氯甲苯生產(chǎn)工藝流程設計案例目錄TOC\o"1-3"\h\u5452氯甲苯生產(chǎn)工藝流程設計案例 1381.1氯甲苯生產(chǎn)方法的確定[8] 1162511.1.1異構(gòu)體的調(diào)比技術(shù)[9] 2266241.1.2異構(gòu)體分離技術(shù)[10-11] 3185161.2氯甲苯生產(chǎn)工藝指標的選擇 4126421.3氯甲苯生產(chǎn)的工藝流程[12-13] 5207461.3.1反應工段 5140241.3.2分離工段 5306851.3.3工藝流程圖 5氯甲苯生產(chǎn)方法的確定[8]工業(yè)化上制備氯甲苯，普遍只有兩條途徑,其中一條是直接氯化法,以甲苯作為基礎；另一條則是間接氯化法,以甲苯衍生物為基礎。其中采用甲苯衍生物為原料的間接氯化法，由于核心上的技術(shù)跟不上發(fā)展的時代,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢渣等又較多，最終得到產(chǎn)品質(zhì)量又無法與其他方法相比,因而目前很少看見廠家采用此方法來制備。甲苯的直接氯化工藝就變成現(xiàn)如今的熱門工業(yè)化生產(chǎn)方法，國內(nèi)、國外采用此法的廠家居多。研究表明氯甲苯的制備時采用的工藝上方法與苯液相上制備氯化苯時體現(xiàn)的原理在十分相似,主要區(qū)別在兩個方面上:一是甲苯的氯化過程比較容易,速度更快,且在較低氯化的溫度下進行,但也要格外注意過氧化，過氧化下極容易產(chǎn)生副產(chǎn)物,另外在光照射情況下,甲苯易發(fā)生側(cè)鏈氯化;二是甲苯氯化主要有兩種產(chǎn)物,即對氯甲苯和鄰氯甲苯。甲苯氯化產(chǎn)生的兩種異構(gòu)體,被國內(nèi)外研發(fā)列為重要考察的點：一是異構(gòu)體的調(diào)比技術(shù)；二是異構(gòu)體的分離技術(shù)。以下將重點介紹這兩個關(guān)鍵技術(shù)的進展和發(fā)展情況。異構(gòu)體的調(diào)比技術(shù)[9]甲苯液相氯化的反應生成對氯甲苯、鄰氯甲苯和間氯甲苯三種異構(gòu)體，同時產(chǎn)出少量副產(chǎn)物二氯甲苯。由于對氯甲苯和鄰氯甲苯是聯(lián)產(chǎn)，且市場的需求變化比較大，因此異構(gòu)體比例技術(shù)的研究及應用就十分具有現(xiàn)實的意義。據(jù)調(diào)研表明,要想獲得好的調(diào)比結(jié)果，催化劑是主要的變量。,以下給出幾個在甲苯范圍中的存在的催化氯化的一些方法：1.金屬氯化物催化法此方法的采用主要是由于它的生產(chǎn)工藝簡單，控制方便，采用的設備基礎化，產(chǎn)生的三廢少，污染小，是小規(guī)模工業(yè)化裝置的常用技術(shù)之一。但因為此方法對位選擇低于50%，因而在大規(guī)模工業(yè)化裝置上會受到一定范圍的限制。2.Lewis酸液相催化法以Al、Fe、Pb、Sb等為酸的氯化物,氯化鐵、氯化鋁、氯化鉑等為催化劑。甲苯和氯氣反應直接進行環(huán)氯化反應目前被廣泛應用，該工藝方法簡單，反應過程平和，工業(yè)化生產(chǎn)便捷。不足之處在于低對位。3.特種分子篩催化法分子篩催化是一種應用于精細化工中間體的新技術(shù)，這一領(lǐng)域的研究十分活躍。它以分子篩為催化劑，通過催化劑的選擇性催化作用和良好的選擇性吸附分離等特性得到有用的產(chǎn)品。該方法具有選擇性高、氯化深度大、產(chǎn)物分離容易等優(yōu)點。但其生產(chǎn)成本高、分子篩再生和使用壽命短等缺點不容忽視。到目前為止，該方法仍是一種具有很大發(fā)展?jié)摿颓熬暗暮铣杉夹g(shù)。4.三氯化鐵氯化法反應溫度為50~60℃，氯化鐵為催化劑。該產(chǎn)品含對氯甲苯87%，鄰氯甲苯約13%，間氯甲苯不足1%。此法因為對位選擇性好、收率高，而被大量研究者追捧。若該法產(chǎn)生的副產(chǎn)物問題能被完善并解決，該工藝將可以為工業(yè)上制備得到高純度的對氯甲苯提供一個大捷徑。在此方法中，反應中產(chǎn)生的副產(chǎn)品聚合物能夠被溶解,但是其中的無水二氯化鐵不被溶解。反應完成后，得到的無水三氯化鐵作為催化劑循環(huán)使用。5.Lewis酸+噻蒽衍生物催化法該方法的主催化劑是Lewis,主要是Fe、Al、Sb、Pb的氯化物;助催化劑大多數(shù)為噻蒽衍生物,其中以二甲基四氯噻蒽、二甲基五氯噻蒽、二甲基六氯噻蒽效果最好。在主催化劑和助催化劑的共同作用下,產(chǎn)物中鄰位與對位的比例值為60:40。該方法具有操作簡單、過程短、浪費少、可獲得指定的產(chǎn)品、投入成本的最低、氯化程度大、能耗相對較低等優(yōu)點。然而，就是該方法會使用到兩種不同的催化劑，助催化劑較難獲得。盡管如此，這種方法仍然主要用于工業(yè)生產(chǎn)。異構(gòu)體分離技術(shù)[10-11]氯甲苯異構(gòu)體中對、鄰氯甲苯兩者的沸點接近,熔點差較大,對氯甲苯的沸點僅比鄰氯甲苯的沸點高出3℃,熔點高44℃,如果采取常用的蒸餾方法，兩者很難實現(xiàn)分離,而且消耗掉的能量是所有技術(shù)中心最多的。目前，國內(nèi)國外在工業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)上一般采用以下方法：1.磺化分離法磺化分離法采用的首先是將氯甲苯磺化，起先得到鄰氯苯甲磺酸，是由于對、鄰氯甲苯的活性差異，鄰氯甲苯的活性較大，而被先活化。接下來再利用二者的熔點不同，進行結(jié)晶分離，水解后得到鄰氯甲苯產(chǎn)物。其他異構(gòu)體都可以用這種方法進行分離。該法的能耗高,污染較為嚴重,規(guī)?；a(chǎn)一般不采用此法。目前已經(jīng)被其他較先進的分離方法取代，正面臨著被淘汰的局面。2.精餾分離法。雖然通過這種方法獲得的產(chǎn)品純度很高，但工業(yè)生產(chǎn)中需要的塔盤數(shù)量過高，操作條件苛刻，生產(chǎn)成本高。然而，這并不是大多數(shù)廠家所采用的最理想的分離方法。雖然一些制造商使用這種方法生產(chǎn)，制造商仍在努力尋找更好的替代過程。3.精餾-結(jié)晶聯(lián)合法對、鄰氯甲苯的熔點值相差很大，是進行分離主要的特點。首先將對甲苯的含量精餾到85%，再冷凍結(jié)晶得到含量為98%以上的對氯甲苯。目前只有三種結(jié)晶法被生產(chǎn)所應有，分別為降膜冷凍結(jié)晶法、氣泡塔結(jié)晶法、結(jié)晶-精餾聯(lián)合法。其中降膜冷凍結(jié)晶最為普遍。與精餾法比較來看，該法的優(yōu)點是少投資，低能耗，不足之處是操作較為復雜繁瑣，要求高的中間控制。盡管有這些缺點，但各廠家分離時仍采用該方式。4.分子篩吸附分離法因為分子篩吸附分離法的高效節(jié)能，無污染，使得此法將不斷被拓展和開發(fā)，從而使其將成為氯甲苯分離技術(shù)的主要研究發(fā)展方向。氯甲苯生產(chǎn)工藝指標的選擇通過aspen軟件的優(yōu)化，再結(jié)合本項目制定的年產(chǎn)5000噸氯甲苯的背景，選取工藝條件如下：表SEQ表\*ARABIC4工藝條件表工段名稱反應溫度（℃）壓力MPa反應25～720.06～0.095提純70～1300.003～0.025氯甲苯生產(chǎn)的工藝流程[12-13]反應工段如工藝流程圖所示，直接氯化法：經(jīng)過處理的甲苯與輔助的催化劑在槽內(nèi)攪拌混合均勻，然后一起進入氯化塔內(nèi)參與反應，于此同時緩慢加入氯氣。在鐵的催化劑作用下,塔內(nèi)發(fā)生氯化反應。氯化反應產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)由塔頂上方排出，并通過冷凝器循環(huán)冷凝，再進入冷卻器，最后排出的的氣體通過塔上方的尾氣吸收裝置吸收，并生成鹽酸參與回收。同時塔內(nèi)反應產(chǎn)生的氯化液由塔底流出氯化塔，以加熱和負壓方式排除殘渣，隨后又進入脫甲苯塔，在脫甲苯塔內(nèi)脫除沒有參與反應的甲苯及輕組分，得到混氯甲苯溶液。得到的混氯甲苯溶液內(nèi)主要是含有鄰氯甲苯和對氯甲苯。分離工段得到的混氯甲苯溶液由于里面主要含有的鄰、對氯甲苯。兩者之間的沸點相差幾乎可以忽略，前后僅相差3℃，只能采用以下分離方法。如工藝流程圖所示，混氯甲苯分離工藝是將混氯甲苯產(chǎn)物連續(xù)進入溫度為70℃～130℃，壓力在0.003～0.025MPa的精餾塔內(nèi)進行初步的分離。塔頂部存在大量的鄰氯甲苯混合物，混合物通過塔頂上