第六章高壓合成

高壓技術(shù)在無機(jī)合成中已得到廣泛的應(yīng)用。最典型的是氨、五羰基合鐵等化合物的合成。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，需要更多無機(jī)功能材料如超硬材料金剛石、立方氮化硼；強(qiáng)磁性材料氧化鉻、鐵氧體、鐵電體、塊狀納米固體的制備；光學(xué)用翡翠寶石的合成等都離不開高壓技術(shù)，并不斷推動著高壓技術(shù)的發(fā)展。第一節(jié)高壓的獲得由于化學(xué)反應(yīng)、生產(chǎn)規(guī)模等的不同，獲得高壓的方法也不同。高壓的獲得氣壓機(jī)：向體系體積減小的方向進(jìn)行的設(shè)備。加熱：水熱反應(yīng)在沸點(diǎn)以上的反應(yīng)、高氧壓等。等靜壓沖擊波一、壓縮機(jī)及高壓操作壓縮機(jī)是用來壓縮氣體的一種最廣泛應(yīng)用的設(shè)備。通常用的是往復(fù)式壓縮機(jī)。其產(chǎn)生壓力是分步完成的。一般把壓力分成幾段逐一完成。一段7(atm)以下二段5～30(atm)

三段13～150（atm)

四段35～350（atm)

五段150～1000(atm)

六段500～1000(atm)

在實(shí)際使用時，往往根據(jù)需要選用壓縮機(jī)。為了獲得超高壓，需采用倍加器（增壓器）。1.高壓釜充氣的規(guī)程（1）清洗（2）放置（3）放置反應(yīng)物（4）關(guān)閉釜蓋（頭）（5）接壓力表（6）安裝加熱套和熱電偶2.充氣

注意鋼瓶中氣體的壓力是否足夠3.增壓器的使用4.溫度控制先“高”，后“中”，再“低”。5.打開高壓釜先冷卻至室溫，排出氣體。用關(guān)閉高壓釜相反的手續(xù)打開釜頭。6.閉管反應(yīng)的規(guī)程用于高于沸點(diǎn)，并不能使反應(yīng)物或產(chǎn)物與釜的金屬相接觸的溶液。二、等靜壓壓制巴斯卡定律：作用在靜止液體和氣體上的壓力均等地傳遞到所有方向，在到達(dá)的表面上所施加的壓力與表面積成正比。壓制：充模具加壓影響：材料的壓縮性和施加的壓力及受壓表面的比例和它們的相互影響。三、沖擊波（壓）

LosAlamos自1945年開始對沖擊波進(jìn)行研究。結(jié)論：固體材料在受到?jīng)_擊波突然作用可產(chǎn)生高壓。動力過程：運(yùn)動物體撞擊靜止物體產(chǎn)生高壓并起連鎖作用，靜止物體使其后部發(fā)生運(yùn)動，同時壓力升高，前部則處于常壓下的靜止?fàn)顟B(tài)。高壓運(yùn)動和低壓靜止的材料間的運(yùn)動分界線稱為“沖擊波”。它們的運(yùn)動速度就是沖擊速度。這種碰撞產(chǎn)生的壓力的活力、速度等數(shù)值可通過理論計算獲得。沖擊的產(chǎn)生：使一塊板加速撞擊一靜止板以產(chǎn)生沖擊的常用方法是爆炸法。下圖是平面發(fā)生器示意圖：

當(dāng)雷管被引爆時，波的幾何形狀是沿著外面行進(jìn)的高速爆炸引起的內(nèi)部炸藥的爆炸，而它剛好跟上另一邊爆炸。因此角度α選擇的依據(jù)是：D2=D1Sinα

平面波發(fā)生器產(chǎn)生很平的波，將其放在緊靠圓柱形炸藥（如TNT)處。當(dāng)爆震波達(dá)到圓柱型炸藥時，會引起另一個平面爆震波。圓柱型炸藥前有驅(qū)動片（或飛躍片），當(dāng)爆震波達(dá)到驅(qū)動片時，驅(qū)動片被加速向板靶撞擊。

左圖是使用平面波發(fā)生器的示意圖。利用該技術(shù)，在鐵包中可產(chǎn)生高達(dá)2000MPa的壓力。

第二節(jié)高壓技術(shù)在無機(jī)合成中的應(yīng)用

高壓技術(shù)的發(fā)展為無機(jī)合成開辟了新的途徑。在合成化學(xué)中，壓力的作用通?？梢越档秃铣蓽囟?、增加反應(yīng)速度、提高化合物的熱穩(wěn)定性和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。并有利于由非晶向結(jié)晶轉(zhuǎn)變。一、人造金剛石的合成金剛石是至今為止自然界已知的最硬的材料。1.合成金剛石的理論依據(jù)為了合成金剛石，前人做了大量艱苦而細(xì)致的工作。最早是Bcrman從理論上推導(dǎo)了石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸膲毫?P)與溫度(T)的關(guān)系式：P=7.80+0.028TT=1200~4000KBundy根據(jù)實(shí)驗結(jié)果也繪制了石墨與金剛石的的平衡線（p=7.20+0.027T)和碳的P-T相圖。2.合成方法原料：石墨要求：增加反應(yīng)速度，降低合成的溫度和壓力。（1）溶劑合成法溶劑合成法即以熔融金屬（合金）為溶劑，使石墨溶解，再析出晶體（金剛石）的方法。金屬溶劑起到了改變晶格結(jié)構(gòu)，使碳溶解、析出的特性。并具有催化作用。溶劑合成法又稱溶媒合成法。

1959年報道了Fe,Co,Ni,Rh,Ru,Pd,Os,Ir,Pt,Mn,Cr,Ta12種金屬及其它們的合金都是良好的溶劑。制備較大顆粒時，需在5×109～6×109Pa高壓下精確控制石墨的溶解、擴(kuò)散、結(jié)晶三個過程。碳的溶解和析出的過程是可逆過程，溫差和不同晶相之間的位差是反應(yīng)方向的重要因素。要得到1mm以上的晶體，可在低溫區(qū)使用金剛石微粒作晶種（晶籽）。（2）直接合成

1962年，Bundy用靜壓法將石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的實(shí)驗獲得成功。實(shí)驗：對試料加壓至1.026×1010Pa以上，用幾毫秒的時間快速加熱到3000K以上溫度。沖擊壓法合成金剛石是由日本EE公司首先獲得成功。日本無機(jī)材料研究所以特殊的玻璃態(tài)碳代替石墨，合成了從隕石坑中發(fā)現(xiàn)的六方金剛石，轉(zhuǎn)化率50％。二、立方氮化硼的合成氮化硼(BN)具有與碳等電子晶體結(jié)構(gòu)。右圖是碳素及氮化硼各相生成區(qū)域。1×109Pa

立方氮化硼的硬度為4500～9000Kg/mm2，僅次于金剛石（≥9000Kg/mm2)。已商品化。其硬度雖不及金剛石，但化學(xué)穩(wěn)定性卻優(yōu)于金剛石。金剛石的使用溫度小于1073K，否則被氧化，開始變成石墨型，并且與鐵反應(yīng)。而立方氮化硼在1573K以上也不被氧化，不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，不與鐵反應(yīng)。故在以鋼或鎳、鈷為基質(zhì)的耐熱材料的高速切削中顯示超過金剛石的性能。彌補(bǔ)了金剛石的不足之處。其合成可采用與金剛石相似的方法。

1.溶劑合成法原料：Li3N+六方BN溶劑：堿金屬、堿土金屬、稀土錒系、銻、錫、鉛以及銨鹽。壓力：大于1010Pa（與選擇的溶劑有關(guān)）溫度：大于1273K

2.直接合成原料：六方氮化硼過程：室溫加壓到1.0×1010Pa以上，生成纖鋅礦型氮化硼，常壓下回收。再加熱到2000K以上，開始生成立方氮化硼，至2500K時立方氮化硼的生成量增加。如果用結(jié)晶差的六方氮化硼(R小于0.1um)為起始原料，在5.5×109Pa,1373K(最低）條件下則發(fā)生六方氮化硼向立方氮化硼的直接轉(zhuǎn)變。三、高壓燒結(jié)由于人工合成的金剛石和立方氮化硼都是極微細(xì)的粉體，不能直接用作切削工具材料，常需要高壓燒結(jié)。高壓燒結(jié)直接燒結(jié)法含粘合劑燒結(jié)法1970年，Hall報道了金剛石微粒的直接燒結(jié)體。在8.3×109Pa,2240K下燒結(jié)3min，得到了密度3.48/cm3(理論密度的99％）的白色半透明塊體，壓縮強(qiáng)度5.8×109Pa(約580Kg/mm2)。

Katzman以金屬鈷為粘合劑，把20％體積的鈷加到1-5um的金剛石粉體中，在6.25×109Pa,1843~1873K,20min的條件下，得到了具有理論密度99％以上的強(qiáng)固燒結(jié)體。四、高壓下無機(jī)化合物的合成1.氧化亞鐵的合成自然界中存在的或人工合成的氧化亞鐵均非整比化合物，通常用Fe1-xO表示，晶格中鐵的位置上存在缺陷。Katsura在1043K,3.6×109Pa條件下使Fe0.95O與鐵反應(yīng)，成功地合成了無缺陷的Fe1.00O。2.翡翠寶石的合成以非晶物質(zhì)作為起始材料，經(jīng)高壓、高溫作用晶化成有用材料的高壓晶化法是一種常用的高壓合成方法。以Na2CO3,Al2O3,SiO2按一定比例混合均勻，在1650～1850K燒結(jié)后淬火，得到了具有翡翠成份NaAlSi2O6的透明非晶玻璃態(tài)。再經(jīng)2.0～4.5GPa,1200~1750K下保溫30min以上，可完成由非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，最后獲得具有良好結(jié)構(gòu)的尺寸達(dá)到6×3～12×5mm的寶石級翡翠寶石。在非晶材料中摻入Eu2O3,Dy2O3,CeO2后3.5·5.5GPa,1100~1600K晶化，可獲得分別發(fā)射紅、黃、紫可見熒光的寶石級翡翠。與非晶態(tài)的高壓晶化過程相反，在常溫常壓下，許多物質(zhì)可以出現(xiàn)壓致非晶化現(xiàn)象，這是目前國際上十分關(guān)心的一個新問題。至今已發(fā)現(xiàn)20多種物質(zhì)由此現(xiàn)象。例如SiO2在25～30GPa下，發(fā)生壓致非晶化現(xiàn)象。五、水熱反應(yīng)一、水熱反應(yīng)的分類

“水熱”這個詞是地質(zhì)學(xué)家和礦物學(xué)家廣泛應(yīng)用的術(shù)語。作為火成巖母液的巖漿，在地低的高溫下并不是礦物成分的熔融，而是礦物成分溶解在處于高溫高壓下的水中的溶融物，隨著溫度的下降，溶解度降低，高熔點(diǎn)的礦物以結(jié)晶析出，最后全部凝結(jié)成火成巖。這個結(jié)晶過程，釋放出一部分揮發(fā)性物質(zhì)，增加了地殼內(nèi)部的蒸氣壓。由于這些揮發(fā)性的物質(zhì)對于礦物的結(jié)晶化和生長的作用，因此稱它們?yōu)榈V化劑。其主要成分是水。這種在高溫高壓下的水所參與的反應(yīng)——水熱反應(yīng)。

水的作用：反應(yīng)物、礦化劑、壓力的傳遞介質(zhì)、促進(jìn)原子（離子）再分配晶化等。水熱反應(yīng)分類水熱合成水熱育成水熱沉淀水熱氧化水熱分解在無機(jī)合成中的主要應(yīng)用：

1.無機(jī)化合物單晶生長；

2.超細(xì)粉末及分子篩的制備。水熱法的種類及典型實(shí)例見下表。水熱法定義實(shí)例水熱氧化法金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑反應(yīng)得到新化合物的方法Fe+H2OFe2O3+H2Cr+H2OCr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2水熱沉淀法在水熱條件下進(jìn)行生成沉淀的方法得到新的化合物KF+MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3水熱合成法在水熱條件下，使兩種或兩種以上的原料反應(yīng)得到化合物的方法CaO·nAl2O3+H3PO4Ca5(PO4)5OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La.Sr)FeO4水熱分解法在水熱條件下，使化合物分解得到新化合物的方法FeTiO3Fe—Oxide+TiO2FeTiO3+KOHK2O·nTiO2(n=4,6)水熱結(jié)晶法在水熱條件下，使溶膠等非晶物質(zhì)結(jié)晶得到結(jié)晶物質(zhì)的方法CeO2,ZrO2晶體2.水熱反應(yīng)的特征（1）在水熱條件下，加速離子反應(yīng)對于大量介于離子和游離基之間的反應(yīng)，在常溫常壓下，熱力學(xué)討論可進(jìn)行的反應(yīng)，從動力學(xué)角度看，反應(yīng)速率極慢，幾乎難以實(shí)現(xiàn)。在水熱條件下（T）,由于反應(yīng)速率提高能實(shí)現(xiàn)。例如：SiO2+Ca(OH)2

→CaSiO3+H2O

(2)在水熱條件下，促進(jìn)水解反應(yīng)溫度上升對水的電離常數(shù)的影響很大，當(dāng)T=500℃，0.2GPa下，水的解離常數(shù)大大提高（約在10-5左右）。例如：Fe3+在冷水中水解為Fe(OH)+2;在熱水中水解為Fe(OH)3膠體。3.水熱反應(yīng)的裝置由于水熱反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行的，應(yīng)該使用耐壓、耐酸堿的密閉容器。

如果水熱反應(yīng)在200℃、10atm以下進(jìn)行，用厚壁的玻璃容器。其優(yōu)點(diǎn)是便于直接觀察容器內(nèi)部的反應(yīng)情況。當(dāng)反應(yīng)溫度和壓力更高時，必須使用特殊鋼制的容器。金屬反應(yīng)釜有多種式樣，要根據(jù)合成目的和使用條件選擇。4、水熱反應(yīng)實(shí)例（1）水熱合成法制取沸石分子篩沸石是一類具有選擇性吸附性質(zhì)的材料。如結(jié)晶的鋁硅酸鹽微