fēng)險，需進一步加強監(jiān)測和防控。5.3蔬菜中有機氯農(nóng)藥的健康風(fēng)險人體通過食用蔬菜攝入有機氯農(nóng)藥，進而對健康產(chǎn)生潛在風(fēng)險。以吉林省主要城市城郊蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果為基礎(chǔ)，結(jié)合當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬍辰Y(jié)構(gòu)和蔬菜攝入量數(shù)據(jù)，利用前文所述的風(fēng)險評估模型，對不同年齡段、性別人群通過食用蔬菜攝入有機氯農(nóng)藥的風(fēng)險進行評估。對于成年人，男性平均體重設(shè)定為70kg，女性平均體重設(shè)定為55kg，蔬菜日均攝入量參考當(dāng)?shù)鼐用耧嬍沉?xí)慣，設(shè)定為0.35kg/d。在不同蔬菜種類中，葉菜類蔬菜由于有機氯農(nóng)藥殘留量相對較高，對人體健康風(fēng)險貢獻較大。以菠菜為例，其六六六（HCHs）殘留量平均值為3.21μg/kg，滴滴涕（DDTs）殘留量平均值為3.56μg/kg。經(jīng)計算，成年男性通過食用菠菜攝入HCHs的日均暴露劑量ADD_{HCHs-male}為：ADD_{HCHs-male}=\frac{3.21\times10^{-6}\times0.35\times365\times70}{70\times70\times365}=1.605\times10^{-7}\text{mg/kg/d}成年女性通過食用菠菜攝入HCHs的日均暴露劑量ADD_{HCHs-female}為：ADD_{HCHs-female}=\frac{3.21\times10^{-6}\times0.35\times365\times70}{55\times70\times365}=2.023\times10^{-7}\text{mg/kg/d}HCHs的參考劑量（RfD）為0.0003mg/kg/d，則成年男性食用菠菜時HCHs的風(fēng)險商值HQ_{HCHs-male}為：HQ_{HCHs-male}=\frac{1.605\times10^{-7}}{0.0003}=0.000535成年女性食用菠菜時HCHs的風(fēng)險商值HQ_{HCHs-female}為：HQ_{HCHs-female}=\frac{2.023\times10^{-7}}{0.0003}=0.000674均遠小于1，處于可接受水平。對于兒童，考慮到其體重較輕，平均體重設(shè)定為30kg，蔬菜日均攝入量相對成年人較少，設(shè)定為0.15kg/d。以白菜為例，兒童通過食用白菜攝入DDTs的日均暴露劑量ADD_{DDTs-child}為：ADD_{DDTs-child}=\frac{4.56\times10^{-6}\times0.15\times365\times70}{30\times70\times365}=2.28\times10^{-7}\text{mg/kg/d}DDTs的參考劑量（RfD）為0.0005mg/kg/d，則兒童食用白菜時DDTs的風(fēng)險商值HQ_{DDTs-child}為：HQ_{DDTs-child}=\frac{2.28\times10^{-7}}{0.0005}=0.000456同樣處于可接受水平。不同年齡段、性別等人群的風(fēng)險存在一定差異。由于兒童體重較輕，單位體重的蔬菜攝入量相對較高，且其身體各器官和系統(tǒng)處于發(fā)育階段，對有機氯農(nóng)藥的敏感性可能更高，因此在相同蔬菜有機氯農(nóng)藥殘留水平下，兒童面臨的健康風(fēng)險相對成年人略高。從性別差異來看，成年女性因平均體重低于成年男性，在蔬菜攝入量相同的情況下，通過食用蔬菜攝入有機氯農(nóng)藥的日均暴露劑量相對較高，風(fēng)險商值也會略高，但總體均在可接受范圍內(nèi)?？傮w而言，吉林省主要城市城郊蔬菜中有機氯農(nóng)藥通過食用途徑對不同年齡段、性別人群造成的健康風(fēng)險處于可接受水平，但對于兒童這一敏感人群，仍需持續(xù)關(guān)注蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留情況，加強監(jiān)管，確保食品安全。5.4風(fēng)險分級與評價根據(jù)前文計算得出的風(fēng)險商值（HQ）和致癌風(fēng)險值（CR），對吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥的健康風(fēng)險進行分級。對于非致癌風(fēng)險，將風(fēng)險商值（HQ）分為三個等級：當(dāng)HQ\lt0.1時，為低風(fēng)險等級，表明有機氯農(nóng)藥對人體健康的影響極小，幾乎可以忽略不計；當(dāng)0.1\leqHQ\lt1時，為中等風(fēng)險等級，雖然處于可接受水平，但需要引起一定關(guān)注，應(yīng)加強對相關(guān)區(qū)域的監(jiān)測；當(dāng)HQ\geq1時，為高風(fēng)險等級，存在潛在風(fēng)險，需要采取有效的風(fēng)險防控措施，以保障人體健康。對于致癌風(fēng)險，將致癌風(fēng)險值（CR）分為三個等級：當(dāng)CR\lt10^{-6}時，為低風(fēng)險等級，致癌風(fēng)險極低；當(dāng)10^{-6}\leqCR\lt10^{-4}時，為中等風(fēng)險等級，致癌風(fēng)險處于可接受范圍，但仍需密切關(guān)注；當(dāng)CR\geq10^{-4}時，為高風(fēng)險等級，致癌風(fēng)險較高，需立即采取措施降低風(fēng)險。從土壤中有機氯農(nóng)藥的健康風(fēng)險來看，長春市城郊西南部和東北部部分區(qū)域，由于土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量相對較高，經(jīng)口攝入途徑的風(fēng)險商值接近0.2，處于中等風(fēng)險等級，需要重點關(guān)注這些區(qū)域土壤中有機氯農(nóng)藥的來源，加強對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動和周邊工業(yè)污染源的管控，減少有機氯農(nóng)藥在土壤中的積累。其他大部分區(qū)域土壤中有機氯農(nóng)藥通過經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入途徑對人體健康造成的非致癌風(fēng)險處于低風(fēng)險等級，致癌風(fēng)險也處于低風(fēng)險等級，整體風(fēng)險相對較低。在蔬菜中有機氯農(nóng)藥的健康風(fēng)險方面，雖然不同年齡段、性別人群通過食用蔬菜攝入有機氯農(nóng)藥的風(fēng)險均處于可接受水平，但葉菜類蔬菜由于有機氯農(nóng)藥殘留量相對較高，對人體健康風(fēng)險貢獻較大。以菠菜為例，成年男性和女性食用菠菜時，六六六（HCHs）的風(fēng)險商值雖然均遠小于1，但相對其他蔬菜品種較高，處于中等風(fēng)險等級。對于兒童這一敏感人群，盡管通過食用蔬菜攝入有機氯農(nóng)藥的風(fēng)險商值也在可接受范圍內(nèi)，但由于其體重較輕，單位體重的蔬菜攝入量相對較高，且身體各器官和系統(tǒng)處于發(fā)育階段，對有機氯農(nóng)藥的敏感性可能更高，整體風(fēng)險等級略高于成年人，需特別關(guān)注兒童的蔬菜食用安全，加強對蔬菜種植源頭的監(jiān)管，確保蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)。總體而言，吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥的健康風(fēng)險在局部區(qū)域和特定蔬菜品種上存在中等風(fēng)險情況，大部分區(qū)域和蔬菜品種處于低風(fēng)險水平。但考慮到有機氯農(nóng)藥的持久性和潛在危害，仍需持續(xù)加強監(jiān)測和風(fēng)險防控工作，保障居民的身體健康和生態(tài)環(huán)境安全。六、結(jié)論與建議6.1主要研究結(jié)論本研究對吉林省主要城市城郊土壤-蔬菜系統(tǒng)中有機氯農(nóng)藥殘留及風(fēng)險進行了系統(tǒng)研究，得出以下主要結(jié)論：土壤中有機氯農(nóng)藥殘留特征：吉林省主要城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥總殘留量范圍在10.56-125.43ng/g之間，平均值為35.68ng/g。其中，六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）是主要的殘留污染物，分別占總殘留量的24.24%和34.58%。不同城市城郊土壤中有機氯農(nóng)藥殘留呈現(xiàn)出明顯的空間分布差異，長春市西南部和東北部、吉林市沿松花江兩岸部分地段、四平市北部和東部、通化市東南部和中部河谷地帶土壤中有機氯農(nóng)藥殘留量相對較高，這與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)布局、交通狀況、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)歷史和種植結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。通過比值分析