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鉑鈀分離研究的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u8793鉑鈀分離研究的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)綜述 1132321.1鉑鈀分離主要方法 1143911.1.1沉淀法和置換法 265101.1.2液液萃取分離法 282081.1.3選擇吸附分離法 2269531.1.4其他分離方法 388201.2分子識(shí)別技術(shù) 4296591.2.1分子識(shí)別技術(shù)的基本原理 457911.2.2分子識(shí)別技術(shù)在分離鉑鈀中的應(yīng)用 5891.2.3杯芳烴大環(huán)萃取劑 5185081.2.4對(duì)叔丁基硫雜杯[4]芳烴(p-Tert-Butylthiacalix[4]arene) 612159參考文獻(xiàn) 8鉑鈀分離主要方法由于鉑鈀分離所需考慮的各項(xiàng)金屬相使其作為一種很復(fù)雜的物料來(lái)說(shuō)很難分離,雖然我們已經(jīng)掌握了多種分離技術(shù),已知的沉淀法和置換法、液液萃取分離法、選擇吸附分離法、以及分子識(shí)別技術(shù)新方法等,但是每一種都有其優(yōu)缺點(diǎn),需要對(duì)于不同的礦配比以及不同的分離條件特點(diǎn)選擇適當(dāng)工藝。廣泛涉獵不同的分離技術(shù)可以融合各個(gè)的特點(diǎn)并且根據(jù)對(duì)每種技術(shù)的熟悉掌握程度和所有的分離裝置進(jìn)行綜合考慮以后,對(duì)各種分技術(shù)的混合運(yùn)用,使得鉑族金屬的回收、分離更為有效,使得工藝生產(chǎn)周期更短、回收率更高、成本更低[7]。據(jù)估計(jì),自1900年以來(lái),全球約80%的鉑族金屬礦山生產(chǎn)發(fā)生在1980年3之后,而且鉑族金屬的生產(chǎn)率正在提高。鉑族金屬礦石的品位相對(duì)較低,每噸礦石只有幾克,這意味著>99%的礦石成為固體廢物,具有潛在的環(huán)境和健康后果。隨著可用礦石品位的下降,必須尋找新的礦源。這些來(lái)源通常包括將開(kāi)采范圍擴(kuò)大到更深的地方,隨之而來(lái)的是用水量、勞動(dòng)力成本和能源投入的增加,主要是通過(guò)增加電力的使用。電力通常是通過(guò)煤炭燃燒產(chǎn)生的,因此會(huì)產(chǎn)生二氧化碳并排放危險(xiǎn)的微粒和氣體,如汞,除非小心謹(jǐn)慎。沉淀法和置換法此方法是利用貴金屬離子通過(guò)和其他離子或配體形成的難溶于水的沉淀物后進(jìn)行過(guò)濾來(lái)實(shí)現(xiàn)與其他離子分離的其優(yōu)點(diǎn)在于分離效率很高、選擇性強(qiáng)且簡(jiǎn)單易操作。例如,中國(guó)某一石油廠采用該沉淀置換技術(shù)從一些貴金屬催化劑廢液中回收鉑,其工藝流程如下:先進(jìn)行焙燒后強(qiáng)酸溶解用鋁粉進(jìn)行還原,將還原產(chǎn)物用硅藻土吸附后分離此含鉑的硅藻土并用王水溶解,蒸發(fā)濃縮后再加入氯鉑酸銨將鉑沉淀后煅燒分離。此分離流程沒(méi)有廢水、廢液、廢棄產(chǎn)生,但其缺點(diǎn)也很鮮明:生產(chǎn)周期太長(zhǎng)且每次只能處理量較少[3,5,6];液液萃取分離法液液萃取分離法是指兩個(gè)互不相容的液相(一般是有機(jī)相和水相)各融入不相同且可選擇性反應(yīng)的溶質(zhì),并因?yàn)槿苜|(zhì)在各液相之間的可溶性不同,可達(dá)到對(duì)目標(biāo)離子的分離和濃縮。但是以目前的分離技術(shù)來(lái)看,現(xiàn)有的萃取劑對(duì)目標(biāo)離子的選擇性較低、且反應(yīng)后的物質(zhì)穩(wěn)定性差易分解、工藝流程復(fù)雜、對(duì)保護(hù)環(huán)境存在問(wèn)題,某些提取機(jī)制是一個(gè)缺乏詳細(xì)了解的系統(tǒng),接下來(lái)進(jìn)一步提取了溶劑提取技術(shù)對(duì)優(yōu)化和二次資源回收受到了影響[3]。由于大多數(shù)化合物都可以用被王水所溶解后浸出,所以即使鉑和鈀在自然界中以礦石形式存在,也可以通過(guò)這種方法分離的鉑和鈀,但是分離出的元素基本上是以離子形態(tài)或絡(luò)合物的形式;對(duì)于鉑族元素中的鉑和鈀以及其它賤金屬元素存在的混合溶液中,Malik[8]以及他的同事進(jìn)行研究后確定了以實(shí)驗(yàn)對(duì)象為廢棄汽車整流器催化劑的情況下,將整流器催化劑浸出后,用N,N’-二甲基一N,N’-二苯基丙二酰胺(DMDPHTDMA)作為萃取劑來(lái)萃取其中的鉑和鈀,其中將萃取劑溶于1,2二氯乙烷中作為有機(jī)相進(jìn)行液液萃取分離。向得到的鉑族元素溶液中加入鹽酸以及氯化亞錫溶液,即可將Fe(Ⅲ)、Cu(II)、Ni(1I)、Co(1I)、Zn(II)和Mn(II)這些離子輕易地從原溶液中分離出來(lái)[3]。選擇吸附分離法通常來(lái)說(shuō),選擇吸附分離有兩種方法:離子交換樹(shù)脂法和細(xì)菌回收法,其中細(xì)菌回收法是通過(guò)對(duì)特定細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng),使其對(duì)特定金屬進(jìn)行選擇性吸附,使細(xì)菌細(xì)胞壁上附著特定金屬后回收該細(xì)菌,再進(jìn)行處理得到該離子溶液,優(yōu)點(diǎn):操作簡(jiǎn)單,流程時(shí)間短。離子交換樹(shù)脂法的原理:由于某些脂類化合物會(huì)與貴金屬離子進(jìn)行絡(luò)合形成絡(luò)合離子從而實(shí)現(xiàn)分離效果,但是由于其沒(méi)有特殊的官能團(tuán)不能對(duì)離子進(jìn)行選擇性絡(luò)合因此一般的離子交換樹(shù)脂法的選擇性都比較差[3]。但是也有例外,Beata[9]曾對(duì)鉑鈀的分離和濃縮進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在酸下面包發(fā)酵中使用的啤酒酵母和小綠球藻可以選擇性吸附鉑和鈀,吸附條件為酸性(PH=1.6~1.8)。他的實(shí)驗(yàn)還在優(yōu)選條件下(藻類的濃度、適宜的PH、實(shí)驗(yàn)溫度等)以0.3mol/L的硫脲以及1mol/L的鹽酸構(gòu)成培養(yǎng)體系對(duì)其進(jìn)行研究得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)啤酒酵母和小綠球藻對(duì)鉑和鈀的吸收效率明顯升高,達(dá)到了87.7±3.3%和96.8±1.8%,而且在后來(lái)的多次實(shí)驗(yàn)中此現(xiàn)象都有較高的重現(xiàn)性。并且針對(duì)此方法的研究結(jié)果,可以得出細(xì)菌回收法可將鉑鈀從廢水中快速且準(zhǔn)確地分離出來(lái)[3]。對(duì)環(huán)硫氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂是一種含有硫原子配位的新型樹(shù)脂,正是因此特性,黨明巖等[10]利用其對(duì)鉑的選擇吸附性能進(jìn)行了吸附原理以及吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究,證明了該樹(shù)脂在合適的條件下對(duì)特定貴金屬有較強(qiáng)的結(jié)合能力。確定了該吸附過(guò)程為自發(fā)的吸熱吸附并且驗(yàn)證了在吸附過(guò)程中鉑是被樹(shù)脂里面的氨基和硫基進(jìn)行的配位。高瑞英等[12]采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂分離鉑,并且也驗(yàn)證了即使在低酸度條件下,該樹(shù)脂對(duì)鉑的吸附率也能達(dá)到95%以上[3]。其他分離方法除上述萃取分離鉑族元素的方法外,常見(jiàn)的方法還有浮選分離、電解分離和三液相分離等多種方法。這些方法優(yōu)缺點(diǎn)鮮明但是還不能滿足日益增長(zhǎng)的鉑鈀需求。近年來(lái),人們開(kāi)始致力于研究提取和分離鉑族元素的新技術(shù),例如馬萬(wàn)山[13],他做了很多研究,在關(guān)于十六烷基三甲基溴化銨-碘化鉀-硫酸銨體系浮選分離鉑的方面。實(shí)驗(yàn)證明了在水溶液中,鉑、碘化鉀和十六烷基三甲基溴化銨會(huì)進(jìn)行絡(luò)合形成不溶性三元締合物,在加入少量硫酸銨后,在此分離體系下會(huì)形成液-固界面分明的兩相這是由于形成的不溶性三元締合物會(huì)形成沉淀并會(huì)因?yàn)槠涿芏仍蚱≡谒嗟纳蠈覽3]。張邦安[14],以二氧化鈦為介質(zhì)利用其半導(dǎo)體的優(yōu)良特性,基于光催化沉積原理,把鉑族金屬?gòu)奶幚硗陱U棄汽車催化劑的含有各種金屬相的水溶液中分離富集。該工藝的鉑回收率大于95%,其有鮮明的優(yōu)點(diǎn):耗材少,耗能低[3]。分子識(shí)別技術(shù)分子識(shí)別技術(shù)(MolecularRecognitionTechnology,MRT)是新興的超高選擇性的分離技術(shù),它基于超分子化學(xué)理論由于其萃取劑的官能團(tuán)超高選擇性識(shí)別性能,在近些年來(lái)蓬勃發(fā)展起來(lái)。分子識(shí)別技術(shù)憑借其獨(dú)特的性質(zhì)被應(yīng)用于冶金與生態(tài)工程領(lǐng)域提取、分離、富集金屬有效處理廢水中的超標(biāo)離子從而保護(hù)環(huán)境。將分子識(shí)別材料填充于分離柱上面,當(dāng)帶有分子識(shí)別材料的識(shí)別柱碰到攜帶有目標(biāo)離子的溶液時(shí),分子識(shí)別材料會(huì)對(duì)目標(biāo)離子進(jìn)行選擇性的吸附、絡(luò)合。目標(biāo)離子被選擇性吸附、絡(luò)合以后進(jìn)行洗脫過(guò)程,最終在少量的洗脫液中富集后而再生利用,該處理過(guò)程既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)且符合新時(shí)代的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[16]。綠色化學(xué)程序使用一種基于分子識(shí)別原理的新方法,用于工業(yè)過(guò)程中金屬的選擇性分離和回收。這一過(guò)程被稱為分子識(shí)別技術(shù)(MRT),能夠在金屬生命周期的不同階段進(jìn)行選擇性分離。給出了單個(gè)鉑族金屬分離、從報(bào)廢產(chǎn)品中回收鈀的結(jié)果。在每種情況下,金屬都以純凈的形式被選擇性地分離,并且可以被回收用于再利用或環(huán)境安全的處置。在MRT過(guò)程中從柱中洗脫選擇性分離的金屬提供了純凈和濃縮的目標(biāo)金屬產(chǎn)物,而不需要進(jìn)一步純化。MRT程序在不使用污染或危險(xiǎn)試劑的情況下,產(chǎn)生的廢物最少,效率更高。捷運(yùn)流程接近零浪費(fèi)。MRT工藝已經(jīng)在歐洲幾個(gè)主要的賤金屬冶煉/精煉廠得到了驗(yàn)證。它正在歐洲一家大型鋅冶煉廠以商業(yè)規(guī)模安裝。分子識(shí)別技術(shù)的基本原理因?yàn)镸RT是開(kāi)放式的分離技術(shù),所以在流程行業(yè)有很多用途。在從分析級(jí)應(yīng)用轉(zhuǎn)向過(guò)程級(jí)應(yīng)用的過(guò)程中,分離過(guò)程的規(guī)模急劇增加。因此,該技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵方面是其可擴(kuò)展性。捷運(yùn)系統(tǒng)以半自動(dòng)或全自動(dòng)模式運(yùn)行的能力有助于這一特性[17]。MRT過(guò)程基于由支持的配體宿主對(duì)特定金屬離子客體的選擇性識(shí)別,允許從工業(yè)進(jìn)料溶液中存在的復(fù)雜基質(zhì)中高度選擇性地單獨(dú)分離和回收金屬。MRT的分離在柱模式下進(jìn)行,使用在酸和/或其他金屬基質(zhì)中含有目標(biāo)金屬的進(jìn)料溶液。目標(biāo)金屬被硅膠結(jié)合的配體選擇性地分離,留下其它溶液組分進(jìn)入萃余液,如果需要,在萃余液中可以回收單個(gè)組分。產(chǎn)生的廢物最少。用少量洗脫液洗脫洗滌過(guò)的柱,產(chǎn)生純目標(biāo)金屬的濃縮洗脫液,該洗脫液易于以純形式分離。MRT過(guò)程使用無(wú)害的洗滌和洗脫化學(xué)品,不含溶劑。從金屬可持續(xù)性的角度來(lái)看,金屬回收而不是分散到公共場(chǎng)所是至關(guān)重要的。MRT可以基于離子半徑、配位化學(xué)特性和幾何結(jié)構(gòu)等多種因素識(shí)別目標(biāo)離子[18]。結(jié)果表明,冠醚環(huán)上的氧原子可以被硫、氮等元素選擇性取代,冠醚環(huán)腔的大小可以調(diào)節(jié),使配體對(duì)某些金屬離子具有更高的選擇性。[6],[19]。Springs精煉廠萃取鉑鈀工藝流程如圖2-1所示[16]。圖2-1Springs精煉廠萃取鉑鈀工藝流程簡(jiǎn)圖分子識(shí)別技術(shù)在分離鉑鈀中的應(yīng)用近年來(lái),分子識(shí)別技術(shù)由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)被越來(lái)越多的學(xué)者和貴金屬精煉廠所吸引[20]。Cascade公司利用分子識(shí)別技術(shù)從高濃度貴金屬和其他金屬的酸性溶液中選擇性提取微量鈀和銠。而且分子識(shí)別技術(shù)對(duì)鉑的分離提純應(yīng)遵循先脫鈀的原則。因此,Neill[21]在比較了溶劑萃取、離子交換和MRT萃取貴金屬的優(yōu)缺點(diǎn)后,選擇了運(yùn)用分子識(shí)別技術(shù)從貴金屬精礦中優(yōu)先回收易于分離的鈀元素。鈀的回收率為99.5%,純度大于99.95%。在亞洲某銅礦,應(yīng)用MRT直接從某銅精煉廠的銅陽(yáng)極泥中回收貴金屬?;厥盏你K、鈀、銠純度均在95%以上,MRT無(wú)需昂貴的運(yùn)輸成本并且其工藝流程步驟也方便快捷[16]。世界上大約40%的鈀由南非的英帕拉鉑有限公司使用MRT材料加工到99.98-99.99%的純度水平。英帕拉是世界上第二大鉑族金屬礦商和精煉商。該公司已經(jīng)完成了對(duì)其貴金屬精煉廠的升級(jí),現(xiàn)在正在使用MRT系統(tǒng)提取和精煉其全部鈀年產(chǎn)量(約550,000盎司)。英帕拉選擇磁流變儀是因?yàn)樗梢詼p少精煉流程前端提取鈀所需的工藝步驟,并減少貴金屬回路中的鈀堵塞。此外,取消了前一過(guò)程中使用的溶劑。杯芳烴大環(huán)萃取劑杯芳烴是一類新型的大環(huán)化合物,因其結(jié)構(gòu)類似于希臘圣杯而被命名為“杯芳烴”。杯芳烴通常被稱為“第三主體分子”或“具有無(wú)限可能性的大環(huán)”,因?yàn)樗鼈兙哂形说奶匦?,例如通過(guò)堿催化對(duì)烷基酚的縮合而容易獲得,以及通過(guò)修飾它們的下邊緣(酚羥基)和/或上邊緣而易于官能化,這些是傳統(tǒng)主體如冠醚和環(huán)糊精所不能獲得的。杯芳烴及其衍生物可用作受體,識(shí)別多種離子和客體分子,形成主客體或超分子復(fù)合物。這種能力已在不同領(lǐng)域得到利用,杯芳烴及其衍生物已被廣泛用作液-液萃取、選擇性運(yùn)輸中各種金屬離子的選擇性配體、離子選擇性電極中的離子載體和發(fā)色團(tuán)光傳感杯芳烴及其衍生物可用作受體,識(shí)別多種離子和客體分子,形成主客體或超分子復(fù)合物。這種能力已在不同領(lǐng)域得到利用,杯芳烴及其衍生物已被廣泛用作液-液萃取、選擇性運(yùn)輸中各種金屬離子的選擇性配體、離子選擇性電極中的離子載體和發(fā)色團(tuán)光傳感。最近出現(xiàn)了一個(gè)新的亞環(huán)芳族,即硫雜杯芳烴,它以硫原子代替通常的亞甲基。它們的化學(xué)修飾產(chǎn)生了各種各樣的衍生物,這些衍生物具有修飾的溶解性、構(gòu)象遷移性和絡(luò)合能力,可以引起材料的興趣或改變其用途。這些化合物具有特殊的絡(luò)合性能。對(duì)某些金屬離子有非同尋常的選擇性絡(luò)合作用[22,24],因此多數(shù)杯芳烴大環(huán)化合物被運(yùn)用于分子識(shí)別技術(shù)分離特定離子,根據(jù)其對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合特性本實(shí)驗(yàn)可將其作為萃取劑將溶于濃鹽酸溶液中的鉑鈀離子分離。對(duì)叔丁基硫雜杯[4]芳烴(p-Tert-Butylthiacalix[4]arene)最近出現(xiàn)了一個(gè)新的亞環(huán)芳族,即硫雜杯芳烴,它以硫原子代替通常的亞甲基。它們的化學(xué)修飾產(chǎn)生了各種各樣的衍生物,這些衍生物具有修飾的溶解性、構(gòu)象遷移性和絡(luò)合能力,可以改變材料的用途。許多研究已經(jīng)發(fā)表,表明杯芳烴用于從水溶液中運(yùn)輸和預(yù)濃縮重金屬或有價(jià)值的金屬[25][28]。在硫雜杯芳烴的母族中,也可以發(fā)現(xiàn)硫雜杯芳烴用于固相萃取進(jìn)行金屬離子預(yù)濃縮的一些例子[29][32],基本上是浸漬在螯合預(yù)柱中。很少有論文描述在液膜中使用這些大環(huán)化合物通過(guò)促進(jìn)運(yùn)輸來(lái)提取金屬陽(yáng)離子[33][34]。但迄今為止,用硫雜杯芳烴萃取水溶液中的金(ⅲ)、鈀(ⅱ)和鉑(ⅳ)的研究還很少。宮野和他的同事[35]使用硫代杯[4]苯胺作為金(ⅲ)和鈀(ⅱ)離子的特殊萃取劑。查克拉巴蒂和他的同事[36]合成了雜芳基偶氮硫雜杯[4]芳烴來(lái)絡(luò)合鈀(ⅱ),但這些大環(huán)沒(méi)有保留鉑(ⅱ)離子。上述表明一些帶有特殊基團(tuán)的硫雜杯芳烴是能將鉑鈀分開(kāi)的。Cl`audiaFont`as以及他的同事通過(guò)合成對(duì)叔丁基硫雜杯[4]芳烴來(lái)驗(yàn)證其對(duì)鉑鈀的選擇萃取性。通過(guò)將2mL含10-4M金、鈀或鉑的酸性水溶液(pH1.7和0.02M氯化物濃度)和1毫升各含10-3M硫雜杯芳烴的氯仿溶液,在40轉(zhuǎn)/分(22±1)℃的帶塞玻璃管中放置24小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在酸性條件下對(duì)叔丁基硫雜杯[4]芳烴對(duì)鈀有極強(qiáng)的選擇性萃取[37]萃取率如圖2-2對(duì)叔丁基硫雜杯[4]芳烴對(duì)鈀的選擇萃取。因此本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用對(duì)叔丁基硫雜杯[4]芳烴作為大環(huán)萃取劑進(jìn)行層流萃取。圖2-2對(duì)叔丁基硫雜杯[4]芳烴對(duì)鈀的選擇萃取參考文獻(xiàn)譚慶麟.鉑族金屬:性質(zhì)、冶金、材料、應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1990:6一加.王淑玲.鉑族金屬資源的現(xiàn)狀及對(duì)策研究[J].中國(guó)地質(zhì),2001,28(8):23-27.雷剛,夏興旺,陳善文.鉑鈀分離技術(shù)研究發(fā)展概述[J].銅業(yè)工程,2018.J.E.Barnes,J.D.Edwards,SolventextractionatInco’sActonpreciousmetalrefinery,Chem.Ind.(5)(1982)151.H.Renner,in:B.Elvers,S.Hawkins,G.Schulz(Eds.),Ulmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thed.,vol.A21,VCHPublishers,1992,pp.114.R.I.Edwards,W.A.M.teRiele,G.J.Bernfield,Reviewontherecoveryoftheplatinum-groupmetals,in:G.J.K.Acres(Ed.),GmelinHandbookofInorganicChemistry,Platinum(TechnologyofthePlatinum-groupMetals),Supp.vol.A1,Springer,Berlin,1986,pp.1–23.賀小塘,韓守禮,吳喜龍,等.分子識(shí)別技術(shù)在鉑族金屬分離提純中的應(yīng)用[J].貴金屬,2010(01):53-56.PMalik,APPaiva.Anovelsolventextractionrouteforthemutualseparationofplatinum,palladium,andrhodiuminhydrochloricacidmedia[J].SolventExtractionandIonExchange,2010,28:49—72.]GZBeata.Biosorptionofplatinumandpalladiumfortheirseparation/preconcentrationpriortographitefurnaceatomicabsorptionspectrometricdetermination[J].SpectrochimicaActaPartB,2003,58:1531-1540.黨明巖,張廷安.環(huán)硫氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)鉑的吸附性能[J].有色金屬,2008(1):30-33.甘樹(shù)才,來(lái)雅文,趙炳南.DT-1016型陰離子交換樹(shù)脂分離富集金鉑鈀[J]巖礦測(cè)試,2002,21(2):113—116.高瑞英,吳松平.強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂吸附分離鉑族元素條件的探索化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2005,34(4):1—4.馬萬(wàn)山,李玉玲.十六烷基三甲基溴化銨-碘化鉀-酸銨體系浮選分離鉑[J]冶金分析,2007,27(9):60—63.張邦安.鉑族金屬回收新技術(shù)-光催化沉積法[J]中國(guó)資源綜合利用,2004,23(12):18.PHYu,KHuang.Blockcopolymermicellizationinducedmicrophasemasstransfer:PartitionofPd(II),Pt(IV)andRh(III)inthree-liquid-phasesystemsofS-EOPO—Na2SO4-H2O[J].JournalofColloidandInterfaceScience2011,362:228—234.李耀威,楊明珠,王芝元.分子識(shí)別技術(shù)在金屬分離回收中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2013(03):93-96.IZATTRM,BRADSHAWJS
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