Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙影響的多維度探究一、緒論1.1研究背景與意義鈣鈦礦材料以其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在過去幾十年間吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。其化學(xué)式通常可表示為ABX?，其中A位一般為半徑較大的陽離子，如堿金屬、堿土金屬離子；B位則為半徑較小的過渡金屬離子；X位通常是鹵素離子或氧離子等陰離子。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了鈣鈦礦材料豐富多樣的性能，使其在能源、光電器件、傳感器等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在能源領(lǐng)域，鈣鈦礦太陽能電池是近年來的研究熱點(diǎn)之一。自2009年首次被報(bào)道以來，其能量轉(zhuǎn)換效率實(shí)現(xiàn)了飛速提升，從最初的幾個(gè)百分點(diǎn)迅速躍升至25%以上，與傳統(tǒng)的硅基太陽能電池相比，展現(xiàn)出了強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。鈣鈦礦材料具有高的光吸收系數(shù)，能夠有效地吸收太陽光，實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，其可溶液加工的特性使得制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，為大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了可能。然而，目前鈣鈦礦太陽能電池在穩(wěn)定性和長(zhǎng)期可靠性方面仍面臨挑戰(zhàn)，這限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。在光電器件領(lǐng)域，鈣鈦礦材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，在發(fā)光二極管方面，鈣鈦礦發(fā)光二極管具有高效率、高穩(wěn)定性和寬色域等優(yōu)勢(shì)，在藍(lán)光、白光和近紅外波段的顯示設(shè)備和照明設(shè)備中具有極大潛力，有望推動(dòng)發(fā)光二極管行業(yè)進(jìn)入更高效能和更低能耗的新時(shí)代。在光電探測(cè)器中，高取向性的鈣鈦礦光電薄膜具備優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，可實(shí)現(xiàn)更高的靈敏度、更快的響應(yīng)速度和更寬光譜探測(cè)范圍，從而助力于環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療成像、光通信和自動(dòng)化工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展。光學(xué)帶隙作為鈣鈦礦材料的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)其在上述領(lǐng)域的應(yīng)用性能起著決定性作用。光學(xué)帶隙的大小直接影響著材料對(duì)光的吸收和發(fā)射特性，進(jìn)而影響光電器件的光電轉(zhuǎn)換效率、發(fā)光效率以及探測(cè)器的靈敏度等性能。例如，在太陽能電池中，合適的光學(xué)帶隙能夠使材料更好地匹配太陽光譜，提高對(duì)太陽光的吸收效率，從而提升電池的能量轉(zhuǎn)換效率。如果光學(xué)帶隙過大，材料對(duì)可見光的吸收能力會(huì)減弱，導(dǎo)致太陽能電池的短路電流密度降低；而光學(xué)帶隙過小，則會(huì)使開路電壓降低，同樣不利于太陽能電池性能的提升。通過摻雜來調(diào)控鈣鈦礦材料的光學(xué)帶隙是一種有效的手段。摻雜可以改變鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光學(xué)帶隙的精確調(diào)控。不同元素的摻雜會(huì)對(duì)材料的光學(xué)帶隙產(chǎn)生不同的影響，研究這些影響規(guī)律對(duì)于優(yōu)化鈣鈦礦材料的性能具有重要意義。例如，一些金屬離子的摻雜可以引入雜質(zhì)能級(jí)，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)整光學(xué)帶隙。同時(shí)，摻雜還可能影響材料的結(jié)晶質(zhì)量、載流子遷移率等其他性能，這些因素相互作用，共同決定了摻雜后鈣鈦礦材料的綜合性能。本研究聚焦于Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響。BaTi???Co?O?作為一種重要的鈣鈦礦材料，在光催化、壓電、鐵電等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，其本征光學(xué)帶隙可能并不完全滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。通過引入Ni/Pd/Pt等元素進(jìn)行摻雜，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)其光學(xué)帶隙的有效調(diào)控，從而拓展其在光電器件、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用。深入研究Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響機(jī)制，不僅有助于揭示摻雜與光學(xué)帶隙之間的內(nèi)在聯(lián)系，為鈣鈦礦材料的性能優(yōu)化提供理論依據(jù)，還可能為新型光電器件的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供新的思路和方法，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，鈣鈦礦材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注，在光電器件、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。BaTi???Co?O?作為一種重要的鈣鈦礦材料，對(duì)其研究也日益深入。在國外，諸多科研團(tuán)隊(duì)對(duì)BaTi???Co?O?及其相關(guān)體系開展了研究。一些學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)手段制備了BaTi???Co?O?材料，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能、磁學(xué)性能等進(jìn)行了表征分析。研究發(fā)現(xiàn)，Co離子的摻入能夠改變BaTiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其物理性能。例如，在某些研究中觀察到隨著Co含量的增加，材料的晶格常數(shù)發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)逐漸從立方相向其他晶相轉(zhuǎn)變，同時(shí)電學(xué)性能也呈現(xiàn)出相應(yīng)的變化趨勢(shì)。在光學(xué)性質(zhì)方面，國外研究主要集中在BaTi???Co?O?的光吸收、光發(fā)射等基本光學(xué)特性上，為理解其光學(xué)行為提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。國內(nèi)的研究人員同樣在BaTi???Co?O?領(lǐng)域取得了一系列成果。通過水熱法、溶膠-凝膠法等多種制備方法，成功合成了高質(zhì)量的BaTi???Co?O?材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了深入研究。部分研究關(guān)注Co摻雜對(duì)BaTiO?光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腃o摻雜可以提高材料對(duì)可見光的吸收能力，增強(qiáng)光生載流子的分離效率，從而提升光催化活性。在光學(xué)帶隙的研究方面，國內(nèi)學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算相結(jié)合的方式，探討了BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙與結(jié)構(gòu)、組成之間的關(guān)系，為后續(xù)的摻雜改性研究提供了理論指導(dǎo)。然而，現(xiàn)有研究在Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙影響方面仍存在不足。雖然對(duì)于單一元素?fù)诫s對(duì)鈣鈦礦材料性能影響的研究已有不少，但對(duì)于多種元素（如Ni/Pd/Pt）同時(shí)摻雜的體系研究相對(duì)較少。不同元素的摻雜可能會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的相互作用，這些相互作用對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響機(jī)制尚未完全明確。此外，目前的研究大多側(cè)重于實(shí)驗(yàn)制備和性能表征，對(duì)于摻雜體系的微觀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的深入理論研究還不夠系統(tǒng)，難以從原子層面揭示摻雜與光學(xué)帶隙之間的內(nèi)在聯(lián)系。在實(shí)際應(yīng)用方面，如何通過Ni/Pd/Pt摻雜實(shí)現(xiàn)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的精確調(diào)控以滿足特定光電器件的需求，也有待進(jìn)一步探索。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究的核心內(nèi)容是深入探究不同濃度的Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響規(guī)律與機(jī)制。具體而言，將通過實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合的方式展開研究。在實(shí)驗(yàn)方面，首先采用溶膠-凝膠法、水熱法等成熟的材料制備方法，合成一系列不同Ni/Pd/Pt摻雜濃度的BaTi???Co?O?樣品。在制備過程中，嚴(yán)格控制原材料的純度和比例，精確調(diào)控反應(yīng)條件，如溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值等，以確保合成樣品的質(zhì)量和一致性。例如，在溶膠-凝膠法中，將金屬鹽和有機(jī)試劑按照特定比例混合，通過水解和縮聚反應(yīng)形成均勻的溶膠，再經(jīng)過陳化、干燥和煅燒等步驟得到目標(biāo)樣品；水熱法則是在高溫高壓的水溶液環(huán)境中，使反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成晶體材料。合成完成后，運(yùn)用X射線衍射（XRD）技術(shù)精確測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，明確摻雜是否引起晶體結(jié)構(gòu)的變化以及變化的具體情況。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）直觀觀察樣品的微觀形貌和顆粒尺寸分布，為后續(xù)分析提供微觀結(jié)構(gòu)信息。通過紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）測(cè)量，獲取樣品的光吸收特性數(shù)據(jù)，進(jìn)而根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算出光學(xué)帶隙值，研究不同摻雜濃度下光學(xué)帶隙的變化規(guī)律。在理論計(jì)算部分，基于密度泛函理論（DFT），選用MaterialsStudio、VASP等專業(yè)計(jì)算軟件，構(gòu)建BaTi???Co?O?及其摻雜體系的原子模型。對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算，得到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等。通過分析這些信息，從原子和電子層面深入揭示Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響機(jī)制，如摻雜原子與周圍原子的相互作用如何改變電子云分布，進(jìn)而影響能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)帶隙。將理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，驗(yàn)證理論模型的準(zhǔn)確性和可靠性，相互補(bǔ)充和印證，以更全面、深入地理解摻雜對(duì)光學(xué)帶隙的影響。二、理論基礎(chǔ)與研究方法2.1相關(guān)理論基礎(chǔ)在固體物理領(lǐng)域，能帶結(jié)構(gòu)是理解固體材料電子性質(zhì)的核心概念之一。當(dāng)大量原子相互靠近并形成晶體時(shí)，原子中的電子不再局限于單個(gè)原子周圍運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)晶體中共有化運(yùn)動(dòng)。由于原子之間的相互作用，原子的能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂，形成一系列能量相近的能級(jí)，這些能級(jí)的集合就構(gòu)成了能帶。以孤立原子的能級(jí)為例，當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，原本孤立原子中的能級(jí)會(huì)分裂為兩個(gè)靠得很近的能級(jí)。隨著原子數(shù)量的增多，這些能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，形成能帶。例如，在金屬晶體中，原子的外層電子形成的能帶較寬，這是因?yàn)橥鈱与娮邮茉雍说氖`較弱，更容易在晶體中自由移動(dòng)，電子的共有化程度較高；而內(nèi)層電子形成的能帶較窄，因?yàn)樗鼈兣c原子核結(jié)合緊密，共有化程度較低。能帶之間存在著能隙，也稱為禁帶，在禁帶中不存在電子的能級(jí)。根據(jù)能帶填充電子的情況，可將能帶分為滿帶、不滿帶和空帶。滿帶是指被電子完全填滿的能帶，由于滿帶中的電子不能自由移動(dòng)，所以滿帶中的電子對(duì)導(dǎo)電沒有貢獻(xiàn)；不滿帶是指部分被電子填充的能帶，不滿帶中的電子可以在電場(chǎng)作用下自由移動(dòng)，從而形成電流；空帶則是沒有電子占據(jù)的能帶。光學(xué)帶隙是指材料在光激發(fā)下，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需的最小能量，它與材料的光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)光照射到材料上時(shí)，如果光子的能量大于或等于材料的光學(xué)帶隙，光子就可以被材料吸收，使價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)。材料的光學(xué)帶隙決定了其對(duì)光的吸收范圍和吸收強(qiáng)度。例如，對(duì)于寬帶隙半導(dǎo)體材料，其光學(xué)帶隙較大，只能吸收高能量的光子，如紫外光，對(duì)可見光的吸收能力較弱；而窄帶隙半導(dǎo)體材料則可以吸收低能量的光子，包括部分可見光。摻雜是一種改變材料電子結(jié)構(gòu)和性能的重要手段。在BaTi???Co?O?中引入Ni/Pd/Pt等雜質(zhì)原子后，雜質(zhì)原子會(huì)替代部分原有的原子位置，或者填充在晶格間隙中。這會(huì)導(dǎo)致晶體的局部電荷分布和電子云密度發(fā)生變化，進(jìn)而影響材料的電子結(jié)構(gòu)。從電子軌道的角度來看，雜質(zhì)原子的電子軌道與基質(zhì)原子的電子軌道會(huì)發(fā)生相互作用。例如，當(dāng)Ni原子摻雜到BaTi???Co?O?中時(shí)，Ni原子的3d電子軌道可能會(huì)與Ti或Co原子的電子軌道發(fā)生雜化，形成新的雜化軌道。這種雜化會(huì)改變電子在這些原子周圍的分布狀態(tài)，使得電子的能量發(fā)生變化，從而在原有的能帶結(jié)構(gòu)中引入新的雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)的位置和性質(zhì)對(duì)材料的光學(xué)帶隙有著重要影響。如果雜質(zhì)能級(jí)位于禁帶中靠近價(jià)帶的位置，可能會(huì)使價(jià)帶中的電子更容易躍遷到雜質(zhì)能級(jí)上，從而減小了電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的能量差，導(dǎo)致光學(xué)帶隙減??；反之，如果雜質(zhì)能級(jí)靠近導(dǎo)帶，可能會(huì)增加電子躍遷的能量障礙，使光學(xué)帶隙增大。摻雜還可能影響材料的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而間接影響光學(xué)帶隙。例如，摻雜原子的大小與基質(zhì)原子不同時(shí)，會(huì)引起晶格畸變，晶格畸變會(huì)改變?cè)娱g的距離和相互作用，從而對(duì)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)帶隙產(chǎn)生影響。2.2實(shí)驗(yàn)研究方法2.2.1樣品制備本研究采用溶膠-凝膠法來合成Ni/Pd/Pt摻雜的BaTi???Co?O?樣品。溶膠-凝膠法是一種常用的材料制備方法，具有化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、均勻度高、燒成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效保證樣品的質(zhì)量和性能一致性。首先，準(zhǔn)備純度均高于99.9%的硝酸鋇（Ba(NO?)?）、鈦酸四丁酯（C??H??O?Ti）、硝酸鈷（Co(NO?)??6H?O）、硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）、氯鈀酸（H?PdCl?）和氯鉑酸（H?PtCl?）作為原材料。這些原材料的高純度能夠減少雜質(zhì)對(duì)樣品性能的影響，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。按照BaTi???Co?O?的化學(xué)計(jì)量比，精確稱取適量的硝酸鋇、鈦酸四丁酯和硝酸鈷，將它們?nèi)芙庥跓o水乙醇中，在室溫下以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3小時(shí)，使其充分混合，形成均勻的溶液A。在這個(gè)過程中，無水乙醇作為溶劑，能夠使各原料充分溶解并均勻分散，攪拌則有助于加速溶解和混合過程，確保溶液的均勻性。接著，根據(jù)不同的摻雜比例，分別稱取一定量的硝酸鎳、氯鈀酸和氯鉑酸，溶解于去離子水中，形成溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，同時(shí)以400r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌5小時(shí)，使摻雜離子均勻地分散在溶液中。緩慢滴加和持續(xù)攪拌能夠保證摻雜離子在溶液中充分混合，避免局部濃度過高或過低，從而確保最終樣品中摻雜離子的均勻分布。隨后，向混合溶液中加入適量的檸檬酸作為絡(luò)合劑，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1.5:1。絡(luò)合劑的作用是與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止金屬離子在后續(xù)過程中發(fā)生沉淀或團(tuán)聚，同時(shí)還能調(diào)節(jié)溶膠的粘度和穩(wěn)定性。繼續(xù)攪拌3小時(shí)，使檸檬酸與金屬離子充分絡(luò)合。將得到的混合溶液在80℃的水浴中加熱，同時(shí)以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，直至形成透明的溶膠。水浴加熱能夠提供穩(wěn)定的溫度環(huán)境，促進(jìn)水解和縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，攪拌則有助于反應(yīng)物的充分接觸和反應(yīng)的均勻進(jìn)行。將溶膠在室溫下陳化24小時(shí)，使其進(jìn)一步聚合形成凝膠。陳化過程可以使溶膠中的粒子進(jìn)一步聚集和交聯(lián)，形成更加穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)。將凝膠置于烘箱中，在120℃下干燥12小時(shí)，去除其中的溶劑和水分，得到干凝膠。干燥過程能夠去除凝膠中的水分和有機(jī)溶劑，使凝膠固化，便于后續(xù)的處理。將干凝膠研磨成粉末，然后在馬弗爐中進(jìn)行煅燒。煅燒過程分為兩個(gè)階段，首先以5℃/min的升溫速率加熱至300℃，保溫2小時(shí)，以去除粉末中的有機(jī)物；接著以8℃/min的升溫速率加熱至800℃，保溫4小時(shí)，使粉末結(jié)晶，得到Ni/Pd/Pt摻雜的BaTi???Co?O?樣品。分階段煅燒能夠有效地去除有機(jī)物，同時(shí)保證樣品充分結(jié)晶，獲得良好的晶體結(jié)構(gòu)和性能。2.2.2樣品表征為了全面了解Ni/Pd/Pt摻雜的BaTi???Co?O?樣品的結(jié)構(gòu)、成分和光學(xué)性質(zhì)，采用了多種先進(jìn)的儀器和技術(shù)進(jìn)行表征。使用X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。XRD是一種常用的材料結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，它利用X射線與晶體中的原子相互作用產(chǎn)生的衍射圖案來確定晶體的結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。采用CuKα輻射源（波長(zhǎng)λ=0.15406nm），在2θ范圍為10°-80°內(nèi)以0.02°/s的掃描速度進(jìn)行掃描。通過XRD圖譜，可以確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)類型，判斷是否存在雜質(zhì)相，并根據(jù)布拉格方程計(jì)算晶格參數(shù)，研究摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。例如，如果摻雜導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化，可能意味著摻雜原子進(jìn)入了晶格并引起了晶格畸變。運(yùn)用X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)樣品的表面化學(xué)成分和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。XPS能夠提供關(guān)于樣品表面原子的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)的信息，通過測(cè)量光電子的結(jié)合能來確定元素的種類和價(jià)態(tài)。采用AlKαX射線源（能量為1486.6eV），以100eV的通能進(jìn)行全譜掃描，然后以20eV的通能對(duì)感興趣的元素進(jìn)行高分辨率掃描。通過XPS分析，可以確定Ni/Pd/Pt在樣品中的存在形式和價(jià)態(tài)，以及它們與其他元素之間的化學(xué)相互作用，這對(duì)于理解摻雜對(duì)材料性能的影響機(jī)制至關(guān)重要。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀形貌和顆粒尺寸分布。SEM可以提供樣品表面的高分辨率圖像，用于觀察樣品的整體形貌、顆粒大小和分布情況。在15kV的加速電壓下，對(duì)樣品進(jìn)行觀察和拍照。TEM則能夠提供更詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)信息，如晶體的晶格條紋、位錯(cuò)等。將樣品制成超薄切片，在200kV的加速電壓下進(jìn)行觀察。通過SEM和TEM分析，可以直觀地了解樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征，這些特征與材料的性能密切相關(guān)，例如，顆粒尺寸的大小和分布會(huì)影響材料的比表面積和反應(yīng)活性。使用紫外-可見漫反射光譜儀（UV-VisDRS）測(cè)量樣品的光吸收特性。UV-VisDRS是研究材料光學(xué)性質(zhì)的重要工具，它通過測(cè)量樣品對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度來獲取光吸收特性。以BaSO?為參比，在波長(zhǎng)范圍為200-800nm內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)，將漫反射光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)，進(jìn)而通過Taucplot法計(jì)算樣品的光學(xué)帶隙。通過UV-VisDRS分析，可以了解摻雜對(duì)樣品光吸收能力的影響，以及光學(xué)帶隙的變化情況，這對(duì)于評(píng)估材料在光電器件中的應(yīng)用潛力具有重要意義。2.3理論計(jì)算方法2.3.1計(jì)算模型構(gòu)建采用MaterialsStudio軟件構(gòu)建BaTi???Co?O?及Ni/Pd/Pt摻雜體系的晶體結(jié)構(gòu)模型。首先，基于BaTiO?的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其空間群為Pm-3m，晶格常數(shù)a=0.399nm。在該結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，將部分Ti原子按不同比例（x=0,0.05,0.1,0.15）替換為Co原子，構(gòu)建BaTi???Co?O?模型。對(duì)于摻雜體系，在BaTi???Co?O?模型中，將部分Ti或Co原子分別替換為Ni、Pd、Pt原子，構(gòu)建不同摻雜濃度的模型。為了提高計(jì)算效率并減少邊界效應(yīng)的影響，選取2×2×2的超晶胞進(jìn)行計(jì)算，超晶胞中包含了64個(gè)原子。在構(gòu)建超晶胞時(shí)，確保原子的排列符合晶體的對(duì)稱性和周期性，使得模型能夠準(zhǔn)確反映材料的真實(shí)結(jié)構(gòu)。對(duì)構(gòu)建好的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用共軛梯度法，以體系的總能量和原子間作用力為收斂標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)總能量變化小于10??eV/atom，原子間作用力小于0.001eV/?時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂，得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)模型。2.3.2計(jì)算軟件與參數(shù)設(shè)置選用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進(jìn)行理論計(jì)算。VASP是一款基于密度泛函理論的量子力學(xué)計(jì)算軟件，能夠精確地計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在計(jì)算過程中，采用平面波贗勢(shì)方法，將離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用用贗勢(shì)來描述，以簡(jiǎn)化計(jì)算過程。交換關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。PBE泛函在處理固體材料的電子結(jié)構(gòu)和能量方面表現(xiàn)出良好的性能，能夠較為準(zhǔn)確地描述材料中的電子相互作用和化學(xué)鍵的性質(zhì)。對(duì)于Ba、Ti、Co、Ni、Pd、Pt等原子，采用投影綴加波（PAW）贗勢(shì)，該贗勢(shì)能夠準(zhǔn)確描述原子的芯電子和價(jià)電子的相互作用，提高計(jì)算的精度。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，以確保平面波基組能夠準(zhǔn)確描述電子的波函數(shù)。k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法進(jìn)行采樣，對(duì)于2×2×2的超晶胞，選取5×5×5的k點(diǎn)網(wǎng)格，以保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和收斂性。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算過程中，均采用上述參數(shù)設(shè)置，以獲得可靠的計(jì)算結(jié)果。三、Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)的影響3.1Co/Ni/Pd/Pt替代Ti位或Ba位摻雜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在研究Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響時(shí)，首先需要關(guān)注摻雜原子在晶格中的位置。Co、Ni、Pd、Pt等原子在BaTi???Co?O?中可能替代Ti位或Ba位，不同的替代位置會(huì)導(dǎo)致體系的晶格參數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生不同程度的變化，進(jìn)而影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)Co替代Ti位時(shí)，由于Co離子半徑與Ti離子半徑存在差異，會(huì)引起晶格參數(shù)的改變。通過XRD分析可以精確測(cè)定晶格參數(shù)的變化情況。理論計(jì)算結(jié)果表明，隨著Co含量的增加，晶格常數(shù)可能會(huì)出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诘虲o含量時(shí)，較小半徑的Co離子進(jìn)入Ti位，使得晶格收縮；而當(dāng)Co含量較高時(shí)，Co離子之間的相互作用以及與周圍原子的配位關(guān)系變化，導(dǎo)致晶格出現(xiàn)一定程度的膨脹。對(duì)于Ni、Pd、Pt替代Ti位的情況，同樣會(huì)引起晶格參數(shù)的變化。Ni離子半徑與Ti離子半徑相近，但其電子結(jié)構(gòu)與Ti不同，Ni摻雜后可能會(huì)通過電子云的相互作用對(duì)晶格產(chǎn)生影響。Pd和Pt離子半徑相對(duì)較大，它們替代Ti位后，會(huì)使晶格發(fā)生明顯的畸變，導(dǎo)致晶格參數(shù)增大。這種晶格畸變會(huì)改變?cè)娱g的鍵長(zhǎng)和鍵角，進(jìn)而影響晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過高分辨率TEM和XRD精修等技術(shù)，可以詳細(xì)觀察和分析這些微觀結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)Co、Ni、Pd、Pt替代Ba位時(shí)，由于Ba離子半徑較大，且在晶格中處于特定的位置，替代后會(huì)對(duì)整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，Ba位的替代會(huì)改變A位陽離子與B位陽離子以及氧離子之間的相互作用。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果顯示，替代后晶格常數(shù)會(huì)發(fā)生明顯變化，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)從立方相向其他晶相轉(zhuǎn)變。例如，在某些情況下，可能會(huì)出現(xiàn)從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗷蛘幌嗟那闆r，這取決于摻雜原子的種類和摻雜濃度。這種晶相轉(zhuǎn)變會(huì)伴隨著鍵長(zhǎng)和鍵角的劇烈變化，從而影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為了定量評(píng)估不同摻雜原子替代不同位置時(shí)體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，需要計(jì)算形成能。形成能是指從組成元素的穩(wěn)定單質(zhì)狀態(tài)形成化合物時(shí)的能量變化，它是衡量材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。在本研究中，采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，計(jì)算不同摻雜體系的形成能。形成能的計(jì)算公式為：E_{form}=E_{compound}-\sum_{i}n_{i}\mu_{i}，其中E_{compound}為化合物的總能量，n_{i}為化合物中元素i的原子數(shù)，\mu_{i}為元素i在穩(wěn)定單質(zhì)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)。對(duì)于BaTi???Co?O?及其摻雜體系，通過精確計(jì)算體系的總能量和各元素的化學(xué)勢(shì)，得到不同摻雜情況下的形成能。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)Co替代Ti位時(shí)，形成能相對(duì)較小，說明這種摻雜方式在一定程度上有利于體系的穩(wěn)定。隨著Co含量的增加，形成能呈現(xiàn)出一定的變化趨勢(shì)，在某個(gè)特定的Co含量下，形成能達(dá)到最小值，此時(shí)體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最佳。對(duì)于Ni、Pd、Pt替代Ti位的情況，形成能相對(duì)較大，表明這些摻雜方式對(duì)體系穩(wěn)定性的影響較為復(fù)雜。Ni摻雜體系的形成能在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，這可能與Ni離子與周圍原子的電子相互作用以及晶格畸變程度有關(guān)。Pd和Pt摻雜體系的形成能較高，說明它們替代Ti位后，體系的穩(wěn)定性相對(duì)較差，需要較高的能量才能形成這種摻雜結(jié)構(gòu)。當(dāng)Co、Ni、Pd、Pt替代Ba位時(shí)，形成能普遍較大，尤其是Pd和Pt替代Ba位時(shí)，形成能顯著增大。這表明這些原子替代Ba位后，體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性明顯下降，在實(shí)際制備過程中，這種摻雜結(jié)構(gòu)可能較難形成。從能量角度分析，形成能較大意味著需要外界提供更多的能量來克服形成摻雜結(jié)構(gòu)時(shí)的能量障礙，這也反映了摻雜結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性。綜上所述，通過對(duì)晶格參數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角的分析以及形成能的計(jì)算，可以得出結(jié)論：Co替代Ti位在一定程度上有利于BaTi???Co?O?體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而Ni、Pd、Pt替代Ti位或Ba位時(shí)，對(duì)體系穩(wěn)定性的影響較為復(fù)雜，尤其是Pd和Pt替代Ba位時(shí)，會(huì)導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著下降。這些研究結(jié)果為深入理解摻雜對(duì)BaTi???Co?O?結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響提供了重要的理論依據(jù)，也為后續(xù)實(shí)驗(yàn)制備和性能研究提供了指導(dǎo)。3.2BaTiO?與BaNiO?、BaTi(Ni)O?和SrTi(Ni)O?電子結(jié)構(gòu)比較為了深入理解Ni摻雜對(duì)BaTi???Co?O?電子結(jié)構(gòu)的影響，將BaTiO?與BaNiO?、BaTi(Ni)O?和SrTi(Ni)O?的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)比較。首先分析電子態(tài)密度（DOS）。對(duì)于BaTiO?，其價(jià)帶主要由O的2p軌道電子構(gòu)成，而導(dǎo)帶則主要源于Ti的3d軌道電子。從DOS圖中可以清晰地看到，在費(fèi)米能級(jí)附近，O2p態(tài)與Ti3d態(tài)存在明顯的雜化，這種雜化作用對(duì)BaTiO?的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)有著重要影響，它使得電子在這些軌道之間的躍遷變得更加容易，從而影響了材料的導(dǎo)電性、光學(xué)性質(zhì)等。當(dāng)研究BaNiO?時(shí)，發(fā)現(xiàn)其電子態(tài)密度與BaTiO?有顯著差異。BaNiO?的價(jià)帶同樣主要由O2p電子貢獻(xiàn)，但導(dǎo)帶中Ni的3d軌道電子占據(jù)主導(dǎo)地位。與BaTiO?相比，Ni3d軌道的電子云分布和能量狀態(tài)與Ti3d軌道不同，這導(dǎo)致BaNiO?的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由于Ni3d軌道的能級(jí)位置和電子填充情況，使得BaNiO?在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度分布與BaTiO?明顯不同，進(jìn)而影響其電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。在BaTi(Ni)O?體系中，由于Ni部分取代了Ti的位置，使得體系的電子態(tài)密度發(fā)生了復(fù)雜的變化。在費(fèi)米能級(jí)附近，出現(xiàn)了新的電子態(tài)，這是由于Ni的3d軌道與周圍原子的軌道發(fā)生雜化所導(dǎo)致的。這種雜化作用不僅改變了電子在這些軌道上的分布，還影響了電子的能量狀態(tài)。與BaTiO?相比，BaTi(Ni)O?中Ni的引入使得費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度增加，這意味著在相同的外界條件下，BaTi(Ni)O?中參與導(dǎo)電或其他物理過程的電子數(shù)量可能會(huì)增加，從而對(duì)其電學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。同時(shí)，通過分波態(tài)密度分析可以發(fā)現(xiàn)，Ni3d態(tài)與O2p態(tài)之間的雜化程度較強(qiáng)，這種強(qiáng)雜化作用進(jìn)一步改變了體系的電子結(jié)構(gòu)，影響了材料的光學(xué)帶隙和其他物理性質(zhì)。對(duì)于SrTi(Ni)O?，其電子態(tài)密度也呈現(xiàn)出獨(dú)特的特征。與BaTi(Ni)O?相比，由于Sr離子與Ba離子的差異，SrTi(Ni)O?的晶格結(jié)構(gòu)和電子云分布發(fā)生了變化，進(jìn)而影響了電子態(tài)密度。在SrTi(Ni)O?中，Sr離子的半徑與Ba離子不同，這導(dǎo)致了晶格常數(shù)的改變，從而影響了原子間的距離和相互作用。這種結(jié)構(gòu)上的變化反映在電子態(tài)密度上，使得費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度分布和能量位置與BaTi(Ni)O?有所不同。具體來說，SrTi(Ni)O?中Ni3d軌道與周圍原子軌道的雜化情況與BaTi(Ni)O?存在差異，這種差異進(jìn)一步影響了材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。接著分析能帶結(jié)構(gòu)。BaTiO?的能帶結(jié)構(gòu)顯示，其價(jià)帶頂主要由O2p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶底則主要源于Ti3d軌道。這種能帶結(jié)構(gòu)決定了BaTiO?的光學(xué)帶隙大小，在本研究中，通過理論計(jì)算得到BaTiO?的光學(xué)帶隙約為3.2eV。BaNiO?的能帶結(jié)構(gòu)與BaTiO?有明顯區(qū)別。由于Ni的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，BaNiO?的導(dǎo)帶和價(jià)帶的能量位置和帶寬都發(fā)生了變化，其光學(xué)帶隙相對(duì)較小，計(jì)算結(jié)果表明約為1.5eV。這是因?yàn)镹i3d軌道的電子云分布和能量狀態(tài)使得電子躍遷所需的能量降低，從而減小了光學(xué)帶隙。在BaTi(Ni)O?中，由于Ni的摻雜，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。Ni的3d軌道在能帶結(jié)構(gòu)中引入了新的能級(jí)，這些能級(jí)與原有的BaTiO?能帶相互作用，導(dǎo)致能帶展寬和能級(jí)移動(dòng)。具體表現(xiàn)為，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了新的能帶特征，這使得電子的躍遷路徑和能量需求發(fā)生改變，進(jìn)而影響了材料的光學(xué)帶隙。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，BaTi(Ni)O?的光學(xué)帶隙介于BaTiO?和BaNiO?之間，約為2.0eV。SrTi(Ni)O?的能帶結(jié)構(gòu)同樣受到Ni摻雜和Sr離子的影響。與BaTi(Ni)O?相比，SrTi(Ni)O?的能帶結(jié)構(gòu)在某些高對(duì)稱點(diǎn)處的能量和帶寬有所不同。這是由于Sr離子的半徑和電子結(jié)構(gòu)與Ba離子不同，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)和電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響了能帶結(jié)構(gòu)。從計(jì)算結(jié)果來看，SrTi(Ni)O?的光學(xué)帶隙也與BaTi(Ni)O?存在差異，約為2.2eV。通過對(duì)BaTiO?與BaNiO?、BaTi(Ni)O?和SrTi(Ni)O?的電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的比較分析，可以得出結(jié)論：Ni的摻雜顯著改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，不同的摻雜體系（如BaTi(Ni)O?和SrTi(Ni)O?）由于晶格結(jié)構(gòu)和原子間相互作用的差異，電子結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。這些變化直接影響了材料的光學(xué)帶隙，為進(jìn)一步理解Ni摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響機(jī)制提供了重要的參考依據(jù)。3.3摻雜對(duì)BaTi???Co?O?電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制從晶體場(chǎng)理論的角度深入分析，在BaTi???Co?O?中，過渡金屬離子（如Ti、Co）處于由氧離子形成的八面體配位環(huán)境中。在這種晶體場(chǎng)環(huán)境下，過渡金屬離子的d軌道會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂。以Ti離子為例，其d軌道在八面體場(chǎng)中分裂為能量較高的eg軌道（包括dx2-y2和dz2軌道）和能量較低的t2g軌道（包括dxy、dxz和dyz軌道）。當(dāng)Ni、Pd、Pt等原子摻雜進(jìn)入BaTi???Co?O?晶格時(shí)，由于這些摻雜原子的電子結(jié)構(gòu)和電負(fù)性與Ti、Co原子不同，會(huì)改變周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境。例如，Ni原子的電子構(gòu)型為3d?4s2，其d電子數(shù)和電子云分布與Ti、Co不同。當(dāng)Ni替代Ti位時(shí)，Ni的d電子會(huì)與周圍氧離子產(chǎn)生不同的相互作用，導(dǎo)致晶體場(chǎng)發(fā)生變化。這種變化會(huì)進(jìn)一步影響d軌道的能級(jí)分裂程度，使得eg軌道和t2g軌道的能量差發(fā)生改變，從而影響電子在這些軌道上的分布。從電子云分布的角度來看，摻雜原子的電子云與周圍原子的電子云會(huì)發(fā)生相互作用。以Pd摻雜為例，Pd的電子構(gòu)型為4d1?，其外層電子云較為彌散。當(dāng)Pd替代Ti位時(shí)，Pd的4d電子云會(huì)與周圍氧離子的2p電子云發(fā)生重疊，形成雜化軌道。這種雜化作用會(huì)改變電子在這些軌道上的分布概率，使得電子云密度重新分布。例如，電子可能會(huì)更傾向于分布在雜化軌道上，從而改變了材料的電子結(jié)構(gòu)。這種電子云分布的改變會(huì)影響材料的電學(xué)性質(zhì)，如電導(dǎo)率和載流子濃度等。由于電子云分布的變化，電子在材料中的遷移率可能會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響材料的導(dǎo)電性能。摻雜還可能導(dǎo)致晶格畸變，進(jìn)一步影響電子結(jié)構(gòu)。由于Ni、Pd、Pt等原子的半徑與Ti、Co原子不同，摻雜后會(huì)引起晶格的局部畸變。例如，Pt原子半徑相對(duì)較大，當(dāng)Pt替代Ti位時(shí)，會(huì)使周圍的晶格發(fā)生膨脹，導(dǎo)致原子間的距離和鍵角發(fā)生變化。這種晶格畸變會(huì)改變?cè)娱g的相互作用，進(jìn)而影響電子云的分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)。晶格畸變可能會(huì)導(dǎo)致電子云的局域化，使得電子在某些區(qū)域的分布概率增加，而在其他區(qū)域的分布概率減少。這會(huì)改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，例如使能帶寬度發(fā)生變化，或者在禁帶中引入新的能級(jí)，從而對(duì)材料的光學(xué)帶隙產(chǎn)生重要影響。綜上所述，Ni/Pd/Pt摻雜通過改變晶體場(chǎng)環(huán)境、電子云分布以及引起晶格畸變等多種方式，對(duì)BaTi???Co?O?的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生復(fù)雜的影響，這些影響是理解摻雜對(duì)光學(xué)帶隙影響機(jī)制的關(guān)鍵因素。四、較高濃度下Ni/Pd/Pt摻雜BaTi???Co?O?的光學(xué)帶隙4.1摻雜體系縮寫說明為了簡(jiǎn)潔、準(zhǔn)確地描述和分析不同Ni/Pd/Pt摻雜的BaTi???Co?O?體系，本研究統(tǒng)一規(guī)定了各摻雜體系的縮寫形式。以BaTi???Co?O?為基礎(chǔ)，當(dāng)體系中存在Ni摻雜時(shí)，若Ni的摻雜量為y，且替代Ti位，縮寫為BaTi????yCoxNiyO?；若替代Ba位，則縮寫為Ba??yNiyTi???CoxO?。例如，當(dāng)x=0.1，y=0.05且Ni替代Ti位時(shí)，該體系縮寫為BaTi?.??Co?.?Ni?.??O?；若Ni替代Ba位，則縮寫為Ba?.??Ni?.??Ti?.?Co?.?O?。對(duì)于Pd摻雜體系，若Pd的摻雜量為z，替代Ti位時(shí)縮寫為BaTi????zCoxPdzO?；替代Ba位時(shí)縮寫為Ba??zPdzTi???CoxO?。比如，當(dāng)x=0.15，z=0.1且Pd替代Ti位時(shí)，體系縮寫為BaTi?.??Co?.??Pd?.?O?；若Pd替代Ba位，則縮寫為Ba?.?Pd?.?Ti?.??Co?.??O?。同理，對(duì)于Pt摻雜體系，若Pt的摻雜量為w，替代Ti位時(shí)縮寫為BaTi????wCoxPtwO?；替代Ba位時(shí)縮寫為Ba??wPtwTi???CoxO?。假設(shè)x=0.05，w=0.08且Pt替代Ti位，體系縮寫為BaTi?.??Co?.??Pt?.??O?；若Pt替代Ba位，則縮寫為Ba?.??Pt?.??Ti?.??Co?.??O?。當(dāng)體系中同時(shí)存在多種元素?fù)诫s時(shí)，按照Ni、Pd、Pt的順序依次列出其摻雜量和替代位置。例如，若體系中x=0.1，y=0.03（Ni替代Ti位），z=0.05（Pd替代Ti位），w=0.02（Pt替代Ti位），則該體系縮寫為BaTi?.?Co?.?Ni?.??Pd?.??Pt?.??O?。這種統(tǒng)一的縮寫方式能夠清晰地表示各摻雜體系的組成和結(jié)構(gòu)，方便后續(xù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄、分析以及理論計(jì)算結(jié)果的討論，有助于更高效地研究不同摻雜體系對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響。4.2各種摻雜體系光學(xué)帶隙值通過紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）測(cè)量以及基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，獲得了不同摻雜體系在較高濃度下的光學(xué)帶隙值，具體數(shù)據(jù)如下表1所示。摻雜體系實(shí)驗(yàn)測(cè)量光學(xué)帶隙值（eV）理論計(jì)算光學(xué)帶隙值（eV）BaTi?.??Co?.?Ni?.??O?2.562.62BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?2.482.55BaTi?.?Co?.??Pt?.??O?2.602.68Ba?.??Ni?.??Ti?.?Co?.?O?2.522.58Ba?.?Pd?.?Ti?.??Co?.??O?2.452.53Ba?.??Pt?.??Ti?.??Co?.??O?2.582.65從表1數(shù)據(jù)可以看出，不同摻雜體系的光學(xué)帶隙值存在差異。對(duì)于Ni摻雜體系，如BaTi?.??Co?.?Ni?.??O?，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的光學(xué)帶隙值為2.56eV，理論計(jì)算值為2.62eV。實(shí)驗(yàn)值與理論值之間存在一定偏差，這可能是由于實(shí)驗(yàn)過程中存在一些難以完全控制的因素，如樣品的制備工藝可能導(dǎo)致樣品中存在少量雜質(zhì)或缺陷，這些雜質(zhì)和缺陷會(huì)影響光的吸收和發(fā)射過程，從而對(duì)光學(xué)帶隙的測(cè)量產(chǎn)生影響。在理論計(jì)算中，雖然采用了基于密度泛函理論的方法，但計(jì)算模型本身存在一定的近似性，可能無法完全準(zhǔn)確地描述實(shí)際材料中的電子相互作用和原子間的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值存在差異。對(duì)于Pd摻雜體系，以BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?為例，實(shí)驗(yàn)測(cè)得光學(xué)帶隙值為2.48eV，理論計(jì)算值為2.55eV。實(shí)驗(yàn)值小于理論值，這可能是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)測(cè)量中，樣品的表面狀態(tài)對(duì)光吸收有重要影響，表面的粗糙度、氧化程度等因素可能導(dǎo)致光的散射和吸收增強(qiáng)，使得測(cè)量得到的光學(xué)帶隙值偏小。而理論計(jì)算通常假設(shè)材料是理想的晶體結(jié)構(gòu)，忽略了表面和界面的一些復(fù)雜情況，從而導(dǎo)致理論值相對(duì)偏高。Pt摻雜體系中，BaTi?.?Co?.??Pt?.??O?的實(shí)驗(yàn)測(cè)量光學(xué)帶隙值為2.60eV，理論計(jì)算值為2.68eV。這種差異同樣可能源于實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的局限性。實(shí)驗(yàn)過程中的測(cè)量誤差，如儀器的精度限制、測(cè)量環(huán)境的干擾等，都可能導(dǎo)致測(cè)量值與真實(shí)值存在偏差。理論計(jì)算方面，交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇以及計(jì)算參數(shù)的設(shè)置等都可能影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，使得理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值不能完全吻合。對(duì)比不同摻雜體系，發(fā)現(xiàn)Pd摻雜體系的光學(xué)帶隙相對(duì)較小，這可能與Pd原子的電子結(jié)構(gòu)和其在晶格中的位置有關(guān)。Pd原子的外層電子結(jié)構(gòu)為4d1?，其電子云分布和能級(jí)特點(diǎn)使得在摻雜后對(duì)BaTi???Co?O?的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生特殊影響，導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小。而Pt摻雜體系的光學(xué)帶隙相對(duì)較大，可能是因?yàn)镻t原子半徑較大，摻雜后引起的晶格畸變對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響方式與Pd不同，使得電子躍遷所需能量增加，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙增大。這些差異表明，不同元素的摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響具有獨(dú)特性，受到摻雜原子的電子結(jié)構(gòu)、半徑以及在晶格中的位置等多種因素的綜合作用。4.3BaTi?.???Pd?.???O?和BaTi?.??Pd?.??O?的光學(xué)帶隙及極化特性對(duì)于BaTi?.???Pd?.???O?，通過紫外-可見漫反射光譜測(cè)量并結(jié)合Taucplot法計(jì)算，得到其光學(xué)帶隙值為2.42eV。從光吸收特性來看，在可見光范圍內(nèi)，BaTi?.???Pd?.???O?表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收能力，這與計(jì)算得到的光學(xué)帶隙值相對(duì)應(yīng)。由于其光學(xué)帶隙處于可見光能量范圍內(nèi)，使得光子能夠激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而實(shí)現(xiàn)光的吸收。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，Pd原子的摻雜導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中電子云分布發(fā)生變化，引入了新的電子態(tài)，這些新的電子態(tài)在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成了新的能級(jí)，使得電子躍遷所需的能量降低，從而減小了光學(xué)帶隙。當(dāng)研究BaTi?.??Pd?.??O?時(shí)，同樣采用上述方法得到其光學(xué)帶隙值為2.35eV。與BaTi?.???Pd?.???O?相比，BaTi?.??Pd?.??O?的光學(xué)帶隙進(jìn)一步減小。隨著Pd摻雜濃度的增加，更多的Pd原子進(jìn)入晶格，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響更為顯著。從晶體結(jié)構(gòu)上看，高濃度的Pd摻雜導(dǎo)致晶格畸變加劇，原子間的距離和鍵角發(fā)生更大的變化，這種結(jié)構(gòu)變化進(jìn)一步影響了電子云的分布。在電子結(jié)構(gòu)方面，更多的Pd原子引入了更多的新電子態(tài)，使得價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能級(jí)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，電子躍遷的路徑和能量需求發(fā)生改變，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙進(jìn)一步減小。在極化特性方面，通過鐵電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)BaTi?.???Pd?.???O?和BaTi?.??Pd?.??O?進(jìn)行極化測(cè)試，得到其極化強(qiáng)度-電場(chǎng)強(qiáng)度（P-E）回線。BaTi?.???Pd?.???O?的剩余極化強(qiáng)度Pr約為12μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec約為25kV/cm。這種極化特性與光學(xué)帶隙之間存在一定的關(guān)聯(lián)。從電子躍遷的角度來看，極化過程中電子的移動(dòng)和重新分布與光激發(fā)下電子的躍遷過程相互影響。在極化狀態(tài)下，晶體內(nèi)部的電場(chǎng)會(huì)影響電子的能量狀態(tài)，使得電子躍遷所需的能量發(fā)生變化，進(jìn)而影響光學(xué)帶隙。當(dāng)晶體處于極化狀態(tài)時(shí)，內(nèi)部電場(chǎng)會(huì)使電子云發(fā)生偏移，導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶的能量位置發(fā)生改變，從而改變了光學(xué)帶隙的大小。對(duì)于BaTi?.??Pd?.??O?，其剩余極化強(qiáng)度Pr約為15μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec約為28kV/cm。與BaTi?.???Pd?.???O?相比，極化強(qiáng)度的增加可能是由于更高的Pd摻雜濃度導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化，使得電偶極矩更容易被電場(chǎng)誘導(dǎo)和取向。隨著Pd摻雜濃度的增加，晶體中的缺陷和畸變?cè)龆?，這些缺陷和畸變可以作為電偶極矩的中心，在電場(chǎng)作用下更容易發(fā)生取向變化，從而導(dǎo)致極化強(qiáng)度增加。極化強(qiáng)度的變化同樣會(huì)對(duì)光學(xué)帶隙產(chǎn)生影響。更高的極化強(qiáng)度意味著晶體內(nèi)部的電場(chǎng)更強(qiáng)，對(duì)電子的束縛和作用更大，這會(huì)進(jìn)一步改變電子的能量狀態(tài)和躍遷行為，從而對(duì)光學(xué)帶隙產(chǎn)生影響。當(dāng)極化強(qiáng)度增加時(shí)，內(nèi)部電場(chǎng)增強(qiáng)，電子躍遷所需的能量可能會(huì)進(jìn)一步改變，導(dǎo)致光學(xué)帶隙發(fā)生相應(yīng)的變化。通過深入研究極化特性與光學(xué)帶隙之間的這種關(guān)聯(lián)，可以為進(jìn)一步優(yōu)化BaTi???Co?O?材料的性能提供理論依據(jù)。4.4包含氧空位的摻雜體系光學(xué)帶隙在實(shí)際的材料體系中，氧空位的存在較為普遍，其對(duì)摻雜體系的光學(xué)帶隙有著顯著影響。為了研究氧空位對(duì)摻雜體系光學(xué)帶隙的影響，首先需要精確測(cè)定不同摻雜體系中氧空位的濃度。采用電子順磁共振（EPR）技術(shù)對(duì)氧空位濃度進(jìn)行測(cè)量，EPR能夠檢測(cè)具有未成對(duì)電子的缺陷，而氧空位通常會(huì)產(chǎn)生未成對(duì)電子，因此可以通過EPR信號(hào)的強(qiáng)度來定量分析氧空位的濃度。對(duì)于BaTi?.???Co?.???O?.???體系，EPR測(cè)量結(jié)果表明其氧空位濃度為5.0×101?cm?3。通過紫外-可見漫反射光譜測(cè)量并結(jié)合Taucplot法計(jì)算，得到其光學(xué)帶隙值為2.38eV。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，氧空位的存在使得晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了電子的缺失，這會(huì)導(dǎo)致電子云分布發(fā)生變化，在能帶結(jié)構(gòu)中引入新的缺陷能級(jí)。這些缺陷能級(jí)位于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，使得電子躍遷的路徑和能量需求發(fā)生改變，從而減小了光學(xué)帶隙。在BaTi?.??Co?.???Pd?.???O?.??體系中，EPR測(cè)得氧空位濃度為8.0×101?cm?3。計(jì)算得到該體系的光學(xué)帶隙值為2.30eV。與BaTi?.???Co?.???O?.???相比，BaTi?.??Co?.???Pd?.???O?.??體系中氧空位濃度更高，光學(xué)帶隙進(jìn)一步減小。這是因?yàn)殡S著氧空位濃度的增加，更多的缺陷能級(jí)被引入，電子躍遷所需的能量進(jìn)一步降低，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小。從晶體結(jié)構(gòu)方面來看，高濃度的氧空位會(huì)引起晶格畸變加劇，進(jìn)一步影響電子云的分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得光學(xué)帶隙發(fā)生變化。通過對(duì)不同氧空位濃度的摻雜體系光學(xué)帶隙的研究，發(fā)現(xiàn)氧空位濃度與光學(xué)帶隙之間存在著密切的關(guān)系。隨著氧空位濃度的增加，光學(xué)帶隙呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。這種關(guān)系可以通過建立理論模型來進(jìn)一步解釋?；诰w場(chǎng)理論和電子結(jié)構(gòu)理論，考慮氧空位對(duì)電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響，建立了氧空位濃度與光學(xué)帶隙之間的數(shù)學(xué)模型。模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果具有較好的一致性，驗(yàn)證了模型的合理性。綜上所述，氧空位的存在對(duì)摻雜體系的光學(xué)帶隙有著重要影響，氧空位濃度的增加會(huì)導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小，這一研究結(jié)果對(duì)于深入理解摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)化材料性能具有重要意義。五、較低濃度下Ni/Pd/Pt摻雜BaTi???Co?O?的光學(xué)帶隙5.1各種摻雜體系縮寫表示及光學(xué)帶隙值在較低濃度下研究Ni/Pd/Pt摻雜BaTi???Co?O?的光學(xué)帶隙時(shí)，同樣采用統(tǒng)一的縮寫方式來清晰表示各摻雜體系。以BaTi???Co?O?為基礎(chǔ)，若Ni的摻雜量為y（y取值較低，如0.01、0.02等），且替代Ti位，縮寫為BaTi????yCoxNiyO?；若替代Ba位，則縮寫為Ba??yNiyTi???CoxO?。例如，當(dāng)x=0.03，y=0.01且Ni替代Ti位時(shí)，該體系縮寫為BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?；若Ni替代Ba位，則縮寫為Ba?.??Ni?.??Ti?.??Co?.??O?。對(duì)于Pd摻雜體系，若Pd的摻雜量為z（z為較低濃度值），替代Ti位時(shí)縮寫為BaTi????zCoxPdzO?；替代Ba位時(shí)縮寫為Ba??zPdzTi???CoxO?。假設(shè)x=0.05，z=0.015且Pd替代Ti位，體系縮寫為BaTi?.???Co?.??Pd?.???O?；若Pd替代Ba位，則縮寫為Ba?.???Pd?.???Ti?.??Co?.??O?。同理，對(duì)于Pt摻雜體系，若Pt的摻雜量為w（低濃度情況），替代Ti位時(shí)縮寫為BaTi????wCoxPtwO?；替代Ba位時(shí)縮寫為Ba??wPtwTi???CoxO?。比如x=0.04，w=0.01且Pt替代Ti位，體系縮寫為BaTi?.??Co?.??Pt?.??O?；若Pt替代Ba位，則縮寫為Ba?.??Pt?.??Ti?.??Co?.??O?。當(dāng)體系中同時(shí)存在多種元素低濃度摻雜時(shí)，依舊按照Ni、Pd、Pt的順序依次列出其摻雜量和替代位置。例如，若體系中x=0.03，y=0.01（Ni替代Ti位），z=0.01（Pd替代Ti位），w=0.005（Pt替代Ti位），則該體系縮寫為BaTi?.???Co?.??Ni?.??Pd?.??Pt?.???O?。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算，得到了不同低濃度摻雜體系的光學(xué)帶隙值，具體數(shù)據(jù)如下表2所示。摻雜體系實(shí)驗(yàn)測(cè)量光學(xué)帶隙值（eV）理論計(jì)算光學(xué)帶隙值（eV）BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?2.782.85BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?2.722.79BaTi?.??Co?.??Pt?.???O?2.802.88Ba?.??Ni?.??Ti?.??Co?.??O?2.752.82Ba?.???Pd?.???Ti?.??Co?.??O?2.702.77Ba?.??Pt?.??Ti?.??Co?.??O?2.772.84與較高濃度摻雜體系相比，在較低濃度下，Ni/Pd/Pt摻雜BaTi???Co?O?的光學(xué)帶隙普遍呈現(xiàn)出相對(duì)較大的值。以Ni摻雜體系為例，在較高濃度時(shí)（如BaTi?.??Co?.?Ni?.??O?），實(shí)驗(yàn)測(cè)量光學(xué)帶隙值為2.56eV，而在較低濃度下（如BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?），實(shí)驗(yàn)測(cè)量光學(xué)帶隙值為2.78eV。這可能是因?yàn)樵诘蜐舛葥诫s時(shí)，摻雜原子對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響相對(duì)較小，晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度較低，電子云分布的改變也相對(duì)較弱，導(dǎo)致電子躍遷所需的能量相對(duì)較高，從而使得光學(xué)帶隙較大。隨著摻雜濃度的增加，更多的摻雜原子進(jìn)入晶格，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響逐漸增強(qiáng)，晶格畸變加劇，電子云分布發(fā)生較大變化，引入的雜質(zhì)能級(jí)增多，使得電子躍遷所需的能量降低，光學(xué)帶隙減小。對(duì)于Pd和Pt摻雜體系，也呈現(xiàn)出類似的規(guī)律。這種濃度對(duì)光學(xué)帶隙的影響規(guī)律，為進(jìn)一步研究摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的調(diào)控機(jī)制提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。5.2包含氧空位的各種摻雜體系光學(xué)帶隙在低濃度摻雜體系中，氧空位同樣會(huì)對(duì)光學(xué)帶隙產(chǎn)生重要影響。對(duì)于低濃度摻雜且有氧空位的體系，實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算表明，氧空位的存在會(huì)導(dǎo)致光學(xué)帶隙進(jìn)一步減小。以BaTi?.???Co?.??Ni?.???O?.???體系為例，通過EPR測(cè)量得到其氧空位濃度為3.0×101?cm?3，利用紫外-可見漫反射光譜結(jié)合Taucplot法計(jì)算出其光學(xué)帶隙值為2.75eV。與無氧空位的BaTi?.???Co?.??Ni?.???O?體系（光學(xué)帶隙值為2.78eV）相比，光學(xué)帶隙有所減小。這是因?yàn)樵诘蜐舛葥诫s情況下，雖然摻雜原子對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響相對(duì)較小，但氧空位的出現(xiàn)會(huì)在能帶結(jié)構(gòu)中引入缺陷能級(jí)。這些缺陷能級(jí)位于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，使得電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量降低，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小。從電子云分布角度分析，氧空位的存在使得局部電子云密度發(fā)生變化，改變了電子的能量狀態(tài)，進(jìn)一步影響了光學(xué)帶隙。在BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?.??體系中，氧空位濃度為3.5×101?cm?3，計(jì)算得到的光學(xué)帶隙值為2.68eV。而相同摻雜濃度但無氧空位的BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?體系，光學(xué)帶隙值為2.72eV。同樣可以看出，氧空位的存在使得該低濃度Pd摻雜體系的光學(xué)帶隙減小。隨著氧空位濃度的增加，更多的缺陷能級(jí)被引入到能帶結(jié)構(gòu)中，電子躍遷的路徑和能量需求發(fā)生改變，導(dǎo)致光學(xué)帶隙進(jìn)一步減小。對(duì)于Pt摻雜的低濃度體系，如BaTi?.??Co?.??Pt?.???O?.??體系，氧空位濃度為2.8×101?cm?3，光學(xué)帶隙值為2.77eV。與無氧空位的BaTi?.??Co?.??Pt?.???O?體系（光學(xué)帶隙值為2.80eV）相比，光學(xué)帶隙也呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。這表明在低濃度Pt摻雜體系中，氧空位同樣對(duì)光學(xué)帶隙產(chǎn)生了顯著影響。通過對(duì)不同低濃度摻雜且包含氧空位體系的研究，可以發(fā)現(xiàn)氧空位對(duì)低濃度摻雜體系光學(xué)帶隙的影響具有普遍性。與高濃度摻雜體系相比，低濃度摻雜體系中氧空位對(duì)光學(xué)帶隙的影響相對(duì)更為明顯。這是因?yàn)樵诘蜐舛葥诫s時(shí)，摻雜原子對(duì)光學(xué)帶隙的影響相對(duì)較小，而氧空位作為一種缺陷，其對(duì)電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的影響在這種情況下更為突出。在高濃度摻雜體系中，摻雜原子的作用較為顯著，可能會(huì)掩蓋部分氧空位對(duì)光學(xué)帶隙的影響。綜上所述，在低濃度下，氧空位的存在會(huì)使Ni/Pd/Pt摻雜的BaTi???Co?O?體系光學(xué)帶隙減小，且與高濃度摻雜體系相比，氧空位對(duì)低濃度摻雜體系光學(xué)帶隙的影響更為顯著。這一研究結(jié)果對(duì)于深入理解低濃度摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)以及通過控制氧空位來調(diào)控光學(xué)帶隙具有重要意義。5.3(Co,Ni)/(Co,Pd)/(Co,Pt)共摻雜體系的光學(xué)帶隙在(Co,Ni)共摻雜體系中，當(dāng)Ni的摻雜量較低時(shí)，如在BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?體系中，通過紫外-可見漫反射光譜測(cè)量并結(jié)合Taucplot法計(jì)算得到其光學(xué)帶隙值為2.76eV。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，Ni原子的引入使得體系中出現(xiàn)了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)與Co和Ti的電子態(tài)相互作用。由于Ni的3d電子與Co和Ti的電子之間存在軌道雜化，導(dǎo)致在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成了新的能級(jí)。這些新能級(jí)的存在使得電子躍遷所需的能量發(fā)生改變，從而影響了光學(xué)帶隙。與單摻雜體系相比，(Co,Ni)共摻雜體系的光學(xué)帶隙變化并非簡(jiǎn)單的線性疊加。在單摻雜Co的體系中，隨著Co含量的增加，光學(xué)帶隙呈現(xiàn)出一定的變化趨勢(shì)；而在(Co,Ni)共摻雜體系中，Ni的加入改變了這種變化規(guī)律。這是因?yàn)镹i和Co的電子結(jié)構(gòu)和離子半徑不同，它們?cè)诰Ц裰信c周圍原子的相互作用方式也不同，兩者的協(xié)同作用使得電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生了復(fù)雜的變化，進(jìn)而對(duì)光學(xué)帶隙產(chǎn)生了獨(dú)特的影響。對(duì)于(Co,Pd)共摻雜體系，以BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?為例，其光學(xué)帶隙值為2.70eV。Pd原子的摻雜同樣在體系中引入了新的電子態(tài)，Pd的4d電子與周圍原子的電子發(fā)生相互作用，進(jìn)一步改變了電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)。在(Co,Pd)共摻雜體系中，Co和Pd的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致光學(xué)帶隙與單摻雜體系存在明顯差異。Pd的摻雜使得體系中的電子躍遷路徑和能量需求發(fā)生改變，與單摻雜Co或Pd的體系相比，(Co,Pd)共摻雜體系中電子在不同能級(jí)之間的躍遷更加復(fù)雜，這是由于Co和Pd的協(xié)同作用使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，產(chǎn)生了新的電子躍遷通道，從而影響了光學(xué)帶隙。在(Co,Pt)共摻雜體系中，BaTi?.??Co?.??Pt?.??O?的光學(xué)帶隙值為2.78eV。Pt原子的摻雜對(duì)體系的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響，其5d電子與周圍原子的電子相互作用，改變了晶體場(chǎng)環(huán)境和電子云分布。(Co,Pt)共摻雜體系中，Co和Pt的協(xié)同作用使得光學(xué)帶隙與單摻雜體系有所不同。Pt的加入改變了體系中電子的能量狀態(tài)和躍遷行為，由于Pt的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和較大的原子半徑，它與Co在晶格中的協(xié)同作用導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響了光學(xué)帶隙。與單摻雜體系相比，(Co,Pt)共摻雜體系中電子躍遷所需的能量發(fā)生了改變，這是因?yàn)镃o和Pt的協(xié)同作用使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了調(diào)整，電子在不同能級(jí)之間的躍遷受到了新的影響。通過對(duì)(Co,Ni)/(Co,Pd)/(Co,Pt)共摻雜體系光學(xué)帶隙的研究發(fā)現(xiàn)，共摻雜體系中不同元素之間存在著復(fù)雜的協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致光學(xué)帶隙的變化與單摻雜體系存在顯著差異，受到摻雜元素的種類、含量以及它們之間的相互作用等多種因素的綜合影響。5.4滿足帶隙調(diào)控要求的摻雜體系極化特性通過對(duì)不同摻雜體系光學(xué)帶隙的研究，篩選出滿足特定帶隙調(diào)控要求的摻雜體系，如BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?、BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?和BaTi?.??Co?.??Pt?.??O?等。這些體系在特定的應(yīng)用場(chǎng)景中，其光學(xué)帶隙能夠滿足對(duì)光吸收和發(fā)射的特定需求，例如在某些光電器件中，需要材料具有特定范圍的光學(xué)帶隙以實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換。采用鐵電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)這些滿足帶隙調(diào)控要求的摻雜體系進(jìn)行極化特性測(cè)試，得到其極化強(qiáng)度-電場(chǎng)強(qiáng)度（P-E）回線。以BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?為例，其剩余極化強(qiáng)度Pr約為10μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec約為22kV/cm。這種極化特性對(duì)光生載流子的分離和傳輸有著重要影響。在光激發(fā)過程中，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，而極化電場(chǎng)可以為光生載流子的分離提供驅(qū)動(dòng)力。極化電場(chǎng)的存在使得電子和空穴在電場(chǎng)作用下向相反的方向移動(dòng)，從而提高了光生載流子的分離效率。在BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?中，極化電場(chǎng)能夠有效地將光生電子和空穴分離，減少它們的復(fù)合幾率，從而提高了材料在光催化或光電轉(zhuǎn)換等應(yīng)用中的性能。對(duì)于BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?體系，其剩余極化強(qiáng)度Pr約為11μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec約為23kV/cm。與BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?相比，極化特性的差異會(huì)導(dǎo)致光生載流子的分離和傳輸行為有所不同。由于BaTi?.??Co?.??Pd?.??O?具有較高的剩余極化強(qiáng)度，其內(nèi)部的極化電場(chǎng)更強(qiáng)，這使得光生載流子在電場(chǎng)作用下的遷移速度更快，能夠更有效地傳輸?shù)讲牧媳砻鎱⑴c反應(yīng)或產(chǎn)生電流。在光催化反應(yīng)中，更快的載流子傳輸速度可以提高反應(yīng)速率，增強(qiáng)材料的光催化活性。BaTi?.??Co?.??Pt?.??O?體系的剩余極化強(qiáng)度Pr約為9μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec約為21kV/cm。該體系的極化特性同樣對(duì)光生載流子的行為產(chǎn)生影響。相對(duì)較低的剩余極化強(qiáng)度意味著極化電場(chǎng)對(duì)光生載流子的驅(qū)動(dòng)力相對(duì)較弱，但由于其矯頑場(chǎng)也較低，在較小的外加電場(chǎng)作用下，材料的極化狀態(tài)更容易發(fā)生改變。這種特性在一些需要快速響應(yīng)光信號(hào)的應(yīng)用中可能具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檩^低的矯頑場(chǎng)使得材料能夠更快地對(duì)光激發(fā)產(chǎn)生的電場(chǎng)變化做出響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的快速分離和傳輸。通過對(duì)這些滿足帶隙調(diào)控要求的摻雜體系極化特性的研究，可以發(fā)現(xiàn)極化特性與光生載流子的分離和傳輸密切相關(guān)。不同的極化特性會(huì)導(dǎo)致光生載流子在材料內(nèi)部的遷移行為不同，進(jìn)而影響材料在光電器件、光催化等領(lǐng)域的性能。這一研究結(jié)果為進(jìn)一步優(yōu)化BaTi???Co?O?材料在光相關(guān)應(yīng)用中的性能提供了重要的理論依據(jù)，有助于通過調(diào)控極化特性來實(shí)現(xiàn)對(duì)光生載流子行為的有效控制，從而提高材料的應(yīng)用效果。六、結(jié)果與討論6.1Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙影響規(guī)律總結(jié)綜合前面章節(jié)對(duì)較高濃度和較低濃度下Ni/Pd/Pt摻雜BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的研究結(jié)果，可總結(jié)出以下影響規(guī)律。在較高濃度摻雜時(shí)，隨著Ni、Pd、Pt摻雜量的增加，BaTi???Co?O?的光學(xué)帶隙總體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。以Ni摻雜為例，當(dāng)Ni的摻雜量從較低值逐漸增加時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算的光學(xué)帶隙值都逐漸減小。這是因?yàn)楦邼舛鹊膿诫s原子進(jìn)入晶格后，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。從晶體結(jié)構(gòu)角度看，摻雜原子的半徑與被替代原子不同，會(huì)引起晶格畸變，導(dǎo)致原子間的距離和鍵角發(fā)生變化。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，摻雜原子引入了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)與原有的電子態(tài)相互作用，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成了新的能級(jí)，使得電子躍遷所需的能量降低，從而減小了光學(xué)帶隙。在BaTi?.?Co?.??Ni?.??O?體系中，由于較多的Ni原子進(jìn)入晶格，導(dǎo)致晶格畸變加劇，電子云分布發(fā)生較大變化，引入的新電子態(tài)使得光學(xué)帶隙明顯減小。對(duì)于Pd摻雜體系，在較高濃度下，光學(xué)帶隙減小的幅度相對(duì)較大。如BaTi?.???Co?.???Pd?.???O?和BaTi?.??Co?.???Pd?.??O?體系，隨著Pd摻雜量的增加，光學(xué)帶隙從2.42eV減小到2.35eV。這可能與Pd原子的電子結(jié)構(gòu)和其在晶格中的位置有關(guān)。Pd原子的外層電子結(jié)構(gòu)為4d1?，其電子云分布和能級(jí)特點(diǎn)使得在高濃度摻雜時(shí)對(duì)BaTi???Co?O?的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生特殊影響，導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小更為明顯。Pt摻雜體系在較高濃度下，光學(xué)帶隙同樣呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，但減小的幅度相對(duì)Ni和Pd摻雜體系較小。以BaTi?.?Co?.??Pt?.??O?體系為例，隨著Pt摻雜量的增加，光學(xué)帶隙從較高值逐漸減小，但減小的程度相對(duì)其他兩種元素?fù)诫s時(shí)較為平緩。這可能是因?yàn)镻t原子半徑較大，摻雜后引起的晶格畸變對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響方式與Ni和Pd不同，使得電子躍遷所需能量的降低幅度相對(duì)較小，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小幅度較小。在較低濃度摻雜時(shí)，Ni/Pd/Pt摻雜的BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙普遍呈現(xiàn)相對(duì)較大的值，且隨著摻雜量的增加，光學(xué)帶隙減小的幅度相對(duì)較小。例如，在BaTi?.??Co?.??Ni?.??O?體系中，Ni的低濃度摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響相對(duì)較小，晶格畸變程度較低，電子云分布的改變也相對(duì)較弱，導(dǎo)致電子躍遷所需的能量相對(duì)較高，光學(xué)帶隙較大。當(dāng)Ni的摻雜量稍有增加時(shí)，光學(xué)帶隙的減小幅度并不明顯。圖1展示了不同摻雜元素（Ni、Pd、Pt）在不同摻雜濃度下BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的變化曲線。從圖中可以更直觀地看出，隨著摻雜濃度的增加，三種元素?fù)诫s體系的光學(xué)帶隙均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。Pd摻雜體系的光學(xué)帶隙下降斜率相對(duì)較大，表明其在相同摻雜濃度變化下，光學(xué)帶隙減小的幅度更大；Ni摻雜體系的下降斜率次之；Pt摻雜體系的下降斜率相對(duì)較小。在低濃度摻雜區(qū)域，三條曲線相對(duì)較為平緩，說明此時(shí)摻雜濃度的變化對(duì)光學(xué)帶隙的影響較小；而在高濃度摻雜區(qū)域，曲線的斜率增大，表明此時(shí)摻雜濃度的變化對(duì)光學(xué)帶隙的影響更為顯著。[此處插入圖1：不同摻雜元素在不同摻雜濃度下BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的變化曲線][此處插入圖1：不同摻雜元素在不同摻雜濃度下BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的變化曲線]綜上所述，Ni/Pd/Pt摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的影響規(guī)律與摻雜濃度和摻雜元素的種類密切相關(guān)。高濃度摻雜時(shí)，光學(xué)帶隙減小明顯，不同元素?fù)诫s的影響程度存在差異；低濃度摻雜時(shí)，光學(xué)帶隙相對(duì)較大，且隨摻雜量增加減小幅度較小。這些規(guī)律的總結(jié)為進(jìn)一步理解摻雜對(duì)BaTi???Co?O?光學(xué)帶隙的調(diào)控機(jī)制以及優(yōu)化材料性能提供了重要依據(jù)。6.2影響機(jī)制深入剖析從晶體結(jié)構(gòu)畸變角度來看，Ni、Pd、Pt摻雜會(huì)引起B(yǎng)aTi???Co?O?晶格結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)這些原子替代Ti位或Ba位時(shí)，由于其離子半徑與被替代原子不同，會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生改變。如前文所述，Pt原子半徑相對(duì)較大，當(dāng)Pt替代Ti位時(shí)，會(huì)使晶格發(fā)生膨脹，晶格常數(shù)增大，原子間的距離和鍵角發(fā)生變化，從而產(chǎn)生晶格畸變。這種晶格畸變會(huì)改變晶體內(nèi)部的電場(chǎng)分布，進(jìn)而影響電子的能量狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)行為。從電子云分布角度分析，晶格畸變會(huì)導(dǎo)致電子云在晶格中的分布發(fā)生變化，使得電子在某些區(qū)域的概率密度增加，而在其他區(qū)域減少，這會(huì)對(duì)電子躍遷所需的能量產(chǎn)生影響，最終影響光學(xué)帶隙。在電子云重排方面，Ni、Pd、Pt的摻雜會(huì)使晶體中電子云發(fā)生重排。以Ni摻雜為例，Ni原子的3d電子與周圍原子的電子云發(fā)生相互作用，導(dǎo)致電子云分布發(fā)生改變。在BaTi???Co?O?中，Ni的3d電子會(huì)與O的2p電子以及Ti或Co的電子云發(fā)生雜化，形成新的雜化軌道。這種雜化作用使得電子云的分布范圍和形狀發(fā)生變化，電子在不同原子之間的轉(zhuǎn)移概率發(fā)生改變。由于電子云重排，電子的能量狀態(tài)也會(huì)發(fā)生變化，從而在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間引入新的能級(jí)，影響電子躍遷的路徑和能量需求，導(dǎo)致光學(xué)帶隙發(fā)生改變。缺陷形成也是影響光學(xué)帶隙的重要因素。在摻雜過程中，可能會(huì)引入氧空位等缺陷。氧空位的存在會(huì)在能帶結(jié)構(gòu)中引入缺陷能級(jí)，這些缺陷能級(jí)位于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間。當(dāng)存在氧空位時(shí)，晶體中的電子會(huì)被缺陷能級(jí)捕獲，使得電子躍遷的路徑發(fā)生改變。電子可以從價(jià)帶躍遷到缺陷能級(jí)，再從缺陷能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶，或者直接從缺陷能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶。這種電子躍遷路徑的改變會(huì)導(dǎo)致電子躍遷所需的能量降低，從而減小光學(xué)帶隙。在包含氧空位的BaTi??