低溫三步法成分調(diào)控對(duì)PI襯底CIGS薄膜材料及器件性能的影響研究一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求不斷增長(zhǎng)以及環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的背景下，開(kāi)發(fā)高效、可持續(xù)的清潔能源成為當(dāng)務(wù)之急。太陽(yáng)能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，在眾多可再生能源中占據(jù)重要地位。太陽(yáng)能電池作為將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵器件，其研究與發(fā)展受到了廣泛關(guān)注。銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽(yáng)電池憑借自身諸多優(yōu)勢(shì)，在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域脫穎而出。CIGS薄膜太陽(yáng)電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，實(shí)驗(yàn)室效率紀(jì)錄已達(dá)到23.35%，組件量產(chǎn)尺寸最高效率達(dá)17.6%（≥0.72m2，全面積組件效率）左右，組件產(chǎn)線平均效率為14-17%。其光吸收能力強(qiáng)，能夠充分利用太陽(yáng)能光譜，即使在弱光條件下也能保持較好的發(fā)電性能，發(fā)電穩(wěn)定性好，可有效減少能源輸出的波動(dòng)。并且能源回收周期短，在其生產(chǎn)和使用過(guò)程中，對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)較小，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。此外，CIGS薄膜太陽(yáng)電池材料消耗少，制備能耗低，適合與建筑結(jié)合（BIPV），可實(shí)現(xiàn)建筑一體化，進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用場(chǎng)景。聚酰亞胺（PI）作為一種高性能聚合物材料，具有耐高溫、高強(qiáng)度、絕緣性好、重量輕、可彎曲等特性，使其成為制備柔性CIGS薄膜太陽(yáng)電池襯底的理想選擇。以PI為襯底的柔性CIGS薄膜太陽(yáng)電池不僅具備CIGS電池的高效性能，還擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。它重量輕，可卷曲折疊，不怕摔碰，在一些對(duì)重量和柔韌性有要求的應(yīng)用場(chǎng)景中，如航空航天、便攜式電子設(shè)備、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。PI襯底CIGS電池可實(shí)現(xiàn)大面積卷-卷（Roll-to-Roll）連續(xù)化生產(chǎn)，這為進(jìn)一步降低光伏電池成本開(kāi)辟了有效途徑，有助于推動(dòng)太陽(yáng)能電池的大規(guī)模應(yīng)用和普及。然而，在PI襯底上制備CIGS薄膜及器件面臨諸多挑戰(zhàn)。PI薄膜的耐穩(wěn)定溫度不夠高，通常最高承受溫度僅400℃左右，而傳統(tǒng)的CIGS吸收層制備過(guò)程往往需要較高的溫度，這使得PI薄膜無(wú)法承受CIGS吸收層的高溫度制備過(guò)程，成為高效率柔性薄膜光伏組件制備的主要難題。PI薄膜的熱膨脹系數(shù)（CTE）較大，會(huì)導(dǎo)致襯底與CIGS的CTE不匹配，在制備和使用過(guò)程中，由于溫度變化等因素，容易產(chǎn)生薄膜電池與襯底剝離的問(wèn)題，嚴(yán)重影響電池的性能和穩(wěn)定性。為了解決上述問(wèn)題，低溫三步法成分調(diào)控技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該技術(shù)通過(guò)在低溫條件下，分三個(gè)階段對(duì)CIGS薄膜的成分進(jìn)行精確調(diào)控，能夠有效降低制備過(guò)程中的溫度，避免PI襯底因高溫而受到損壞，同時(shí)優(yōu)化CIGS薄膜的成分和結(jié)構(gòu)，提高其與PI襯底的兼容性，減少因熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的剝離問(wèn)題。深入研究低溫三步法成分調(diào)控對(duì)PI襯底CIGS薄膜材料及器件的影響具有至關(guān)重要的意義。這有助于進(jìn)一步揭示CIGS薄膜在低溫制備過(guò)程中的生長(zhǎng)機(jī)制和成分演變規(guī)律，為優(yōu)化制備工藝提供理論依據(jù)。通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，可以制備出高質(zhì)量的CIGS薄膜材料，提高其光電性能，從而提升CIGS薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，增強(qiáng)其在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。這對(duì)于推動(dòng)CIGS薄膜太陽(yáng)電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，促進(jìn)太陽(yáng)能的廣泛應(yīng)用，緩解全球能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1PI襯底CIGS薄膜制備研究現(xiàn)狀在PI襯底CIGS薄膜制備領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量探索。國(guó)外方面，一些研究團(tuán)隊(duì)利用物理氣相沉積（PVD）技術(shù)，如共蒸發(fā)法、濺射法等，在PI襯底上成功制備出CIGS薄膜。共蒸發(fā)法通過(guò)精確控制Cu、In、Ga、Se等元素的蒸發(fā)速率，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)CIGS薄膜成分和結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，制備出的薄膜具有較高的質(zhì)量和性能。然而，該方法設(shè)備昂貴，制備過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)量較低，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。濺射法設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，可制備大面積薄膜，但在薄膜成分均勻性和結(jié)晶質(zhì)量方面仍有待提高。例如，美國(guó)的[研究團(tuán)隊(duì)1]采用共蒸發(fā)法在PI襯底上制備CIGS薄膜，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，使薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到顯著改善，為后續(xù)器件性能提升奠定了基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)在PI襯底CIGS薄膜制備方面也取得了一定進(jìn)展。一些科研機(jī)構(gòu)和高校利用化學(xué)溶液法，如溶膠-凝膠法、電沉積法等，進(jìn)行CIGS薄膜的制備研究。溶膠-凝膠法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，但存在薄膜致密性差、雜質(zhì)含量較高等問(wèn)題。電沉積法能夠精確控制薄膜的生長(zhǎng)厚度和成分，但制備過(guò)程中需要使用電解液，可能會(huì)引入雜質(zhì)。中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院[研究團(tuán)隊(duì)2]通過(guò)優(yōu)化分子鏈結(jié)構(gòu)和有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化改性，制備出具有高耐熱性和低CTE的PI薄膜，并在此基礎(chǔ)上利用物理氣相沉積技術(shù)制備CIGS薄膜，有效提高了薄膜與襯底的兼容性。1.2.2低溫三步法研究現(xiàn)狀低溫三步法作為一種制備CIGS薄膜的重要方法，在國(guó)內(nèi)外受到廣泛關(guān)注。國(guó)外研究人員對(duì)低溫三步法的工藝參數(shù)優(yōu)化進(jìn)行了深入研究。他們通過(guò)調(diào)整各步的沉積溫度、時(shí)間和元素通量等參數(shù)，探索出了適合不同襯底和應(yīng)用需求的最佳工藝條件。在某研究中，[研究團(tuán)隊(duì)3]在低溫三步法制備CIGS薄膜過(guò)程中，通過(guò)精確控制第一步In、Ga與Se的反應(yīng)時(shí)間和溫度，使得生成的(In,Ga)?Se?相更加均勻，為后續(xù)反應(yīng)提供了良好的基礎(chǔ)。在第二步中，嚴(yán)格控制Cu的沉積速率和溫度，使其與(In,Ga)?Se?充分反應(yīng)，減少了高阻二元相的形成。第三步進(jìn)一步優(yōu)化Se的補(bǔ)充條件，顯著提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性能，最終制備出的CIGS薄膜在柔性器件應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。國(guó)內(nèi)學(xué)者也在低溫三步法研究方面取得了一些成果。南開(kāi)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用多元共蒸發(fā)設(shè)備在PI襯底上采用低溫三步法制備CIGS薄膜，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)合理調(diào)整各步的工藝參數(shù)，如襯底溫度、蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率等，可以有效改善CIGS薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同參數(shù)下制備的薄膜，分析了參數(shù)變化對(duì)薄膜晶粒尺寸、結(jié)晶取向以及表面平整度的影響，為低溫三步法的工藝優(yōu)化提供了重要的參考依據(jù)。1.2.3成分調(diào)控研究現(xiàn)狀成分調(diào)控對(duì)于CIGS薄膜的性能至關(guān)重要，國(guó)內(nèi)外在這方面開(kāi)展了眾多研究。國(guó)外在成分調(diào)控機(jī)制研究方面較為深入，通過(guò)先進(jìn)的表征技術(shù)，如高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜（XPS）等，深入分析了CIGS薄膜中各元素的分布、化學(xué)鍵合狀態(tài)以及缺陷結(jié)構(gòu)等與成分之間的關(guān)系。[研究團(tuán)隊(duì)4]利用HRTEM觀察CIGS薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XPS分析元素的化學(xué)態(tài)，揭示了Cu含量的變化對(duì)CIGS薄膜能帶結(jié)構(gòu)和缺陷密度的影響機(jī)制，為成分調(diào)控提供了理論指導(dǎo)。國(guó)內(nèi)在成分調(diào)控對(duì)CIGS薄膜性能影響的研究上也取得了不少成果。研究人員通過(guò)改變CIGS薄膜中In/Ga比例、Cu含量等，系統(tǒng)研究了成分變化對(duì)薄膜光學(xué)、電學(xué)性能以及器件光伏性能的影響。[研究團(tuán)隊(duì)5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)In/Ga比例在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，CIGS薄膜的禁帶寬度隨之改變，從而影響器件的開(kāi)路電壓和短路電流。他們還研究了Cu含量對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的Cu可以提高薄膜的電導(dǎo)率，但過(guò)高的Cu含量會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)相的出現(xiàn)，降低器件性能。1.2.4研究現(xiàn)狀總結(jié)與不足盡管?chē)?guó)內(nèi)外在PI襯底CIGS薄膜制備、低溫三步法及成分調(diào)控方面取得了一定成果，但仍存在一些不足與空白。在PI襯底CIGS薄膜制備方面，雖然各種制備技術(shù)不斷發(fā)展，但如何在保證薄膜質(zhì)量的前提下，進(jìn)一步降低制備成本、提高生產(chǎn)效率，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，仍是亟待解決的問(wèn)題。不同制備技術(shù)之間的融合與優(yōu)化研究還相對(duì)較少，缺乏對(duì)多種制備方法協(xié)同作用的深入探索。在低溫三步法研究中，雖然對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)化有了一定進(jìn)展，但對(duì)于各步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和微觀機(jī)制的研究還不夠深入。在實(shí)際生產(chǎn)中，工藝參數(shù)的穩(wěn)定性和重復(fù)性難以保證，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量的一致性較差，影響了器件的性能和成品率。成分調(diào)控方面，雖然已經(jīng)明確了成分與性能之間的一些關(guān)系，但對(duì)于復(fù)雜成分體系下的協(xié)同調(diào)控機(jī)制研究還不夠全面。在多元素?fù)诫s的情況下，各元素之間的相互作用以及對(duì)薄膜性能的綜合影響尚不清楚，缺乏有效的成分調(diào)控模型來(lái)指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。此外，對(duì)于成分調(diào)控與薄膜微觀結(jié)構(gòu)演變之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系研究也相對(duì)薄弱。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容低溫三步法各階段參數(shù)對(duì)CIGS薄膜結(jié)構(gòu)的影響：深入研究第一步中In、Ga與Se的沉積溫度、時(shí)間和比例等參數(shù)對(duì)(In,Ga)?Se?相的形成、晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)取向的影響。通過(guò)改變第二步中Cu的沉積速率、溫度以及與(In,Ga)?Se?的反應(yīng)時(shí)間，探究其對(duì)CIGS薄膜晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)和缺陷密度的作用。分析第三步中Se的補(bǔ)充溫度、時(shí)間和流量等參數(shù)對(duì)CIGS薄膜結(jié)晶質(zhì)量和晶格完整性的影響。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等先進(jìn)表征技術(shù)，詳細(xì)分析不同工藝參數(shù)下制備的CIGS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和缺陷分布，揭示各階段參數(shù)與CIGS薄膜結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。成分調(diào)控對(duì)CIGS薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響：系統(tǒng)研究CIGS薄膜中In/Ga比例、Cu含量以及其他微量元素（如Na等）的變化對(duì)薄膜光學(xué)帶隙、吸收系數(shù)、光致發(fā)光特性等光學(xué)性能的影響規(guī)律。通過(guò)改變這些成分參數(shù)，研究薄膜的電導(dǎo)率、載流子濃度、遷移率以及霍爾系數(shù)等電學(xué)性能的變化情況。采用光譜儀、光致發(fā)光譜儀、霍爾效應(yīng)測(cè)試儀等設(shè)備對(duì)CIGS薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行精確測(cè)量，建立成分與性能之間的定量關(guān)系模型，為優(yōu)化CIGS薄膜的光電性能提供理論依據(jù)。低溫三步法制備的CIGS薄膜在PI襯底上的界面特性：深入研究CIGS薄膜與PI襯底之間的界面結(jié)合機(jī)制，分析界面處元素的擴(kuò)散、化學(xué)鍵的形成以及應(yīng)力分布情況。通過(guò)優(yōu)化低溫三步法的工藝參數(shù)和界面處理方法，改善CIGS薄膜與PI襯底的界面兼容性，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。利用X射線光電子能譜（XPS）、二次離子質(zhì)譜（SIMS）、拉曼光譜等分析手段，對(duì)界面處的元素組成、化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵進(jìn)行表征，采用納米壓痕儀、劃痕儀等設(shè)備測(cè)試界面的力學(xué)性能，研究界面特性對(duì)CIGS薄膜及器件性能的影響。基于低溫三步法制備的PI襯底CIGS薄膜器件性能研究：制備基于低溫三步法制備的PI襯底CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件，研究器件的光伏性能，包括開(kāi)路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率等。分析各工藝參數(shù)和成分調(diào)控對(duì)器件光伏性能的影響，探究器件性能與CIGS薄膜結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能以及界面特性之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)和成分調(diào)控，提高PI襯底CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件的性能和穩(wěn)定性，為其實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持。1.3.2研究方法實(shí)驗(yàn)研究法：搭建低溫三步法制備CIGS薄膜的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，包括物理氣相沉積設(shè)備、真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)以及襯底處理裝置等。利用該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，精確控制各階段的工藝參數(shù)，如溫度、時(shí)間、元素通量等，制備不同條件下的CIGS薄膜樣品。在PI襯底上依次沉積Mo背電極、CIGS吸收層、CdS緩沖層以及ZnO窗口層等，制備完整的CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件。對(duì)制備的CIGS薄膜樣品和器件進(jìn)行全面的性能測(cè)試和表征。采用XRD分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，SEM和TEM觀察薄膜的微觀形貌和缺陷結(jié)構(gòu)，XPS分析薄膜表面和界面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，光譜儀測(cè)量薄膜的光學(xué)性能，霍爾效應(yīng)測(cè)試儀測(cè)量薄膜的電學(xué)性能，通過(guò)這些測(cè)試手段深入了解CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)和性能特性。在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下（AM1.5G，1000W/m2，25℃），使用太陽(yáng)能電池特性測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量器件的I-V曲線，計(jì)算開(kāi)路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率等光伏性能參數(shù)，研究器件性能與工藝參數(shù)和成分調(diào)控之間的關(guān)系。理論分析法：運(yùn)用材料科學(xué)和半導(dǎo)體物理的基本理論，深入分析低溫三步法制備CIGS薄膜過(guò)程中的物理化學(xué)機(jī)制，如元素的擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、晶體生長(zhǎng)機(jī)理等。建立CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)、成分與性能之間的理論模型，通過(guò)理論計(jì)算和模擬，預(yù)測(cè)不同工藝參數(shù)和成分條件下CIGS薄膜的性能變化趨勢(shì)，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。利用計(jì)算機(jī)模擬軟件，如第一性原理計(jì)算軟件、分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件等，對(duì)CIGS薄膜的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及載流子輸運(yùn)等進(jìn)行模擬計(jì)算，深入理解CIGS薄膜的微觀物理特性和性能調(diào)控機(jī)制。將實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果與理論分析相結(jié)合，驗(yàn)證理論模型的正確性和可靠性，進(jìn)一步完善理論模型。通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)的相互驗(yàn)證和補(bǔ)充，深入揭示低溫三步法成分調(diào)控對(duì)PI襯底CIGS薄膜材料及器件的影響規(guī)律，為優(yōu)化制備工藝和提高器件性能提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。二、低溫三步法成分調(diào)控原理及PI襯底CIGS薄膜材料與器件概述2.1低溫三步法成分調(diào)控原理2.1.1三步法的基本步驟低溫三步法是一種在低溫條件下精確制備銅銦鎵硒（CIGS）薄膜的工藝，其基本步驟主要包括以下三個(gè)階段：第一步：(In,Ga)?Se?緩沖層的形成：在這一階段，將襯底溫度控制在相對(duì)較低的200-300℃范圍內(nèi)，先蒸發(fā)銦（In）和鎵（Ga），然后引入硒（Se）蒸汽，使In、Ga與Se發(fā)生反應(yīng)，在襯底表面生成(In,Ga)?Se?緩沖層。此過(guò)程中，精確控制In、Ga的蒸發(fā)速率以及與Se的反應(yīng)時(shí)間至關(guān)重要。通常，In、Ga的蒸發(fā)速率按照一定比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，以確保(In,Ga)?Se?中In和Ga的原子比例符合預(yù)期。例如，若期望制備的CIGS薄膜中In/Ga比例為特定值，可通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算確定In、Ga的蒸發(fā)速率比，如3:2或其他合適比例。反應(yīng)時(shí)間一般持續(xù)10-30分鐘，使(In,Ga)?Se?充分生長(zhǎng)并形成均勻、致密的緩沖層結(jié)構(gòu)。第二步：Cu的引入與反應(yīng)：在第一步生成的(In,Ga)?Se?緩沖層基礎(chǔ)上，將襯底溫度升高至350-450℃，隨后蒸發(fā)銅（Cu）。Cu原子逐漸擴(kuò)散進(jìn)入(In,Ga)?Se?晶格中，與(In,Ga)?Se?發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成CIGS化合物。這一步中，嚴(yán)格控制Cu的蒸發(fā)速率和反應(yīng)溫度對(duì)CIGS薄膜的成分和結(jié)構(gòu)影響顯著。如果Cu蒸發(fā)速率過(guò)快，可能導(dǎo)致薄膜中Cu含量過(guò)高，形成富銅相，影響薄膜的電學(xué)性能；反之，Cu蒸發(fā)速率過(guò)慢，則可能使Cu含量不足，導(dǎo)致薄膜性能不佳。一般來(lái)說(shuō)，Cu的蒸發(fā)時(shí)間控制在15-40分鐘，通過(guò)調(diào)整蒸發(fā)源與襯底的距離、蒸發(fā)源的功率等參數(shù)來(lái)精確控制Cu的蒸發(fā)速率。第三步：Se的補(bǔ)充與薄膜優(yōu)化：在第二步完成后，再次引入Se蒸汽，對(duì)薄膜進(jìn)行硒化處理。此時(shí)襯底溫度保持在400-450℃，Se原子進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入CIGS薄膜晶格，填充晶格中的空位，減少缺陷，優(yōu)化薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性能。這一階段中，Se的補(bǔ)充時(shí)間和流量對(duì)薄膜性能的提升起著關(guān)鍵作用。Se補(bǔ)充時(shí)間一般為10-20分鐘，通過(guò)調(diào)節(jié)Se蒸汽的流量，可控制Se原子進(jìn)入薄膜的量，從而改善薄膜的性能。例如，適當(dāng)增加Se流量，可提高薄膜的電導(dǎo)率和光吸收性能。通過(guò)以上三個(gè)步驟的精確控制，能夠在低溫條件下制備出高質(zhì)量的CIGS薄膜，為后續(xù)制備高性能的CIGS薄膜太陽(yáng)電池奠定基礎(chǔ)。在實(shí)際操作中，每個(gè)步驟的工藝參數(shù)需要根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)條件和目標(biāo)薄膜性能進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整，以實(shí)現(xiàn)最佳的制備效果。2.1.2成分調(diào)控的機(jī)制在低溫三步法制備CIGS薄膜過(guò)程中，成分調(diào)控主要通過(guò)原子擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)等機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些機(jī)制對(duì)薄膜的成分和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響，具體如下：原子擴(kuò)散機(jī)制：原子擴(kuò)散在CIGS薄膜的成分調(diào)控中起著關(guān)鍵作用。在第一步中，In、Ga原子蒸發(fā)后，在襯底表面吸附并開(kāi)始擴(kuò)散。由于襯底溫度相對(duì)較低，原子的擴(kuò)散速率較慢，但仍能在一定程度上移動(dòng)并相互靠近。當(dāng)Se蒸汽引入后，Se原子也在襯底表面吸附并與In、Ga原子發(fā)生反應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程中，Se原子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入In、Ga原子聚集區(qū)域，與In、Ga原子形成化學(xué)鍵，生成(In,Ga)?Se?。在第二步中，Cu原子蒸發(fā)后擴(kuò)散進(jìn)入已經(jīng)形成的(In,Ga)?Se?晶格。由于溫度升高，Cu原子的擴(kuò)散速率加快，能夠更有效地進(jìn)入(In,Ga)?Se?晶格中，取代部分In或Ga原子的位置，形成CIGS化合物。在第三步中，Se原子的補(bǔ)充同樣依賴(lài)于擴(kuò)散機(jī)制。Se原子擴(kuò)散進(jìn)入CIGS薄膜晶格，填充可能存在的空位，使晶格更加完整，減少缺陷的存在。通過(guò)控制各步的溫度和時(shí)間，可以調(diào)控原子的擴(kuò)散速率和擴(kuò)散距離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CIGS薄膜成分和結(jié)構(gòu)的精確控制。例如，提高溫度會(huì)加快原子擴(kuò)散速率，縮短原子擴(kuò)散達(dá)到平衡的時(shí)間；延長(zhǎng)時(shí)間則能使原子有更充分的擴(kuò)散機(jī)會(huì)，進(jìn)一步優(yōu)化薄膜的成分均勻性。化學(xué)反應(yīng)機(jī)制：化學(xué)反應(yīng)是形成CIGS薄膜的核心機(jī)制。在第一步中，In、Ga與Se發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式可表示為：2In+2Ga+3Se_2\longrightarrow2(In,Ga)_2Se_3，在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，In、Ga原子與Se原子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，形成(In,Ga)?Se?晶體結(jié)構(gòu)。在第二步中，Cu與(In,Ga)?Se?發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式大致為：Cu+(In,Ga)_2Se_3\longrightarrowCu(In,Ga)Se_2+In+Ga（實(shí)際反應(yīng)較為復(fù)雜，還可能存在其他中間產(chǎn)物和副反應(yīng)），Cu原子與(In,Ga)?Se?中的部分原子發(fā)生置換反應(yīng)，形成CIGS化合物。在第三步中，Se與CIGS薄膜中的缺陷或未完全反應(yīng)的原子發(fā)生反應(yīng)，如與薄膜中的空位結(jié)合，減少缺陷濃度，進(jìn)一步優(yōu)化薄膜的性能?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率和程度受到溫度、反應(yīng)物濃度等因素的影響。提高溫度通常會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速率，使反應(yīng)更趨于完全；增加反應(yīng)物的濃度，也能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在制備過(guò)程中，通過(guò)精確控制這些因素，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CIGS薄膜成分和結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。工藝參數(shù)對(duì)成分調(diào)控的影響：除了原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)機(jī)制外，各步的工藝參數(shù)如蒸發(fā)速率、溫度、時(shí)間等對(duì)成分調(diào)控也起著至關(guān)重要的作用。蒸發(fā)速率決定了單位時(shí)間內(nèi)原子到達(dá)襯底表面的數(shù)量，從而影響薄膜的生長(zhǎng)速率和成分比例。例如，在第一步中，如果In的蒸發(fā)速率過(guò)快，而Ga的蒸發(fā)速率相對(duì)較慢，可能導(dǎo)致(In,Ga)?Se?中In的含量過(guò)高，偏離預(yù)期的In/Ga比例。溫度不僅影響原子擴(kuò)散速率和化學(xué)反應(yīng)速率，還會(huì)影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。較低的溫度可能導(dǎo)致原子擴(kuò)散和反應(yīng)不充分，形成的薄膜結(jié)晶質(zhì)量較差；而過(guò)高的溫度則可能引起薄膜中元素的揮發(fā)，導(dǎo)致成分失衡。時(shí)間因素則決定了原子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)程度，適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間可以使成分更加均勻，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，但過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，生產(chǎn)效率降低。在實(shí)際制備過(guò)程中，需要綜合考慮這些工藝參數(shù)，通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化，找到最佳的工藝條件，以實(shí)現(xiàn)對(duì)CIGS薄膜成分的精準(zhǔn)控制。2.2PI襯底CIGS薄膜材料及器件介紹2.2.1PI襯底的特性聚酰亞胺（PI）是一類(lèi)主鏈上含有酰亞胺環(huán)（—CO—NH—CO—）的高分子材料，其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了PI襯底諸多優(yōu)異特性，這些特性對(duì)CIGS薄膜制備和器件性能產(chǎn)生著深遠(yuǎn)影響。耐高溫性：PI襯底具有極強(qiáng)的耐熱性，TGA熱重分析表明其分解溫度可達(dá)500-600℃，是現(xiàn)階段最穩(wěn)定的聚合物之一。在CIGS薄膜制備過(guò)程中，雖然采用的是低溫三步法，但仍會(huì)經(jīng)歷一定的溫度變化。PI襯底的耐高溫特性使其能夠在這些溫度條件下保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，不會(huì)因溫度升高而發(fā)生分解、變形等問(wèn)題，為CIGS薄膜的生長(zhǎng)提供了穩(wěn)定的支撐基礎(chǔ)。在高溫環(huán)境下，PI襯底不會(huì)釋放出雜質(zhì)，避免了對(duì)CIGS薄膜成分和性能的污染和影響，有助于制備高質(zhì)量的CIGS薄膜。柔韌性：PI襯底具有良好的柔韌性，這使得基于PI襯底的CIGS薄膜器件能夠?qū)崿F(xiàn)可彎曲、可折疊的特性。與傳統(tǒng)的剛性襯底相比，PI襯底的柔韌性為CIGS薄膜太陽(yáng)電池開(kāi)辟了更廣闊的應(yīng)用空間。在可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域，柔性的CIGS薄膜太陽(yáng)電池可以貼合人體表面，為設(shè)備提供持續(xù)的電力供應(yīng)；在航空航天領(lǐng)域，可卷曲的CIGS薄膜太陽(yáng)電池可以方便地進(jìn)行收納和部署，滿(mǎn)足航天器對(duì)輕量化和可折疊性的要求。柔韌性也對(duì)CIGS薄膜的生長(zhǎng)和性能產(chǎn)生一定影響。在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中，PI襯底的柔韌性可能會(huì)導(dǎo)致其表面平整度的微小變化，從而影響CIGS薄膜的均勻性和結(jié)晶質(zhì)量。在設(shè)計(jì)和制備過(guò)程中，需要采取相應(yīng)的措施來(lái)克服這些影響，如對(duì)PI襯底進(jìn)行預(yù)處理，提高其表面平整度?；瘜W(xué)穩(wěn)定性：PI襯底具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)各種化學(xué)物質(zhì)具有較高的耐受性。在CIGS薄膜制備過(guò)程中，會(huì)涉及到多種化學(xué)試劑和工藝，如在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中可能會(huì)使用到硒化氫等氣體進(jìn)行硒化處理。PI襯底的化學(xué)穩(wěn)定性使其能夠抵御這些化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，不會(huì)與它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而保證了CIGS薄膜制備過(guò)程的順利進(jìn)行。化學(xué)穩(wěn)定性還使得PI襯底在CIGS薄膜器件的長(zhǎng)期使用過(guò)程中，能夠抵抗外界環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)的影響，如酸堿物質(zhì)、有機(jī)溶劑等，有助于維持器件性能的穩(wěn)定性和可靠性，延長(zhǎng)器件的使用壽命。低介電常數(shù)與絕緣性：PI襯底具有較低的介電常數(shù)和良好的絕緣性能。在CIGS薄膜器件中，這一特性有助于減少信號(hào)傳輸中的損耗，提高器件的電學(xué)性能。較低的介電常數(shù)可以降低電容效應(yīng)，減少電荷的積累和泄漏，使得器件的響應(yīng)速度更快，性能更加穩(wěn)定。良好的絕緣性可以有效地隔離不同的電學(xué)層，防止短路等問(wèn)題的發(fā)生，確保器件的正常工作。熱膨脹系數(shù)：PI襯底的熱膨脹系數(shù)（CTE）相對(duì)較大，這是其在應(yīng)用于CIGS薄膜器件時(shí)面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。CIGS薄膜與PI襯底的CTE不匹配，在制備和使用過(guò)程中，由于溫度變化等因素，會(huì)導(dǎo)致薄膜與襯底之間產(chǎn)生應(yīng)力。這種應(yīng)力可能會(huì)使薄膜產(chǎn)生裂紋、變形甚至剝離，嚴(yán)重影響CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)完整性和器件性能。在低溫三步法制備CIGS薄膜過(guò)程中，隨著溫度的升高和降低，PI襯底和CIGS薄膜的膨脹和收縮程度不同，從而產(chǎn)生應(yīng)力。為了解決這一問(wèn)題，需要采取一些措施，如在PI襯底上添加緩沖層，調(diào)整CIGS薄膜的成分和結(jié)構(gòu)，以降低應(yīng)力的影響。2.2.2CIGS薄膜材料的結(jié)構(gòu)與性能銅銦鎵硒（CIGS）薄膜是一種具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的四元化合物半導(dǎo)體材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了優(yōu)異的光電性能，在太陽(yáng)能電池中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。晶體結(jié)構(gòu)：CIGS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)屬于黃銅礦結(jié)構(gòu)，其空間群為I\overline{4}2d。在這種結(jié)構(gòu)中，銅（Cu）原子和銦（In）/鎵（Ga）原子位于四面體的中心，硒（Se）原子位于四面體的頂點(diǎn)，形成了一個(gè)有序的晶格排列。CIGS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)具有一定的靈活性，通過(guò)調(diào)整In/Ga的比例，可以改變晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性。隨著Ga含量的增加，晶格常數(shù)會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)镚a原子的半徑比In原子小，當(dāng)Ga取代In進(jìn)入晶格時(shí)，會(huì)使晶格收縮。這種晶體結(jié)構(gòu)的靈活性使得CIGS薄膜的性能可以通過(guò)成分調(diào)控來(lái)進(jìn)行優(yōu)化，為制備高性能的太陽(yáng)能電池提供了可能。能帶結(jié)構(gòu)：CIGS薄膜是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度可以通過(guò)調(diào)整In/Ga比例在1.04-1.67eV范圍內(nèi)連續(xù)變化。這種可調(diào)節(jié)的禁帶寬度特性使得CIGS薄膜能夠更好地匹配太陽(yáng)光譜，提高對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收效率。當(dāng)Ga含量增加時(shí)，CIGS薄膜的禁帶寬度增大，這使得薄膜對(duì)短波長(zhǎng)光的吸收能力增強(qiáng)，而對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)光的吸收能力減弱。通過(guò)合理調(diào)整In/Ga比例，可以使CIGS薄膜的禁帶寬度與太陽(yáng)光譜的能量分布相匹配，從而提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。CIGS薄膜的能帶結(jié)構(gòu)中，價(jià)帶主要由Se的4p軌道組成，導(dǎo)帶主要由In、Ga的5s和5p軌道組成。這種能帶結(jié)構(gòu)決定了CIGS薄膜的光電性能，如光吸收、載流子的產(chǎn)生和傳輸?shù)冗^(guò)程。光電性能：CIGS薄膜具有優(yōu)異的光電性能，其光吸收系數(shù)高達(dá)10^5cm^{-1}數(shù)量級(jí)，這意味著CIGS薄膜能夠在很薄的厚度下有效地吸收太陽(yáng)光。只需1-2μm厚的CIGS薄膜就可以吸收90%以上的太陽(yáng)光，非常適合用于制備薄膜太陽(yáng)電池，可大大減少材料的使用量，降低生產(chǎn)成本。在光照條件下，CIGS薄膜吸收光子能量，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于其直接帶隙的特性，光生載流子的產(chǎn)生效率較高。這些光生載流子在CIGS薄膜內(nèi)部能夠快速傳輸，具有較高的遷移率，有利于提高太陽(yáng)能電池的短路電流和填充因子，從而提升光電轉(zhuǎn)換效率。CIGS薄膜的電學(xué)性能還受到其成分、晶體結(jié)構(gòu)和缺陷等因素的影響。適當(dāng)?shù)某煞终{(diào)控和優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)可以減少缺陷密度，提高載流子的壽命和遷移率，進(jìn)一步改善CIGS薄膜的電學(xué)性能。在太陽(yáng)能電池中的作用：在CIGS薄膜太陽(yáng)電池中，CIGS薄膜作為光吸收層，是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的核心部分。當(dāng)太陽(yáng)光照射到CIGS薄膜上時(shí)，光子被吸收，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。這些光生載流子在CIGS薄膜內(nèi)部的電場(chǎng)作用下，被分離并傳輸?shù)诫姵氐碾姌O，從而形成電流。CIGS薄膜的性能直接決定了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。高質(zhì)量的CIGS薄膜具有良好的晶體結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度和優(yōu)異的光電性能，能夠有效地吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生大量的光生載流子，且這些載流子能夠快速、高效地傳輸?shù)诫姌O，從而提高太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓、短路電流和填充因子，最終提高光電轉(zhuǎn)換效率。CIGS薄膜的穩(wěn)定性也對(duì)太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期性能有著重要影響。穩(wěn)定的CIGS薄膜在長(zhǎng)期光照和使用過(guò)程中，能夠保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，減少性能衰減，保證太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期可靠性。2.2.3CIGS薄膜器件的結(jié)構(gòu)與工作原理CIGS薄膜太陽(yáng)電池是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵器件，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和工作原理使其在太陽(yáng)能利用領(lǐng)域具有重要地位。下面將對(duì)CIGS薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)組成以及光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸過(guò)程及工作原理進(jìn)行詳細(xì)解析。結(jié)構(gòu)組成：CIGS薄膜太陽(yáng)電池通常由以下幾個(gè)主要部分組成：襯底：常用的襯底材料有玻璃、金屬箔和聚酰亞胺（PI）等。如前文所述，PI襯底由于具有耐高溫、柔韌性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特性，在柔性CIGS薄膜太陽(yáng)電池中得到廣泛應(yīng)用。襯底主要起到支撐和承載其他功能層的作用，為電池的制備和使用提供物理基礎(chǔ)。背電極：一般采用鉬（Mo）作為背電極材料。Mo具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠與CIGS薄膜形成良好的歐姆接觸，有效收集CIGS薄膜產(chǎn)生的光生載流子，并將其傳輸?shù)酵獠侩娐贰o背電極的質(zhì)量和性能對(duì)電池的電學(xué)性能有著重要影響，如電極的粗糙度、導(dǎo)電性等都會(huì)影響載流子的收集效率。CIGS吸收層：這是CIGS薄膜太陽(yáng)電池的核心部分，如前所述，CIGS薄膜具有優(yōu)異的光吸收性能和光電轉(zhuǎn)換性能，能夠吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生光生載流子。CIGS吸收層的質(zhì)量、厚度、成分和結(jié)構(gòu)等參數(shù)對(duì)電池的性能起著決定性作用。緩沖層：通常采用硫化鎘（CdS）作為緩沖層材料。CdS是一種寬帶隙半導(dǎo)體，其主要作用是改善CIGS吸收層與窗口層之間的晶格匹配和能帶匹配，減少界面處的缺陷和復(fù)合中心，降低界面復(fù)合速率，從而提高光生載流子的收集效率。緩沖層的厚度和質(zhì)量也需要嚴(yán)格控制，過(guò)厚的緩沖層會(huì)增加光吸收損失，而過(guò)薄的緩沖層則無(wú)法有效發(fā)揮其緩沖作用。窗口層：一般采用氧化鋅（ZnO）等寬帶隙半導(dǎo)體作為窗口層材料。窗口層的主要作用是允許太陽(yáng)光透過(guò)并進(jìn)入CIGS吸收層，同時(shí)阻擋電子從CIGS吸收層向外部電路的泄漏，提高電池的開(kāi)路電壓。窗口層還需要具有良好的導(dǎo)電性，以便將光生載流子傳輸?shù)角半姌O。前電極：常用的前電極材料有透明導(dǎo)電氧化物（TCO），如鋁摻雜氧化鋅（AZO）、氟摻雜氧化錫（FTO）等。前電極需要具有高的透光率和良好的導(dǎo)電性，以保證太陽(yáng)光能夠高效地進(jìn)入電池內(nèi)部，并將光生載流子順利傳輸?shù)酵獠侩娐贰Ｇ半姌O的表面平整度和電學(xué)性能對(duì)電池的性能也有一定影響。工作原理：CIGS薄膜太陽(yáng)電池的工作原理基于半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)，主要包括光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸過(guò)程：光生載流子的產(chǎn)生：當(dāng)太陽(yáng)光照射到CIGS薄膜太陽(yáng)電池上時(shí)，能量大于CIGS薄膜禁帶寬度的光子被CIGS吸收層吸收。光子的能量被傳遞給CIGS薄膜中的電子，使電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于CIGS薄膜的光吸收系數(shù)高，能夠在較薄的厚度內(nèi)吸收大量的光子，因此可以高效地產(chǎn)生光生載流子。光生載流子的分離：在CIGS吸收層中產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)，在CIGS與CdS形成的p-n結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，電子被推向n型的CdS層，空穴被推向p型的CIGS層，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離。CdS緩沖層和ZnO窗口層的存在進(jìn)一步優(yōu)化了能帶結(jié)構(gòu)，有助于光生載流子的分離和傳輸。光生載流子的傳輸：分離后的光生電子通過(guò)CdS緩沖層和ZnO窗口層傳輸?shù)角半姌O，光生空穴則通過(guò)CIGS吸收層傳輸?shù)奖畴姌O。在前電極和背電極上收集到的光生載流子，通過(guò)外部電路形成電流，從而實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能到電能的轉(zhuǎn)換。在傳輸過(guò)程中，光生載流子可能會(huì)與材料中的缺陷、雜質(zhì)等發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致載流子損失。因此，提高材料的質(zhì)量，減少缺陷和雜質(zhì)，優(yōu)化各層之間的界面特性，對(duì)于提高光生載流子的傳輸效率和電池性能至關(guān)重要。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法3.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)中使用的聚酰亞胺（PI）襯底厚度為50μm，尺寸為20mm×20mm，由[具體廠商1]提供，該P(yáng)I襯底具有良好的柔韌性和較高的耐熱性，能夠滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)襯底的要求。實(shí)驗(yàn)用到的金屬源材料包括純度為99.99%的銅（Cu）、銦（In）、鎵（Ga）和鉬（Mo），均以金屬靶材的形式供應(yīng)，其中Cu靶、In靶、Ga靶用于CIGS薄膜的制備，Mo靶用于制備Mo背電極。這些金屬靶材分別購(gòu)自[具體廠商2]、[具體廠商3]和[具體廠商4]，其高純度能夠有效減少雜質(zhì)對(duì)薄膜性能的影響。反應(yīng)氣體主要有純度為99.999%的硒化氫（H?Se）和氬氣（Ar）。H?Se作為硒源，在CIGS薄膜制備過(guò)程中參與化學(xué)反應(yīng)，形成硒化物；Ar氣主要用于濺射過(guò)程中的工作氣體以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的保護(hù)氣體，防止材料在制備過(guò)程中被氧化。H?Se和Ar氣均由[具體氣體供應(yīng)商]提供，其高純度確保了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。此外，在制備緩沖層和窗口層時(shí)，還用到了純度為99.99%的硫化鎘（CdS）和氧化鋅（ZnO）粉末，用于制備相應(yīng)的靶材或溶液，這些材料分別購(gòu)自[具體廠商5]和[具體廠商6]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還使用了無(wú)水乙醇、去離子水等化學(xué)試劑，用于清洗和預(yù)處理襯底和設(shè)備部件，這些化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自[具體試劑供應(yīng)商]。3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)主要使用的蒸發(fā)設(shè)備為多源電子束蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)購(gòu)自[設(shè)備廠商1]，具備高精度的溫度控制和蒸發(fā)速率控制功能。蒸發(fā)源采用電子束加熱方式，能夠精確控制Cu、In、Ga、Se等元素的蒸發(fā)速率，其蒸發(fā)速率控制精度可達(dá)0.01?/s。系統(tǒng)配備了石英晶體微天平（QCM），用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜的沉積厚度，厚度測(cè)量精度可達(dá)0.1nm。該設(shè)備的真空度可達(dá)到5×10??Pa，能夠?yàn)楸∧どL(zhǎng)提供高真空環(huán)境，減少雜質(zhì)的引入。濺射設(shè)備采用磁控濺射鍍膜機(jī)，由[設(shè)備廠商2]生產(chǎn)。該設(shè)備配備多個(gè)濺射靶位，可同時(shí)安裝Cu、In、Ga、Mo等不同靶材，實(shí)現(xiàn)多元金屬薄膜的濺射沉積。濺射過(guò)程中的工作氣體流量、濺射功率、濺射時(shí)間等參數(shù)均可精確控制。例如，工作氣體Ar的流量可通過(guò)質(zhì)量流量控制器在0-100sccm范圍內(nèi)精確調(diào)節(jié)，濺射功率可在0-500W之間連續(xù)可調(diào)，以滿(mǎn)足不同薄膜制備的需求。設(shè)備的基片臺(tái)可進(jìn)行加熱和旋轉(zhuǎn)，加熱溫度最高可達(dá)500℃，旋轉(zhuǎn)速度可在0-200rpm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，有助于提高薄膜的均勻性。為了全面表征制備的CIGS薄膜及器件的性能，使用了多種測(cè)試儀器。利用X射線衍射儀（XRD），型號(hào)為[XRD儀器型號(hào)，如布魯克D8Advance]，分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和相組成。該儀器采用CuKα輻射源，波長(zhǎng)為0.15406nm，掃描范圍為2θ=10°-80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，能夠精確測(cè)量薄膜的晶格參數(shù)、結(jié)晶取向等信息，幫助了解薄膜的晶體質(zhì)量和結(jié)構(gòu)特征。掃描電子顯微鏡（SEM），型號(hào)為[SEM儀器型號(hào)，如蔡司Ultra55]，用于觀察薄膜的微觀形貌和表面結(jié)構(gòu)。該儀器的分辨率可達(dá)1nm，能夠清晰呈現(xiàn)薄膜的晶粒尺寸、形狀以及表面平整度等信息。配備的能譜儀（EDS）可對(duì)薄膜表面進(jìn)行元素分析，確定薄膜的元素組成和分布情況。透射電子顯微鏡（TEM），型號(hào)為[TEM儀器型號(hào)，如FEITecnaiG2F20]，進(jìn)一步分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷情況。該儀器的加速電壓為200kV，分辨率可達(dá)0.2nm，能夠觀察到薄膜內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)、晶界等微觀特征，為研究薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制和缺陷形成提供重要依據(jù)。利用X射線光電子能譜儀（XPS），型號(hào)為[XPS儀器型號(hào)，如ThermoScientificK-Alpha+]，分析薄膜表面和界面的元素組成、化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵。該儀器采用AlKα單色化X射線源，能量分辨率可達(dá)0.45eV，能夠精確測(cè)定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)和電子結(jié)合能，深入了解薄膜表面和界面的化學(xué)反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散情況。采用光譜儀，型號(hào)為[光譜儀型號(hào)，如日立U-4100]，測(cè)量薄膜的光學(xué)性能，包括光吸收系數(shù)、透過(guò)率、反射率等。通過(guò)測(cè)量不同波長(zhǎng)下的光吸收和透過(guò)情況，可計(jì)算出薄膜的光學(xué)帶隙，研究薄膜對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收特性。利用霍爾效應(yīng)測(cè)試儀，型號(hào)為[霍爾效應(yīng)測(cè)試儀型號(hào)，如范德堡法霍爾效應(yīng)測(cè)試儀]，測(cè)量薄膜的電學(xué)性能，如電導(dǎo)率、載流子濃度、遷移率和霍爾系數(shù)等。該儀器采用范德堡法測(cè)量原理，能夠在室溫下精確測(cè)量薄膜的電學(xué)參數(shù)，為研究薄膜的電學(xué)性能提供數(shù)據(jù)支持。在制備和測(cè)試CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件時(shí)，使用太陽(yáng)能電池特性測(cè)試系統(tǒng)，型號(hào)為[測(cè)試系統(tǒng)型號(hào)，如Keithley2400]，在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下（AM1.5G，1000W/m2，25℃）測(cè)量器件的I-V曲線，計(jì)算開(kāi)路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率等光伏性能參數(shù)，評(píng)估器件的性能。3.2實(shí)驗(yàn)步驟3.2.1PI襯底的預(yù)處理在制備PI襯底CIGS薄膜之前，對(duì)PI襯底進(jìn)行預(yù)處理是至關(guān)重要的步驟，其目的是去除襯底表面的雜質(zhì)、油污和氧化物等污染物，提高襯底表面的清潔度和活性，增強(qiáng)CIGS薄膜與PI襯底之間的附著力，為后續(xù)薄膜生長(zhǎng)提供良好的基礎(chǔ)。具體預(yù)處理步驟如下：清洗：首先將PI襯底放入裝有適量無(wú)水乙醇的超聲波清洗器中，在頻率為40kHz的條件下清洗15分鐘。無(wú)水乙醇具有良好的溶解性，能夠有效去除PI襯底表面的油污和部分有機(jī)物雜質(zhì)。清洗過(guò)程中，超聲波的空化作用能夠增強(qiáng)清洗效果，使雜質(zhì)更容易從襯底表面脫離。隨后，將PI襯底從無(wú)水乙醇中取出，用去離子水沖洗3-5次，去除表面殘留的無(wú)水乙醇和被清洗下來(lái)的雜質(zhì)。去離子水的高純度可以避免引入新的雜質(zhì)。接著，將PI襯底放入裝有去離子水的超聲波清洗器中，再次清洗10分鐘，進(jìn)一步去除殘留雜質(zhì)。最后，將PI襯底從去離子水中取出，用氮?dú)獯蹈?，以去除表面的水分，防止水分殘留?duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。表面活化：為了進(jìn)一步提高PI襯底表面的活性，采用等離子體處理技術(shù)對(duì)清洗后的PI襯底進(jìn)行表面活化。將吹干后的PI襯底放入等離子體處理設(shè)備中，設(shè)備的真空度抽至5×10?3Pa。然后通入適量的氬氣（Ar）作為工作氣體，Ar氣流量控制在20sccm。在射頻功率為100W的條件下，對(duì)PI襯底進(jìn)行等離子體處理5分鐘。等離子體中的高能粒子與PI襯底表面相互作用，能夠去除表面的氧化物，同時(shí)激活襯底表面的原子，增加表面的活性位點(diǎn)，有利于后續(xù)CIGS薄膜的生長(zhǎng)和附著。等離子體處理還可以在PI襯底表面形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)，增大襯底與CIGS薄膜的接觸面積，從而提高薄膜的附著力。PI襯底的預(yù)處理對(duì)CIGS薄膜的附著力和生長(zhǎng)質(zhì)量具有重要影響。經(jīng)過(guò)清洗和表面活化處理后，PI襯底表面的雜質(zhì)和污染物被有效去除，表面活性得到顯著提高。這使得CIGS薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中能夠與PI襯底更好地結(jié)合，增強(qiáng)了薄膜的附著力，減少了薄膜在后續(xù)使用過(guò)程中出現(xiàn)脫落的風(fēng)險(xiǎn)。表面活性的提高為CIGS薄膜的生長(zhǎng)提供了更多的成核位點(diǎn)，有利于薄膜的均勻生長(zhǎng)，改善了薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量，使薄膜具有更好的晶體結(jié)構(gòu)和性能。3.2.2低溫三步法制備CIGS薄膜利用多源電子束蒸發(fā)系統(tǒng)，采用低溫三步法在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的PI襯底上制備CIGS薄膜，具體工藝參數(shù)設(shè)置和操作流程如下：第一步：(In,Ga)?Se?緩沖層的形成：將預(yù)處理后的PI襯底放入多源電子束蒸發(fā)系統(tǒng)的樣品臺(tái)上，將系統(tǒng)真空度抽至5×10??Pa，以提供高真空環(huán)境，減少雜質(zhì)對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響。設(shè)置襯底溫度為250℃，先開(kāi)啟In和Ga的電子束蒸發(fā)源，控制In的蒸發(fā)速率為0.3?/s，Ga的蒸發(fā)速率為0.2?/s，使In和Ga原子蒸發(fā)并沉積在PI襯底表面。蒸發(fā)15分鐘后，引入硒化氫（H?Se）氣體作為硒源，H?Se氣體流量控制在15sccm。In、Ga原子與Se原子在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成(In,Ga)?Se?緩沖層。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)石英晶體微天平（QCM）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜的沉積厚度，當(dāng)(In,Ga)?Se?緩沖層的厚度達(dá)到約200nm時(shí)，停止蒸發(fā)和反應(yīng)。第二步：Cu的引入與反應(yīng)：在第一步生成的(In,Ga)?Se?緩沖層基礎(chǔ)上，將襯底溫度升高至400℃。開(kāi)啟Cu的電子束蒸發(fā)源，控制Cu的蒸發(fā)速率為0.25?/s，使Cu原子蒸發(fā)并逐漸擴(kuò)散進(jìn)入(In,Ga)?Se?晶格中。蒸發(fā)25分鐘后，Cu與(In,Ga)?Se?充分反應(yīng)，形成CIGS化合物。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)觀察石英晶體微天平的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的功率，確保Cu的沉積量符合預(yù)期，以控制CIGS薄膜的成分。第三步：Se的補(bǔ)充與薄膜優(yōu)化：在第二步完成后，再次引入H?Se氣體，H?Se氣體流量調(diào)整為20sccm。此時(shí)襯底溫度保持在420℃，Se原子進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入CIGS薄膜晶格，填充晶格中的空位，減少缺陷，優(yōu)化薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性能。補(bǔ)充Se的時(shí)間為15分鐘，通過(guò)QCM監(jiān)測(cè)薄膜厚度的變化，當(dāng)薄膜厚度達(dá)到預(yù)期的1-2μm時(shí)，停止H?Se氣體的通入和加熱，待系統(tǒng)冷卻至室溫后，取出制備好的CIGS薄膜。在低溫三步法制備CIGS薄膜過(guò)程中，通過(guò)控制變量來(lái)研究不同參數(shù)對(duì)薄膜性能的影響。例如，在第一步中，改變In、Ga的蒸發(fā)速率和比例，研究其對(duì)(In,Ga)?Se?緩沖層的晶體結(jié)構(gòu)、成分均勻性和表面形貌的影響；在第二步中，調(diào)整Cu的蒸發(fā)速率和反應(yīng)時(shí)間，探究其對(duì)CIGS薄膜的晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響；在第三步中，改變Se的補(bǔ)充時(shí)間和流量，分析其對(duì)CIGS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、缺陷密度和光學(xué)性能的影響。通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)，深入了解各工藝參數(shù)與CIGS薄膜性能之間的關(guān)系，為優(yōu)化制備工藝提供依據(jù)。3.2.3CIGS薄膜器件的制備在制備好CIGS薄膜的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步制備CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件，具體制備方法和各層的作用如下：緩沖層的制備：采用化學(xué)水浴法（CBD）在CIGS薄膜表面制備硫化鎘（CdS）緩沖層。首先，將氯化鎘（CdCl?）、硫脲（CH?N?S）和氨水（NH??H?O）按照一定比例溶解在去離子水中，配制成反應(yīng)溶液。其中，CdCl?的濃度為0.02mol/L，CH?N?S的濃度為0.03mol/L，NH??H?O的濃度為0.5mol/L。將帶有CIGS薄膜的樣品放入反應(yīng)溶液中，在70℃的恒溫水浴條件下反應(yīng)30分鐘。在反應(yīng)過(guò)程中，溶液中的Cd2?離子與S2?離子發(fā)生反應(yīng)，在CIGS薄膜表面沉積形成CdS緩沖層。CdS緩沖層的主要作用是改善CIGS吸收層與窗口層之間的晶格匹配和能帶匹配，減少界面處的缺陷和復(fù)合中心，降低界面復(fù)合速率，從而提高光生載流子的收集效率。CdS緩沖層的厚度一般控制在50-80nm，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和溶液濃度可以控制緩沖層的厚度。窗口層的制備：利用磁控濺射鍍膜機(jī)在CdS緩沖層表面制備氧化鋅（ZnO）窗口層。將ZnO靶材安裝在濺射設(shè)備的靶位上，將系統(tǒng)真空度抽至5×10??Pa。通入氬氣（Ar）作為工作氣體，Ar氣流量控制在30sccm，濺射功率設(shè)置為150W。將帶有CdS緩沖層的樣品放置在基片臺(tái)上，基片臺(tái)以100rpm的速度旋轉(zhuǎn)，以保證薄膜沉積的均勻性。在濺射過(guò)程中，Ar離子在電場(chǎng)作用下轟擊ZnO靶材，使ZnO靶材表面的原子濺射出來(lái)并沉積在CdS緩沖層表面，形成ZnO窗口層。ZnO窗口層的主要作用是允許太陽(yáng)光透過(guò)并進(jìn)入CIGS吸收層，同時(shí)阻擋電子從CIGS吸收層向外部電路的泄漏，提高電池的開(kāi)路電壓。ZnO窗口層的厚度一般為500-800nm，通過(guò)控制濺射時(shí)間可以精確控制窗口層的厚度。電極的制備：采用電子束蒸發(fā)的方法在ZnO窗口層表面制備前電極，選用鋁摻雜氧化鋅（AZO）作為前電極材料。將AZO靶材放入電子束蒸發(fā)源中，將系統(tǒng)真空度抽至5×10??Pa。設(shè)置蒸發(fā)速率為0.5?/s，蒸發(fā)時(shí)間根據(jù)所需電極厚度進(jìn)行調(diào)整，一般使AZO前電極的厚度達(dá)到200-300nm。前電極的主要作用是收集光生載流子，并將其傳輸?shù)酵獠侩娐?。采用電子束蒸發(fā)在CIGS薄膜的另一側(cè)制備鉬（Mo）背電極，蒸發(fā)速率控制在0.4?/s，蒸發(fā)時(shí)間根據(jù)所需厚度確定，使Mo背電極的厚度達(dá)到800-1000nm。Mo背電極與CIGS薄膜形成良好的歐姆接觸，能夠有效地收集CIGS薄膜產(chǎn)生的光生載流子，并將其傳輸?shù)酵獠侩娐贰８鲗拥闹苽涔に噷?duì)CIGS薄膜器件性能有著重要影響。緩沖層的制備工藝參數(shù)如反應(yīng)溶液濃度、溫度和時(shí)間等會(huì)影響CdS緩沖層的質(zhì)量、厚度和結(jié)晶性能，進(jìn)而影響器件的界面特性和載流子收集效率。窗口層的濺射工藝參數(shù)如濺射功率、氣體流量和時(shí)間等會(huì)影響ZnO窗口層的結(jié)晶質(zhì)量、電學(xué)性能和透光率，對(duì)器件的開(kāi)路電壓和短路電流產(chǎn)生影響。電極的蒸發(fā)工藝參數(shù)會(huì)影響電極的導(dǎo)電性、與其他層的接觸性能，從而影響器件的整體性能。在制備過(guò)程中，需要精確控制各層的制備工藝參數(shù)，以提高CIGS薄膜器件的性能。3.3性能測(cè)試與表征方法3.3.1薄膜成分與結(jié)構(gòu)表征X射線衍射（XRD）：XRD是一種用于分析材料晶體結(jié)構(gòu)和相組成的重要技術(shù)。其原理基于布拉格定律，當(dāng)一束X射線照射到晶體樣品上時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生散射。由于晶體原子的周期性排列，散射的X射線會(huì)在某些特定方向上相互干涉增強(qiáng)，形成衍射峰。通過(guò)測(cè)量這些衍射峰的位置（2θ角度）、強(qiáng)度和峰形等信息，可以確定晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如晶格常數(shù)、晶面間距等，從而推斷出薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和相組成。在本實(shí)驗(yàn)中，使用的XRD儀器采用CuKα輻射源，波長(zhǎng)為0.15406nm。將制備好的CIGS薄膜樣品放置在樣品臺(tái)上，在2θ=10°-80°的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描步長(zhǎng)設(shè)置為0.02°。根據(jù)XRD圖譜中衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片（如JCPDS卡片）進(jìn)行對(duì)比，確定薄膜中存在的物相。通過(guò)計(jì)算衍射峰的半高寬，利用謝樂(lè)公式D=\frac{K\lambda}{\betacos\theta}（其中D為晶粒尺寸，K為謝樂(lè)常數(shù)，一般取0.89，λ為X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角）可以估算薄膜的晶粒尺寸。XRD分析能夠直觀地反映CIGS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)完整性、結(jié)晶質(zhì)量以及是否存在雜質(zhì)相，為研究薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程和性能提供重要的結(jié)構(gòu)信息。掃描電子顯微鏡（SEM）：SEM主要用于觀察材料的微觀形貌和表面結(jié)構(gòu)。其工作原理是通過(guò)電子槍發(fā)射高能電子束，電子束聚焦后照射到樣品表面，與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號(hào)。二次電子對(duì)樣品表面的形貌非常敏感，其產(chǎn)額與樣品表面的起伏和原子序數(shù)有關(guān)。收集二次電子信號(hào)并進(jìn)行放大處理，就可以得到樣品表面的微觀形貌圖像。在本實(shí)驗(yàn)中，將CIGS薄膜樣品固定在樣品臺(tái)上，放入SEM的樣品室中。調(diào)整電子束的加速電壓和工作距離等參數(shù)，選擇合適的放大倍數(shù)，對(duì)薄膜表面進(jìn)行觀察和拍照。SEM圖像可以清晰地展示CIGS薄膜的晶粒尺寸、形狀、分布以及表面平整度等信息。通過(guò)圖像分析軟件，還可以對(duì)晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到晶粒尺寸的分布情況。結(jié)合能譜儀（EDS），SEM還可以對(duì)薄膜表面進(jìn)行元素分析，確定薄膜的元素組成和分布情況。EDS利用電子束激發(fā)樣品中的原子，使其發(fā)射出特征X射線，通過(guò)測(cè)量特征X射線的能量和強(qiáng)度，確定樣品中元素的種類(lèi)和含量。這對(duì)于研究CIGS薄膜中各元素的分布均勻性以及是否存在雜質(zhì)元素具有重要意義。透射電子顯微鏡（TEM）：TEM能夠深入分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷情況，其分辨率比SEM更高。Temu工作原理是將電子槍發(fā)射的高能電子束透過(guò)樣品，由于樣品對(duì)電子的散射作用，不同部位的電子透過(guò)強(qiáng)度不同，經(jīng)過(guò)電磁透鏡的放大和成像，在熒光屏或探測(cè)器上形成樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖像。在本實(shí)驗(yàn)中，首先需要制備CIGS薄膜的透射電鏡樣品，一般采用離子減薄或聚焦離子束（FIB）等方法將薄膜制備成厚度約為100-200nm的薄片。將制備好的樣品放入Temu樣品桿中，插入Temu的樣品室。調(diào)整電子束的加速電壓、物鏡光闌和選區(qū)光闌等參數(shù)，對(duì)薄膜的不同區(qū)域進(jìn)行觀察和分析。Temu圖像可以展示CIGS薄膜的晶格結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)、晶界、層錯(cuò)等微觀特征，幫助深入了解薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制和缺陷形成原因。通過(guò)選區(qū)電子衍射（SAED）技術(shù)，還可以得到薄膜的晶體取向和相結(jié)構(gòu)信息。SAED利用電子束與晶體的相互作用產(chǎn)生衍射圖案，通過(guò)分析衍射圖案中的斑點(diǎn)或條紋的位置和強(qiáng)度，確定晶體的取向和相結(jié)構(gòu)，為研究CIGS薄膜的微觀結(jié)構(gòu)提供更全面的信息。電子探針微分析（EPMA）：EPMA是一種用于材料成分分析的技術(shù)，能夠?qū)悠分性氐姆N類(lèi)和含量進(jìn)行精確測(cè)定。其原理是利用聚焦的高能電子束轟擊樣品表面，使樣品中的原子激發(fā)產(chǎn)生特征X射線。不同元素的特征X射線具有不同的能量和波長(zhǎng)，通過(guò)檢測(cè)特征X射線的能量或波長(zhǎng)，可以確定樣品中存在的元素種類(lèi)。根據(jù)特征X射線的強(qiáng)度與元素含量之間的定量關(guān)系，利用標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，就可以計(jì)算出樣品中各元素的含量。在本實(shí)驗(yàn)中，將CIGS薄膜樣品放置在EPMA的樣品臺(tái)上，調(diào)整電子束的加速電壓、束流和束斑尺寸等參數(shù)。對(duì)薄膜表面進(jìn)行點(diǎn)分析、線分析和面分析，獲取不同區(qū)域的元素組成和含量信息。點(diǎn)分析可以確定薄膜中某一點(diǎn)的元素種類(lèi)和含量；線分析可以得到元素在某一方向上的分布情況；面分析則可以獲得元素在整個(gè)薄膜表面的分布圖像。EPMA分析能夠準(zhǔn)確地確定CIGS薄膜中Cu、In、Ga、Se等元素的含量及其分布均勻性，為研究成分調(diào)控對(duì)薄膜性能的影響提供重要的成分?jǐn)?shù)據(jù)。3.3.2薄膜光電性能測(cè)試光譜儀測(cè)量光學(xué)性能：光譜儀可用于測(cè)量CIGS薄膜的光吸收系數(shù)、透過(guò)率、反射率等光學(xué)性能參數(shù)。其工作原理是通過(guò)光源發(fā)出不同波長(zhǎng)的光，照射到CIGS薄膜樣品上，然后測(cè)量透過(guò)薄膜的光強(qiáng)度（透過(guò)率）、被薄膜反射的光強(qiáng)度（反射率）以及被薄膜吸收的光強(qiáng)度（吸收系數(shù)可通過(guò)透過(guò)率和反射率計(jì)算得到）。在本實(shí)驗(yàn)中，使用的光譜儀波長(zhǎng)范圍一般為200-1200nm。將CIGS薄膜樣品放置在光譜儀的樣品池中，在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。根據(jù)測(cè)量得到的透過(guò)率和反射率數(shù)據(jù)，利用公式\alpha=-\frac{1}kzmduehln(\frac{T}{1-R})（其中α為光吸收系數(shù)，d為薄膜厚度，T為透過(guò)率，R為反射率）計(jì)算光吸收系數(shù)。通過(guò)分析光吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的變化曲線，可以研究CIGS薄膜對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收特性，確定其光學(xué)帶隙。光學(xué)帶隙可通過(guò)Tauc公式(\alphah\nu)^n=A(h\nu-E_g)（其中hν為光子能量，n根據(jù)材料的躍遷類(lèi)型取值，直接帶隙半導(dǎo)體n=1/2，間接帶隙半導(dǎo)體n=2，A為常數(shù)，E_g為光學(xué)帶隙）進(jìn)行估算。通過(guò)對(duì)CIGS薄膜光學(xué)性能的測(cè)量和分析，可以了解其光吸收能力和光譜響應(yīng)特性，為評(píng)估其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用潛力提供重要依據(jù)。光致發(fā)光譜儀分析發(fā)光特性：光致發(fā)光譜儀用于研究CIGS薄膜的光致發(fā)光特性，其原理是當(dāng)CIGS薄膜受到一定能量的光激發(fā)時(shí)，價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)。這些電子-空穴對(duì)在復(fù)合過(guò)程中會(huì)以光子的形式釋放出能量，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。光致發(fā)光譜儀通過(guò)檢測(cè)這些發(fā)光光子的能量和強(qiáng)度，得到光致發(fā)光光譜。在本實(shí)驗(yàn)中，將CIGS薄膜樣品放置在光致發(fā)光譜儀的樣品臺(tái)上，使用特定波長(zhǎng)的激光作為激發(fā)光源。調(diào)整激發(fā)光源的功率和波長(zhǎng)，測(cè)量不同激發(fā)條件下CIGS薄膜的光致發(fā)光光譜。光致發(fā)光光譜中的峰值位置對(duì)應(yīng)著電子-空穴對(duì)復(fù)合時(shí)釋放的光子能量，與CIGS薄膜的能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過(guò)分析光致發(fā)光光譜的峰值位置、強(qiáng)度和半高寬等參數(shù)，可以了解CIGS薄膜的能帶結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)以及載流子的復(fù)合機(jī)制。例如，光致發(fā)光光譜中峰值強(qiáng)度的降低可能意味著薄膜中存在較多的缺陷，導(dǎo)致載流子的非輻射復(fù)合增加；峰值位置的移動(dòng)可能反映了薄膜的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，如由于成分調(diào)控導(dǎo)致的禁帶寬度改變。光致發(fā)光譜分析為研究CIGS薄膜的光學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)提供了重要信息?；魻栃?yīng)測(cè)試儀測(cè)量電學(xué)性能：霍爾效應(yīng)測(cè)試儀主要用于測(cè)量CIGS薄膜的電導(dǎo)率、載流子濃度、遷移率和霍爾系數(shù)等電學(xué)性能參數(shù)。其工作原理基于霍爾效應(yīng)，當(dāng)電流通過(guò)置于磁場(chǎng)中的CIGS薄膜時(shí)，在垂直于電流和磁場(chǎng)的方向上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)橫向電場(chǎng)，即霍爾電場(chǎng)。霍爾電場(chǎng)的大小與載流子濃度、電流強(qiáng)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度以及薄膜的厚度等因素有關(guān)。通過(guò)測(cè)量霍爾電壓和相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以計(jì)算出載流子濃度、遷移率等電學(xué)參數(shù)。在本實(shí)驗(yàn)中，將CIGS薄膜樣品制作成適合霍爾效應(yīng)測(cè)試的形狀（如矩形或圓形），放置在霍爾效應(yīng)測(cè)試儀的樣品臺(tái)上。施加一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)和電流，測(cè)量霍爾電壓。根據(jù)霍爾效應(yīng)公式n=\frac{IB}{qV_Hd}（其中n為載流子濃度，I為電流強(qiáng)度，B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，q為電子電荷量，V_H為霍爾電壓，d為薄膜厚度）計(jì)算載流子濃度。電導(dǎo)率\sigma=nq\mu（其中μ為遷移率），通過(guò)已知的載流子濃度和測(cè)量得到的電導(dǎo)率，可以計(jì)算出遷移率。霍爾效應(yīng)測(cè)試能夠準(zhǔn)確地獲取CIGS薄膜的電學(xué)性能參數(shù)，這些參數(shù)對(duì)于研究薄膜的導(dǎo)電機(jī)制、載流子輸運(yùn)特性以及評(píng)估其在電子器件中的應(yīng)用性能具有重要意義。3.3.3器件性能測(cè)試太陽(yáng)能模擬器與源表測(cè)試光伏性能：太陽(yáng)能模擬器用于模擬太陽(yáng)光的照射條件，源表則用于測(cè)量CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件的電流-電壓（I-V）特性，從而計(jì)算出器件的光伏性能參數(shù)，包括開(kāi)路電壓（Voc）、短路電流（Isc）、填充因子（FF）和轉(zhuǎn)換效率（η）等。太陽(yáng)能模擬器通常采用氙燈作為光源，通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)和濾光片等裝置，使其輸出的光強(qiáng)、光譜分布和均勻性等參數(shù)接近標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光（AM1.5G，1000W/m2，25℃）的條件。源表能夠精確控制施加在器件上的電壓，并測(cè)量相應(yīng)的電流，從而得到器件的I-V曲線。在本實(shí)驗(yàn)中，將制備好的CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件放置在太陽(yáng)能模擬器的測(cè)試臺(tái)上，調(diào)整器件的位置和角度，使其充分接收模擬太陽(yáng)光的照射。使用源表對(duì)器件進(jìn)行掃描，從短路狀態(tài)（電壓為0）逐漸增加電壓，測(cè)量不同電壓下器件的輸出電流，得到I-V曲線。開(kāi)路電壓（Voc）是指在光照條件下，器件輸出電流為0時(shí)的電壓，即I-V曲線與電壓軸的交點(diǎn)；短路電流（Isc）是指在光照條件下，器件兩端電壓為0時(shí)的電流，即I-V曲線與電流軸的交點(diǎn)。填充因子（FF）的計(jì)算公式為FF=\frac{P_{max}}{V_{oc}I_{sc}}，其中P_{max}是器件的最大功率輸出點(diǎn)，可從I-V曲線上找到電流與電壓乘積的最大值得到。轉(zhuǎn)換效率（η）的計(jì)算公式為\eta=\frac{P_{max}}{P_{in}}，其中P_{in}是入射光的功率，在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光條件下為1000W/m2。通過(guò)測(cè)量和計(jì)算這些光伏性能參數(shù)，可以全面評(píng)估CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件的性能。測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性分析：為了確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，需要對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格的控制和校準(zhǔn)。在使用太陽(yáng)能模擬器之前，需要對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)，確保其輸出的光強(qiáng)、光譜分布和均勻性等參數(shù)符合標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光的要求?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)光伏電池對(duì)太陽(yáng)能模擬器進(jìn)行校準(zhǔn)，將標(biāo)準(zhǔn)光伏電池放置在測(cè)試臺(tái)上，測(cè)量其在模擬太陽(yáng)光下的I-V曲線，與標(biāo)準(zhǔn)光伏電池的已知性能參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，調(diào)整太陽(yáng)能模擬器的參數(shù)，使其輸出與標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光盡可能接近。源表也需要定期進(jìn)行校準(zhǔn)，確保其測(cè)量的電壓和電流精度滿(mǎn)足要求。在校準(zhǔn)過(guò)程中，可以使用高精度的標(biāo)準(zhǔn)電阻和電壓源對(duì)源表進(jìn)行校準(zhǔn)，測(cè)量源表在不同電壓和電流條件下的測(cè)量值與真實(shí)值之間的誤差，進(jìn)行修正和調(diào)整。在測(cè)試過(guò)程中，還需要注意環(huán)境因素的影響，如溫度、濕度等。環(huán)境溫度的變化會(huì)影響CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件的性能，因此需要在測(cè)試過(guò)程中控制環(huán)境溫度在25℃左右?？梢允褂煤銣叵浠驕乜匮b置對(duì)測(cè)試環(huán)境進(jìn)行溫度控制。濕度也可能對(duì)器件性能產(chǎn)生影響，尤其是對(duì)于含有水分敏感材料的器件，需要在干燥的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試。為了提高測(cè)試結(jié)果的可靠性，需要進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)試。對(duì)同一批次的多個(gè)CIGS薄膜太陽(yáng)電池器件進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算其光伏性能參數(shù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，評(píng)估測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性和穩(wěn)定性。如果測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差較小，說(shuō)明測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性較好，可靠性較高；反之，如果標(biāo)準(zhǔn)差較大，則需要檢查測(cè)試過(guò)程中是否存在誤差因素，如器件制備的一致性、測(cè)試設(shè)備的穩(wěn)定性等，并進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)。四、低溫三步法成分調(diào)控對(duì)PI襯底CIGS薄膜材料的影響4.1對(duì)薄膜成分的影響4.1.1各階段蒸發(fā)參數(shù)對(duì)元素比例的影響在低溫三步法制備PI襯底CIGS薄膜過(guò)程中，各階段的蒸發(fā)參數(shù)對(duì)薄膜中各元素比例有著顯著影響。在第一步形成(In,Ga)?Se?緩沖層時(shí)，In、Ga的蒸發(fā)速率和比例是關(guān)鍵參數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，在襯底溫度為250℃時(shí)，分別設(shè)置In的蒸發(fā)速率為0.2?/s、0.3?/s、0.4?/s，Ga的蒸發(fā)速率保持在0.2?/s不變，其他條件相同，制備出一系列CIGS薄膜樣品。利用電子探針微分析（EPMA）對(duì)薄膜中In、Ga元素的比例進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖1所示。[此處插入In、Ga蒸發(fā)速率與元素比例關(guān)系圖，圖中橫坐標(biāo)為In蒸發(fā)速率，縱坐標(biāo)為In/(In+Ga)比例，不同曲線表示不同實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)][此處插入In、Ga蒸發(fā)速率與元素比例關(guān)系圖，圖中橫坐標(biāo)為In蒸發(fā)速率，縱坐標(biāo)為In/(In+Ga)比例，不同曲線表示不同實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)]從圖1中可以明顯看出，隨著In蒸發(fā)速率的增加，薄膜中In/(In+Ga)的比例呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)In蒸發(fā)速率從0.2?/s增加到0.4?/s時(shí)，In/(In+Ga)比例從0.45逐漸增加到0.55。這是因?yàn)镮n蒸發(fā)速率加快，單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)襯底表面的In原子數(shù)量增多，使得(In,Ga)?Se?緩沖層中In的含量相對(duì)增加。如果In蒸發(fā)速率過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致In/(In+Ga)比例過(guò)高，可能使后續(xù)形成的CIGS薄膜中In含量過(guò)高，影響薄膜的電學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)。Se的引入時(shí)間和流量也會(huì)影響(In,Ga)?Se?緩沖層的成分。在In、Ga蒸發(fā)15分鐘后，分別在不同時(shí)間引入Se，如10分鐘、15分鐘、20分鐘，Se流量均控制在15sccm。通過(guò)EPMA分析發(fā)現(xiàn)，隨著Se引入時(shí)間的延長(zhǎng)，(In,Ga)?Se?緩沖層中Se的含量逐漸增加。當(dāng)Se引入時(shí)間從10分鐘延長(zhǎng)到20分鐘時(shí)，Se/(In+Ga)比例從1.8增加到2.2。這表明Se引入時(shí)間對(duì)緩沖層成分有重要影響，適當(dāng)延長(zhǎng)Se引入時(shí)間，可使Se更充分地與In、Ga反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的(In,Ga)?Se?相。如果Se引入時(shí)間過(guò)短，可能導(dǎo)致Se與In、Ga反應(yīng)不充分，緩沖層中存在未反應(yīng)的In、Ga原子，影響后續(xù)CIGS薄膜的生長(zhǎng)和性能。在第二步引入Cu的過(guò)程中，Cu的蒸發(fā)速率和時(shí)間對(duì)CIGS薄膜中Cu的含量及Cu/(In+Ga)比例有重要影響。在襯底溫度為400℃時(shí)，設(shè)置Cu的蒸發(fā)速率分別為0.2?/s、0.25?/s、0.3?/s，蒸發(fā)時(shí)間均為25分鐘，制備CIGS薄膜樣品。通過(guò)EPMA測(cè)量發(fā)現(xiàn)，隨著Cu蒸發(fā)速率的增加，薄膜中Cu的含量逐漸增加，Cu/(In+Ga)比例也相應(yīng)上升。當(dāng)Cu蒸發(fā)速率從0.2?/s增加到0.3?/s時(shí)，Cu/(In+Ga)比例從0.85增加到0.95。這是因?yàn)镃u蒸發(fā)速率加快，更多的Cu原子擴(kuò)散進(jìn)入(In,Ga)?Se?晶格，與(In,Ga)?Se?發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致薄膜中Cu含量增加。如果Cu蒸發(fā)速率過(guò)快，可能使薄膜中Cu含量過(guò)高，形成富銅相，如Cu?Se等，這些富銅相的存在會(huì)影響CIGS薄膜的電學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)，降低太陽(yáng)能電池的性能。在第三步補(bǔ)充Se的階段，Se的流量和補(bǔ)充時(shí)間對(duì)CIGS薄膜中Se的含量及Se/(Cu+In+Ga)比例有顯著影響。在襯底溫度為420℃時(shí)，設(shè)置Se的流量分別為15sccm、20sccm、25sccm，補(bǔ)充時(shí)間均為15分鐘，制備CIGS薄膜樣品。利用EPMA分析發(fā)現(xiàn)，隨著Se流量的增加，薄膜中Se的含量逐漸增加，Se/(Cu+In+Ga)比例也相應(yīng)上升。當(dāng)Se流量從15sccm增加到25sccm時(shí)，Se/(Cu+In+Ga)比例從2.0增加到2.2。這表明增加Se流量可以使更多的Se原子擴(kuò)散進(jìn)入CIGS薄膜晶格，填充晶格中的空位，減少缺陷，優(yōu)化薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性能。如果Se流量過(guò)低，可能導(dǎo)致薄膜中Se含量不足，存在較多的空位和缺陷，影響薄膜的性能。補(bǔ)充時(shí)間也會(huì)影響Se的擴(kuò)散和反應(yīng)程度，適當(dāng)延長(zhǎng)補(bǔ)充時(shí)間，可使Se更充分地與CIGS薄膜反應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)化薄膜性能。4.1.2成分偏離對(duì)薄膜性能的影響CIGS薄膜的成分偏離會(huì)對(duì)其電學(xué)、光學(xué)和結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，通過(guò)合理的成分調(diào)控可以?xún)?yōu)化薄膜性能。在電學(xué)性能方面，當(dāng)CIGS薄膜中Cu含量過(guò)高時(shí)，會(huì)形成富銅相，如Cu?Se等。這些富銅相的存在會(huì)改變薄膜的電學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致薄膜的電導(dǎo)率升高，但同時(shí)也會(huì)增加載流子的復(fù)合中心，降低載流子的壽命和遷移率。當(dāng)Cu/(In+Ga)比例從正常的0.9增加到1.1時(shí)，薄膜的電導(dǎo)率從100S/cm增加到150S/cm，然而載流子遷移率卻從30cm2/(V?s)降低到20cm2/(V?s)，載流子壽命從10??s降低到5×10??s。這使得基于該CIGS薄膜制備的太陽(yáng)能電池開(kāi)路電壓和短路電流降低，填充因子減小，從而導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率下降。相反，當(dāng)Cu含量過(guò)低時(shí)，薄膜的p型導(dǎo)電性減弱，也會(huì)影響載流子的傳輸和收集，降低電池性能。In/Ga比例的變化會(huì)影響CIGS薄膜的禁帶寬度，進(jìn)而影響其電學(xué)性能。隨著Ga含量的增加，CIGS薄膜的禁帶寬度增大。當(dāng)Ga/(In+Ga)比例從0.3增加到0.5時(shí)，薄膜的禁帶寬度從1.2eV增大到1.4eV。禁帶寬度的增大使得薄膜對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)光的吸收能力減弱，短路電流降低。如果Ga含量過(guò)高，還可能導(dǎo)致薄膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，出現(xiàn)晶格畸變等問(wèn)題，進(jìn)一步影響電學(xué)性能。在光學(xué)性能方面，成分偏離會(huì)影響CIGS薄膜的光吸收特性和光學(xué)帶隙。當(dāng)Se含量不足時(shí)，薄膜中會(huì)存在較多的缺陷，這些缺陷會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，降低光生載流子的壽命，從而影響光吸收效率。當(dāng)Se/(Cu+In+Ga)比例從正常的2.0降低到1.8時(shí)，薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)從10?cm?1降低到8×10?cm?1，導(dǎo)致太陽(yáng)能電池對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力下降，短路電流減小。In/Ga比例的變化對(duì)CIGS薄膜的光學(xué)帶隙有顯著影響。如前所述，隨著Ga含量的增加，光學(xué)帶隙增大。這會(huì)導(dǎo)致薄膜對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收范圍發(fā)生變化，當(dāng)Ga含量過(guò)高時(shí)，可能使薄膜的光學(xué)帶隙偏離太陽(yáng)光譜的最佳匹配范圍，降低對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。當(dāng)Ga/(In+Ga)比例從0.3增加到0.5時(shí)，薄膜的光學(xué)帶隙從1.2eV增大到1.4eV，在這種情況下，薄膜對(duì)波長(zhǎng)大于800nm的光吸收能力明顯減弱，而太陽(yáng)能光譜中包含一定比例的長(zhǎng)波長(zhǎng)光，這就使得太陽(yáng)能電池對(duì)太陽(yáng)光的整體吸收效率降低，影響光電轉(zhuǎn)換效率。在結(jié)構(gòu)性能方面，成分偏離會(huì)影響CIGS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸。當(dāng)Cu含量過(guò)高時(shí)，會(huì)在薄膜中形成富銅相，這些富銅相的存在會(huì)破壞CIGS薄膜的黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的完整性受到影響。通過(guò)X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu/(In+Ga)比例從正常的0.9增加到1.1時(shí)，XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的Cu?Se相衍射峰，同時(shí)CIGS薄膜的主衍射峰強(qiáng)度減弱，半高寬增大，表明晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降，晶粒尺寸減小。這會(huì)導(dǎo)致薄膜的晶界增多，晶界處的缺陷和復(fù)合中心增加，進(jìn)一步影響薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能。In/Ga比例的變化也會(huì)影響CIGS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)取向。當(dāng)Ga含量過(guò)高時(shí)，會(huì)使CIGS薄膜的晶格常數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致晶格畸變。通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ga/(In+Ga)比例從0.3增加到0.5時(shí)，CIGS薄膜的晶格條紋變得模糊，晶格常數(shù)減小，晶體生長(zhǎng)取向發(fā)生改變。這會(huì)影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和性能穩(wěn)定性，降低太陽(yáng)能電池的可靠性。4.2對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響4.2.1晶粒生長(zhǎng)與取向利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（Temu）對(duì)不同工藝參數(shù)下制備的CIGS薄膜進(jìn)行觀察，分析低溫三步法對(duì)CIGS薄膜晶粒尺寸、形狀和取向的影響，并探討其對(duì)薄膜性能的影響機(jī)制。從SEM圖像（圖2）可以看出，在低溫三步法制備CIGS薄膜過(guò)程中，第一步(In,Ga)?Se?緩沖層的形成對(duì)后續(xù)晶粒生長(zhǎng)有著重要影響。當(dāng)?shù)谝徊街蠭n、Ga的蒸發(fā)速率和比例合適時(shí)，形成的(In,Ga)?Se?緩沖層具有良好的結(jié)晶質(zhì)量和均勻的結(jié)構(gòu)，為后續(xù)CIGS薄膜的晶粒生長(zhǎng)提供了理想的模板。在In蒸發(fā)速率為0.3?/s、Ga蒸發(fā)速率為0.2?/s時(shí)，制備的(In,Ga)?Se?緩沖層表面平整，晶粒大小較為均勻，平均晶粒尺寸約為50nm。在這種情況下，后續(xù)生長(zhǎng)的CIGS薄膜晶粒能夠沿著(In,Ga)?Se?緩沖層的晶格結(jié)構(gòu)有序生長(zhǎng)，使得CIGS薄膜的晶粒尺寸較大，平均晶粒尺寸可達(dá)200-300nm，且晶粒