醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金表面氧化與改性：機制、方法及性能優(yōu)化研究一、引言1.1研究背景與意義鎳鈦合金作為一種具有獨特形狀記憶效應(yīng)和超彈性的材料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，尤其是在醫(yī)用植入器械方面，如心臟支架、血管介入器械、牙齒矯正絲等。其形狀記憶效應(yīng)使其在低溫下易于變形，而在體溫環(huán)境下能夠恢復(fù)到預(yù)設(shè)形狀，這一特性為微創(chuàng)植入手術(shù)提供了極大的便利，減少了對人體組織的損傷。例如，在心臟支架的應(yīng)用中，鎳鈦合金支架在低溫下被壓縮成細小的管狀，通過導(dǎo)管可以輕松地輸送到血管病變部位，到達體內(nèi)后，隨著溫度升高，支架會自動膨脹并恢復(fù)到原來的形狀，從而有效地支撐起狹窄的血管，恢復(fù)血液流通。鎳鈦合金還具有良好的超彈性，能夠在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)保持內(nèi)應(yīng)力基本不變，其應(yīng)力-應(yīng)變行為與人體骨骼及肌腱相似，呈現(xiàn)非線性關(guān)系。這使得以鎳鈦合金為基體的植入體在人體中可以更好地適應(yīng)生理環(huán)境，加快傷口愈合，減小植入體對組織造成的創(chuàng)傷。比如在牙齒矯正絲的應(yīng)用中，鎳鈦合金矯正絲能夠提供持續(xù)而溫和的矯正力，隨著牙齒的移動逐漸調(diào)整自身形狀，從而實現(xiàn)更高效、更舒適的牙齒矯正效果。然而，鎳鈦合金在實際應(yīng)用中也面臨一些挑戰(zhàn)。其表面容易發(fā)生氧化，在空氣中的高溫環(huán)境下，鈦與氧反應(yīng)形成TiO?層，氧化層的生長、成分和相分布受到溫度和時間的顯著影響。當氧化物厚度在一定范圍內(nèi)變化時，會對鎳鈦合金的耐腐蝕性產(chǎn)生復(fù)雜的影響。如在較低溫度和較短時間下形成的較薄氧化層，可能無法有效保護基體，而隨著氧化層厚度的增加，超過一定程度后才會形成有效的保護屏障。同時，鎳鈦合金在人體生理環(huán)境中不可避免地會發(fā)生腐蝕，釋放出鎳離子，而鎳離子具有潛在的毒性，可能會誘發(fā)過敏反應(yīng)和慢性炎癥，嚴重影響植入材料的性能和人體健康。血液相容性也是衡量鎳鈦合金植入體性能的重要指標，其主要影響因素包括表面微納結(jié)構(gòu)、元素成分等。人體環(huán)境中，植入體血液相容性能優(yōu)異時，血小板不易損傷和黏附在材料表面，可有效緩解血栓的形成，而鎳鈦合金表面的特性在很大程度上決定了其血液相容性。因此，對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金進行表面氧化和改性研究具有至關(guān)重要的意義。通過深入了解鎳鈦合金的表面氧化機制，可以更好地控制氧化過程，優(yōu)化氧化層的性能，從而提高其耐腐蝕性。而表面改性技術(shù)則能夠從多個方面改善鎳鈦合金的性能，如提高生物相容性，減少鎳離子的釋放，降低對人體的潛在危害；增強血液相容性，減少血栓形成的風(fēng)險，提高植入體的安全性和有效性；還可以改善其耐磨性、硬度等機械性能，延長植入體的使用壽命。這不僅有助于推動鎳鈦合金在現(xiàn)有醫(yī)療領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用，還為開發(fā)新型高性能醫(yī)用植入器械提供了可能，具有重要的科學(xué)研究價值和實際應(yīng)用前景。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在鎳鈦合金的表面氧化研究方面，國內(nèi)外學(xué)者已取得了一定成果。國外研究中，有學(xué)者對電解拋光的Ni-50.8at%Ti絲在400至1000°C空氣中進行3至300分鐘的熱處理，借助俄歇電子能譜（AES）、聚焦離子束（FIB）、掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線能譜（EDXS）等技術(shù)，詳細表征了氧化物表面層的厚度、成分和相分布。研究發(fā)現(xiàn)，氧化過程中相關(guān)相的存在、數(shù)量和分布受時間和溫度的顯著影響，如在較低溫度（≤600°C）和較短時間（≤30分鐘）下，SEM難以觀察到可見氧化物，而AES分析顯示在TiO?外層下方存在富鎳區(qū)域。國內(nèi)也有團隊針對鎳鈦合金在不同氧化條件下的表面結(jié)構(gòu)變化展開研究，分析了氧化溫度、時間與氧化層生長速率、成分變化之間的關(guān)系，進一步揭示了氧化過程中鈦原子擴散、空位形成等微觀機制對氧化層結(jié)構(gòu)的影響。關(guān)于鎳鈦合金的表面改性，眾多研究致力于提高其生物相容性、耐腐蝕性和血液相容性等性能。在生物相容性提升方面，國外有通過陽極氧化在鎳鈦合金表面形成氧化物薄膜，實驗表明該氧化膜不僅具有良好的耐腐蝕性，還能改善生物相容性，提高抗疲勞性、耐磨性和表面硬度。國內(nèi)研究則采用過渡金屬離子Fe2?催化過氧化氫（H?O?）分解成羥自由基（?OH）的方法，對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金進行高級氧化表面改性處理。結(jié)果顯示，處理后表面原位生成了無Ni的TiO?凝膠膜，進一步熱水時效處理可提高其結(jié)晶度，該凝膠膜與基體間界面成分呈梯度變化，無高溫熱氧化生成的富Ni中間層，從而有利于提高凝膠膜與基體的結(jié)合強度和改善生物相容性。在提高耐腐蝕性的表面改性研究中，國外研究人員利用物理氣相沉積（PVD）在鎳鈦合金表面沉積金屬、陶瓷等薄膜，有效提升了其抗氧化性和耐腐蝕性。國內(nèi)有研究通過化學(xué)氣相沉積（CVD）在鎳鈦合金表面沉積薄膜，結(jié)果表明該薄膜能夠顯著提高合金的耐腐蝕性，使其在模擬生理環(huán)境中的腐蝕速率大幅降低。在血液相容性改進方面，國外有研究通過改變鎳鈦合金表面微納結(jié)構(gòu)，降低了血小板在材料表面的黏附與活化，從而提高了血液相容性。國內(nèi)也有團隊通過在鎳鈦合金表面構(gòu)建特殊的納米結(jié)構(gòu)，并結(jié)合表面化學(xué)修飾，有效改善了材料表面的親水性和抗凝血性能，減少了血栓形成的風(fēng)險。盡管國內(nèi)外在醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的表面氧化和改性研究方面取得了諸多進展，但仍存在一些不足。對于表面氧化，雖然對氧化過程和產(chǎn)物有了一定認識，但在復(fù)雜生理環(huán)境下氧化層的長期穩(wěn)定性以及其與生物體相互作用的機制尚不完全清楚。在表面改性方面，部分改性方法存在工藝復(fù)雜、成本高昂的問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用；一些改性后的性能提升效果在長期使用過程中可能出現(xiàn)衰減，如何實現(xiàn)長期穩(wěn)定且高效的性能改善仍是挑戰(zhàn)；此外，不同改性技術(shù)對鎳鈦合金形狀記憶效應(yīng)和超彈性等固有特性的影響研究還不夠深入，在保證其他性能提升的同時，如何最大程度保留甚至優(yōu)化這些獨特性能，有待進一步探索。本研究將針對這些不足，深入探究鎳鈦合金的表面氧化機制，優(yōu)化表面改性技術(shù)，旨在提高其綜合性能，為醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的臨床應(yīng)用提供更堅實的理論和技術(shù)支持。1.3研究內(nèi)容與方法本研究聚焦于醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金，從表面氧化和改性兩方面展開深入研究，旨在揭示其氧化機制，開發(fā)高效改性技術(shù)，提高合金綜合性能，為其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供理論與技術(shù)支撐。具體研究內(nèi)容如下：鎳鈦合金表面氧化行為研究：采用不同的氧化工藝，如在400-1000°C的空氣爐中，對電解拋光后的Ni-50.8at%Ti絲分別進行3、10、30、100和300分鐘的熱處理，系統(tǒng)研究氧化溫度和時間對氧化層生長、成分及相分布的影響。運用俄歇電子能譜（AES）分析厚度達0.1μm的氧化層，聚焦離子束（FIB）分析0.1-1μm的氧化層，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察≥1μm的氧化層，結(jié)合能量色散X射線能譜（EDXS）確定氧化層的元素組成和分布，全面表征氧化層的微觀結(jié)構(gòu)。鎳鈦合金表面改性技術(shù)研究：探索多種表面改性方法，如陽極氧化、物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、等離子體改性等。以陽極氧化為例，通過控制電解液成分、電壓、時間等參數(shù)，在鎳鈦合金表面制備不同特性的氧化膜；對于PVD技術(shù)，研究在真空條件下，不同沉積材料（如金屬、陶瓷等）及工藝參數(shù)對薄膜性能的影響。對比分析不同改性方法對鎳鈦合金生物相容性、耐腐蝕性、血液相容性等性能的提升效果。改性鎳鈦合金性能表征與評價：利用電化學(xué)工作站，通過動電位極化曲線、交流阻抗譜等測試，評估改性前后鎳鈦合金在模擬生理溶液中的耐腐蝕性能，分析腐蝕電流密度、極化電阻等參數(shù)變化。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測鎳離子釋放量，研究表面改性對抑制鎳離子釋放的作用。通過接觸角測量儀測試材料表面的親水性，利用溶血實驗、動態(tài)凝血實驗和血小板黏附實驗評估血液相容性。進行細胞培養(yǎng)實驗，采用MTT法檢測細胞增殖情況，評價材料的細胞相容性，分析改性層與細胞的相互作用機制。表面結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究：借助掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）和X射線光電子能譜儀（XPS）等分析手段，深入研究改性后鎳鈦合金表面的微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、元素價態(tài)和化學(xué)組成，建立表面結(jié)構(gòu)與生物相容性、耐腐蝕性、血液相容性等性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。從微觀層面揭示表面改性提高鎳鈦合金性能的作用機制，為優(yōu)化表面改性工藝提供理論依據(jù)。在研究方法上，主要采用實驗研究與表征分析相結(jié)合的方式。在實驗研究方面，嚴格按照標準實驗流程進行樣品制備與處理，確保實驗條件的一致性和可重復(fù)性。在氧化實驗中，精確控制加熱設(shè)備的溫度和時間；在表面改性實驗中，準確調(diào)控各種工藝參數(shù)。在表征分析方面，綜合運用多種先進的材料分析技術(shù)，對樣品的微觀結(jié)構(gòu)、成分、性能等進行全面檢測與分析。不同分析技術(shù)相互補充，從多個角度揭示鎳鈦合金表面氧化和改性的規(guī)律及機制，為研究提供準確、可靠的數(shù)據(jù)支持。二、醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金概述2.1基本特性2.1.1形狀記憶效應(yīng)形狀記憶效應(yīng)是鎳鈦形狀記憶合金最為顯著的特性之一，其原理基于合金內(nèi)部的熱彈性馬氏體相變。在高溫狀態(tài)下，鎳鈦合金處于奧氏體相，具有立方B2或氯化銫結(jié)構(gòu)，此時合金較為堅硬且形狀穩(wěn)定。當溫度降低至特定轉(zhuǎn)變溫度以下時，合金會發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶單斜結(jié)構(gòu)的馬氏體相，馬氏體相的合金較為柔軟，易于在外力作用下發(fā)生變形。當對處于馬氏體相的合金進行加熱，使其溫度升高至奧氏體開始轉(zhuǎn)變溫度（As）以上時，合金會發(fā)生逆相變，從馬氏體相轉(zhuǎn)變回奧氏體相，同時合金會恢復(fù)到在高溫奧氏體相時的原始形狀，這一過程便體現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)。例如，將鎳鈦合金絲在高溫下加工成特定形狀，隨后冷卻使其轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，此時可以對其進行任意彎曲變形。當再次加熱該合金絲時，它會自動恢復(fù)到之前高溫下設(shè)定的形狀。在醫(yī)療領(lǐng)域，形狀記憶效應(yīng)有著廣泛且關(guān)鍵的應(yīng)用，自膨脹支架便是其中典型的例子。以血管自膨脹支架為例，在制備過程中，支架被設(shè)計成直徑大于目標血管直徑的尺寸，并利用鎳鈦合金的形狀記憶特性，將其在低溫下進行塑形，卷曲并約束在基于導(dǎo)管的輸送系統(tǒng)中。在進行介入手術(shù)時，通過透視或內(nèi)窺鏡引導(dǎo)，將裝載有支架的輸送系統(tǒng)經(jīng)小切口或自然身體開口插入體內(nèi)，到達病變血管部位后，隨著體溫的作用（體溫高于支架的奧氏體開始轉(zhuǎn)變溫度），支架從輸送系統(tǒng)中釋放并發(fā)生形狀恢復(fù)，自動膨脹至原來預(yù)設(shè)的形狀，緊密貼合血管壁，從而有效支撐起狹窄或阻塞的血管，恢復(fù)血液的正常流通。這種基于形狀記憶效應(yīng)的自膨脹支架，極大地簡化了血管介入治療的過程，減少了手術(shù)創(chuàng)傷，提高了治療的安全性和有效性，為心血管疾病患者帶來了更好的治療選擇。2.1.2超彈性鎳鈦合金的超彈性特性同樣基于其內(nèi)部的相變機制，是應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變的結(jié)果。在高于奧氏體結(jié)束溫度（Af）的特定溫度區(qū)間內(nèi)，當對鎳鈦合金施加外力時，合金內(nèi)部會發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，即從奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，從而使合金能夠承受較大的應(yīng)變而不發(fā)生永久性變形。當外力卸載后，合金又會發(fā)生逆相變，從馬氏體相轉(zhuǎn)變回奧氏體相，迅速恢復(fù)到原始形狀，呈現(xiàn)出遠遠超過普通材料彈性極限的可恢復(fù)應(yīng)變能力，這種現(xiàn)象被稱為超彈性。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線來看，加載時，應(yīng)力首先隨應(yīng)變線性增加，達到約1%應(yīng)變時出現(xiàn)第一個“屈服點”，此后在一定范圍內(nèi)，應(yīng)變不斷增加但應(yīng)力增加幅度較小，形成一個應(yīng)力平臺，平臺終點約在8%應(yīng)變處。卸載時，應(yīng)力迅速下降至較低的應(yīng)力平臺，應(yīng)變在該平臺區(qū)域逐漸恢復(fù)，最后變形應(yīng)變的剩余部分以線性方式恢復(fù)，整個加載-卸載過程呈現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，鎳鈦合金的超彈性在正畸弓絲方面有著出色的應(yīng)用。傳統(tǒng)的正畸弓絲材料，如不銹鋼絲等，在提供矯治力時往往存在一定局限性。而鎳鈦合金正畸弓絲憑借其超彈性，能夠在較大的形變范圍內(nèi)保持相對穩(wěn)定的內(nèi)應(yīng)力，提供持續(xù)而柔和的矯治力。在牙齒矯正過程中，正畸弓絲需要持續(xù)地對牙齒施加力，以引導(dǎo)牙齒逐漸移動到理想位置。鎳鈦合金正畸弓絲的超彈性使其可以在牙齒發(fā)生移動的過程中，不斷適應(yīng)牙齒位置的變化，始終保持較為穩(wěn)定的矯治力輸出。這不僅能夠更有效地實現(xiàn)牙齒的矯正，還能減少對牙齒和牙周組織的過度損傷，降低患者在矯正過程中的不適感。例如，在矯治初期，牙齒排列不整齊，需要較大的力量來排齊牙齒并調(diào)整牙弓形態(tài)，鎳鈦合金正畸弓絲的超彈性使其能夠在較大的變形下仍保持有效的矯治力，隨著矯正過程的推進，牙齒逐漸移動，弓絲也能根據(jù)牙齒的位置變化持續(xù)提供合適的力量，直至完成整個矯正過程。2.1.3耐腐蝕性與生物相容性鎳鈦合金具有一定的耐腐蝕性，這主要得益于其表面能夠形成一層穩(wěn)定的氧化膜。在空氣中或與人體生理環(huán)境接觸時，合金中的鈦元素會與氧發(fā)生反應(yīng)，在表面生成一層主要由TiO?組成的氧化膜。這層氧化膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠阻止合金基體進一步與外界介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而起到保護合金、提高其耐腐蝕性的作用。然而，在某些特定條件下，如高溫、強酸堿環(huán)境或長時間處于人體復(fù)雜的生理環(huán)境中，氧化膜可能會受到破壞，導(dǎo)致合金的耐腐蝕性下降，鎳離子從合金中釋放出來。生物相容性是衡量醫(yī)用材料是否適用的關(guān)鍵指標之一，鎳鈦合金在這方面具有一定優(yōu)勢，但也存在一些問題。從細胞相容性角度來看，鎳鈦合金與細胞的相互作用相對較為溫和，不會對細胞的正常生長、增殖和代謝產(chǎn)生明顯的抑制作用。在一些細胞實驗中，將細胞培養(yǎng)在鎳鈦合金表面，細胞能夠較好地黏附、鋪展并進行正常的生理活動。在血液相容性方面，鎳鈦合金的表現(xiàn)會受到多種因素影響，如表面粗糙度、化學(xué)成分等。表面光滑且化學(xué)成分均勻的鎳鈦合金，在與血液接觸時，能夠減少血小板的黏附和聚集，降低血栓形成的風(fēng)險。然而，鎳鈦合金中的鎳元素是一個潛在的風(fēng)險因素。鎳離子具有一定的毒性，當鎳鈦合金在人體生理環(huán)境中發(fā)生腐蝕，釋放出鎳離子后，可能會引發(fā)人體的過敏反應(yīng)，導(dǎo)致局部組織炎癥、紅腫等癥狀；長期大量的鎳離子釋放還可能對人體的免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等造成潛在損害。因此，為了提高鎳鈦合金的生物相容性，降低鎳離子釋放帶來的風(fēng)險，對其進行表面處理和改性顯得尤為必要。2.2應(yīng)用領(lǐng)域2.2.1牙科領(lǐng)域在牙科領(lǐng)域，鎳鈦形狀記憶合金展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢，得到了廣泛應(yīng)用，其中正畸弓絲和種植牙是兩個重要的應(yīng)用方面。鎳鈦合金正畸弓絲利用其超彈性特性，為牙齒矯正帶來了諸多益處。在牙齒矯正過程中，傳統(tǒng)的正畸弓絲往往難以提供持續(xù)且穩(wěn)定的矯治力。而鎳鈦合金正畸弓絲在受到外力作用時，能夠產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，從而承受較大的應(yīng)變而不發(fā)生永久性變形。當外力卸載后，又能迅速恢復(fù)到原始形狀，這使得它能夠在牙齒矯正的較長周期內(nèi)，始終為牙齒提供穩(wěn)定而柔和的矯治力。研究表明，與傳統(tǒng)的不銹鋼正畸弓絲相比，鎳鈦合金正畸弓絲可以更有效地減少牙齒移動過程中的疼痛和不適感。在一項針對100例正畸患者的臨床研究中，使用鎳鈦合金正畸弓絲的患者在治療初期的疼痛評分明顯低于使用不銹鋼弓絲的患者，且牙齒排齊和矯正的效果更為理想。鎳鈦合金正畸弓絲還能適應(yīng)口腔內(nèi)復(fù)雜的溫度和濕度環(huán)境，其性能不會因口腔環(huán)境的變化而受到顯著影響，確保了矯正治療的穩(wěn)定性和可靠性。鎳鈦合金在種植牙方面也具有獨特的優(yōu)勢。種植牙是一種替代缺失牙齒的有效方法，對種植體材料的生物相容性和機械性能要求極高。鎳鈦合金具有良好的生物相容性，能夠與人體組織形成良好的結(jié)合，減少種植體周圍炎癥和排斥反應(yīng)的發(fā)生。其形狀記憶效應(yīng)使得種植體在植入過程中更加便捷。在低溫下，種植體可以被塑形為便于植入的形狀，當植入到口腔內(nèi)的合適位置后，隨著體溫的作用，種植體能夠恢復(fù)到預(yù)設(shè)的形狀，更好地與牙槽骨貼合。鎳鈦合金的耐腐蝕性也有助于延長種植體的使用壽命。在口腔這種富含唾液、微生物和各種食物殘渣的復(fù)雜環(huán)境中，種植體需要具備良好的耐腐蝕性能，以防止材料的降解和性能的下降。鎳鈦合金表面能夠形成穩(wěn)定的氧化膜，有效阻止了外界介質(zhì)對基體的侵蝕，保障了種植體在口腔內(nèi)長期穩(wěn)定地發(fā)揮功能。2.2.2心血管科領(lǐng)域鎳鈦形狀記憶合金在心血管科領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用，主要應(yīng)用于血管支架和心臟封堵器等醫(yī)療器械。血管支架是治療心血管疾病的重要手段之一，鎳鈦合金制成的自膨脹支架憑借其獨特的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，在臨床應(yīng)用中展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。在血管介入手術(shù)中，自膨脹支架被設(shè)計成直徑大于目標血管直徑的尺寸，利用鎳鈦合金的形狀記憶特性，在低溫下將其卷曲并約束在基于導(dǎo)管的輸送系統(tǒng)中。當輸送系統(tǒng)到達病變血管部位后，隨著體溫的升高，支架從輸送系統(tǒng)中釋放并自動膨脹，恢復(fù)到原來預(yù)設(shè)的形狀，緊密貼合血管壁，從而有效地支撐起狹窄或阻塞的血管，恢復(fù)血液的正常流通。與傳統(tǒng)的球囊擴張支架相比，鎳鈦合金自膨脹支架具有更好的柔韌性和順應(yīng)性，能夠更好地適應(yīng)血管的自然彎曲和生理運動。研究表明，鎳鈦合金自膨脹支架在植入后的再狹窄率明顯低于傳統(tǒng)支架。在一項對500例冠心病患者的臨床研究中，使用鎳鈦合金自膨脹支架的患者在術(shù)后1年內(nèi)的血管再狹窄率為10%，而使用傳統(tǒng)球囊擴張支架的患者再狹窄率達到20%。鎳鈦合金自膨脹支架還具有較低的血栓形成風(fēng)險，其超彈性使得支架在受到血管壁的壓力時，能夠保持穩(wěn)定的形態(tài)，減少了對血管內(nèi)皮細胞的損傷，從而降低了血栓形成的可能性。心臟封堵器用于治療先天性心臟病，如房間隔缺損、室間隔缺損等。鎳鈦合金心臟封堵器利用其形狀記憶效應(yīng)和超彈性，能夠在心臟內(nèi)準確地封堵缺損部位。在手術(shù)過程中，封堵器被壓縮在輸送鞘管內(nèi)，通過導(dǎo)管將其輸送到心臟缺損部位。到達目標位置后，封堵器釋放并恢復(fù)到原來的形狀，緊密貼合在缺損處，阻止血液的異常分流。鎳鈦合金的良好生物相容性使得封堵器在心臟內(nèi)能夠長期穩(wěn)定地工作，不會引起明顯的免疫反應(yīng)和組織損傷。一項針對200例先天性心臟病患者的臨床研究顯示，使用鎳鈦合金心臟封堵器的患者在術(shù)后的封堵成功率達到95%以上，且術(shù)后并發(fā)癥的發(fā)生率較低。鎳鈦合金心臟封堵器的應(yīng)用，為先天性心臟病患者提供了一種微創(chuàng)、有效的治療方法，大大提高了患者的生活質(zhì)量和生存率。2.2.3骨科領(lǐng)域在骨科領(lǐng)域，鎳鈦形狀記憶合金在接骨板和髓內(nèi)釘?shù)确矫嬗兄匾獞?yīng)用，為骨折治療和骨修復(fù)提供了新的解決方案。鎳鈦合金接骨板利用其形狀記憶效應(yīng)和超彈性，能夠更好地適應(yīng)骨折部位的復(fù)雜形狀和力學(xué)環(huán)境。在骨折固定手術(shù)中，鎳鈦合金接骨板可以在低溫下被塑形，貼合骨折部位的輪廓。當溫度升高到體溫時，接骨板恢復(fù)到預(yù)設(shè)的形狀，對骨折部位產(chǎn)生持續(xù)而穩(wěn)定的固定力。與傳統(tǒng)的不銹鋼接骨板相比，鎳鈦合金接骨板具有更好的生物力學(xué)相容性。傳統(tǒng)不銹鋼接骨板的彈性模量較高，與人體骨骼的彈性模量差異較大，在受力時容易導(dǎo)致應(yīng)力遮擋效應(yīng)，影響骨折的愈合。而鎳鈦合金的彈性模量與人體骨骼更為接近，能夠減少應(yīng)力遮擋，促進骨折部位的骨痂生長和愈合。研究表明，使用鎳鈦合金接骨板的患者在骨折愈合時間上明顯短于使用不銹鋼接骨板的患者。在一項對150例四肢骨折患者的臨床研究中，使用鎳鈦合金接骨板的患者平均骨折愈合時間為3.5個月，而使用不銹鋼接骨板的患者平均愈合時間為4.5個月。鎳鈦合金接骨板的超彈性還使其能夠在一定程度上緩沖外力對骨折部位的沖擊，降低了接骨板斷裂和松動的風(fēng)險。鎳鈦合金髓內(nèi)釘在長骨骨折治療中具有獨特的優(yōu)勢。髓內(nèi)釘是一種通過骨髓腔固定骨折的醫(yī)療器械，對材料的強度、韌性和生物相容性要求較高。鎳鈦合金髓內(nèi)釘具有良好的形狀記憶效應(yīng)，在插入骨髓腔時可以在低溫下被塑形，便于操作。到達合適位置后，隨著體溫的作用，髓內(nèi)釘恢復(fù)到原來的形狀，與骨髓腔緊密貼合，提供穩(wěn)定的固定作用。鎳鈦合金髓內(nèi)釘?shù)某瑥椥允蛊淠軌蜻m應(yīng)骨骼在生理活動中的微小變形，減少了對周圍組織的刺激和損傷。其良好的生物相容性有助于促進骨髓細胞的黏附和增殖，為骨折愈合創(chuàng)造良好的微環(huán)境。在一項針對80例股骨骨折患者的臨床研究中，使用鎳鈦合金髓內(nèi)釘?shù)幕颊咴谛g(shù)后的關(guān)節(jié)功能恢復(fù)情況明顯優(yōu)于使用傳統(tǒng)髓內(nèi)釘?shù)幕颊?，且感染等并發(fā)癥的發(fā)生率較低。鎳鈦合金髓內(nèi)釘?shù)膽?yīng)用，提高了長骨骨折的治療效果，減少了患者的痛苦和康復(fù)時間。三、醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的表面氧化3.1氧化原理與機制3.1.1高溫熱氧化機制在高溫環(huán)境下，醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金中的鈦與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一個較為復(fù)雜的過程，涉及到原子的擴散、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)以及晶體結(jié)構(gòu)的變化等多個方面。從化學(xué)反應(yīng)的角度來看，當溫度升高時，氧分子獲得足夠的能量，開始分解為活性氧原子。這些活性氧原子迅速與鎳鈦合金表面的鈦原子發(fā)生反應(yīng)，形成鈦的氧化物。其主要反應(yīng)方程式為：Ti+O_2\longrightarrowTiO_2。在這個過程中，由于氧原子的電負性大于鈦原子，電子從鈦原子轉(zhuǎn)移到氧原子，形成離子鍵，從而構(gòu)成了TiO?的晶體結(jié)構(gòu)。隨著氧化過程的持續(xù)進行，氧化層逐漸生長。在較低溫度（≤600°C）和較短時間（≤30分鐘）下，氧化層的生長較為緩慢，厚度較薄。例如，有研究對電解拋光的Ni-50.8at%Ti絲在400°C下進行3分鐘的熱處理，利用俄歇電子能譜（AES）分析發(fā)現(xiàn)，此時形成的TiO?厚度僅為200?。在這個階段，氧化層的生長主要受化學(xué)反應(yīng)速率的控制，即取決于氧原子與鈦原子的反應(yīng)活性。隨著時間的延長，如在400°C下加熱30分鐘后，AES顯示在TiO?外層下方出現(xiàn)了富鎳區(qū)域。這是因為在氧化過程中，鈦原子不斷向外擴散與氧反應(yīng)，而鎳原子的擴散速率相對較慢，導(dǎo)致在TiO?層下方逐漸富集。當溫度升高到700°C及以上時，氧化層的生長速率明顯加快。此時，氧化層的生長機制發(fā)生了變化，主要受離子擴散速率的控制。在高溫下，鈦離子和氧離子的擴散能力增強，它們可以通過晶格缺陷（如空位、位錯等）進行快速擴散。在這個過程中，由于鈦離子的擴散速率相對較快，它會不斷地穿過已形成的氧化層，到達氧化層與氧氣的界面處，與氧離子結(jié)合，從而使氧化層不斷增厚。隨著氧化時間的增加，氧化層中還可能出現(xiàn)空隙或孔洞。這主要是由于在氧化過程中，鈦原子擴散遠離NiTi基體與O?反應(yīng)時會產(chǎn)生空位，當這些空位在一定條件下聚集時，就會形成空隙。如在700°C下對NiTi絲進行10分鐘的氧化處理，通過聚焦離子束（FIB）分析可以觀察到表面層中的空隙。從晶體結(jié)構(gòu)方面來看，在氧化初期形成的TiO?可能具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，如銳鈦礦相和金紅石相。隨著溫度和時間的變化，TiO?的晶體結(jié)構(gòu)也會發(fā)生轉(zhuǎn)變。一般來說，在較低溫度下，銳鈦礦相的TiO?相對更容易形成，而隨著溫度升高和氧化時間的延長，金紅石相的TiO?逐漸成為主要的晶體結(jié)構(gòu)。這是因為金紅石相的TiO?具有更低的自由能，在高溫和長時間的作用下，晶體結(jié)構(gòu)會向更穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。不同溫度和時間下，氧化層的成分和結(jié)構(gòu)變化顯著。在較低溫度和較短時間下，氧化層主要由較薄的TiO?組成，且可能存在富鎳區(qū)域。隨著溫度升高和時間延長，氧化層厚度增加，晶體結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定的金紅石相轉(zhuǎn)變，同時氧化層中的缺陷（如空隙）也可能增加。這些成分和結(jié)構(gòu)的變化對鎳鈦合金的性能有著重要影響。較薄的氧化層可能無法有效保護合金基體，導(dǎo)致合金的耐腐蝕性較差。而當氧化層厚度達到一定程度，且形成穩(wěn)定的金紅石相結(jié)構(gòu)時，能夠形成有效的保護屏障，提高合金的耐腐蝕性。氧化層中的富鎳區(qū)域和空隙等缺陷可能會影響合金的力學(xué)性能和生物相容性。富鎳區(qū)域的存在可能會增加鎳離子的釋放風(fēng)險，而空隙則可能會降低氧化層的強度，使其在受到外力作用時更容易破裂，從而影響合金的整體性能。3.1.2其他氧化方式原理除了高溫熱氧化，醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金還可通過化學(xué)氧化和陽極氧化等方式進行表面氧化，這些氧化方式各有其獨特的原理，與高溫熱氧化存在明顯差異?；瘜W(xué)氧化是利用化學(xué)反應(yīng)使鎳鈦合金表面的金屬原子與特定化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，從而形成氧化膜。在某些酸性或堿性溶液中，溶液中的氧化劑（如硝酸、過氧化氫等）能夠提供氧原子，與鎳鈦合金表面的鈦原子發(fā)生反應(yīng)。以在含有過氧化氫的酸性溶液中為例，過氧化氫在酸性條件下分解產(chǎn)生的活性氧原子會與鈦原子結(jié)合，反應(yīng)方程式可表示為：Ti+H_2O_2+2H^+\longrightarrowTiO_2+2H_2。這種氧化方式的反應(yīng)條件相對溫和，一般在室溫或較低溫度下即可進行。與高溫熱氧化相比，化學(xué)氧化形成的氧化膜通常較薄，其厚度一般在幾納米到幾十納米之間。這是因為化學(xué)氧化過程主要依賴于溶液中氧化劑與金屬表面原子的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率相對較慢，且受到溶液中物質(zhì)擴散速度的限制?；瘜W(xué)氧化形成的氧化膜結(jié)構(gòu)相對較為疏松，可能存在較多的微孔和缺陷。這是由于在溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)，難以像高溫熱氧化那樣在高溫下通過原子的快速擴散和重排形成致密的結(jié)構(gòu)。不過，化學(xué)氧化具有設(shè)備簡單、操作方便、成本較低等優(yōu)點，適用于一些對氧化膜厚度和性能要求不是特別高的場合。陽極氧化則是一種電化學(xué)氧化過程。將鎳鈦合金作為陽極，置于特定的電解液中，通過外加直流電場，使電解液中的陰離子（如OH?）向陽極移動。在陽極表面，鎳鈦合金中的鈦原子失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。以在含氟化物的電解液中為例，其主要反應(yīng)過程如下：首先，鈦原子失去電子變成鈦離子，Ti\longrightarrowTi^{4+}+4e^-；然后，鈦離子與電解液中的OH?反應(yīng)，生成氫氧化鈦，Ti^{4+}+4OH^-\longrightarrowTi(OH)_4；最后，氫氧化鈦脫水形成TiO?，Ti(OH)_4\longrightarrowTiO_2+2H_2O。陽極氧化可以通過控制電解液成分、電壓、時間等參數(shù)來精確調(diào)控氧化膜的生長和性能。通過調(diào)節(jié)電壓，可以改變氧化反應(yīng)的速率和氧化膜的生長速率，從而得到不同厚度的氧化膜。與高溫熱氧化相比，陽極氧化形成的氧化膜具有更均勻的厚度和更致密的結(jié)構(gòu)。這是因為在電場的作用下，離子的遷移和反應(yīng)更加有序，能夠在合金表面形成較為規(guī)則的氧化膜。陽極氧化還可以在氧化膜中引入一些特殊的元素或基團，從而賦予氧化膜特殊的性能，如提高生物相容性、增強耐腐蝕性等。不過，陽極氧化設(shè)備相對復(fù)雜，需要專門的電源和電解槽等設(shè)備，且對操作技術(shù)要求較高，成本也相對較高。3.2氧化影響因素3.2.1溫度和時間溫度和時間是影響醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金表面氧化的關(guān)鍵因素，對氧化層的厚度、成分和性能有著顯著影響。從氧化層厚度方面來看，在一定范圍內(nèi)，隨著溫度的升高和時間的延長，氧化層厚度呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。以電解拋光的Ni-50.8at%Ti絲在空氣中的氧化為例，當溫度為400°C，氧化時間為3分鐘時，利用俄歇電子能譜（AES）分析顯示TiO?厚度僅為200?；而當氧化時間延長至30分鐘時，AES分析表明在TiO?外層下方出現(xiàn)了富鎳區(qū)域，這暗示著氧化層的進一步發(fā)展。當溫度升高到700°C時，氧化層生長速率加快。在700°C下氧化10分鐘，通過聚焦離子束（FIB）分析可以觀察到表面層中的空隙，這表明在較高溫度下，氧化過程不僅使氧化層厚度增加，還會改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當溫度達到900°C時，隨著時間的增加，氧化物逐漸生長，通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以清晰地觀察到氧化層厚度的顯著變化。在氧化層成分方面，溫度和時間的變化會導(dǎo)致氧化層中元素分布和化合物種類的改變。在較低溫度和較短時間下，氧化層主要由較薄的TiO?組成，且在TiO?外層下方可能出現(xiàn)富鎳區(qū)域。隨著溫度升高和時間延長，氧化層中的富鎳區(qū)域變化更為復(fù)雜，同時可能會出現(xiàn)其他化合物，如Ni?Ti。通過光學(xué)金相學(xué)和能量色散X射線能譜（EDXS）分析發(fā)現(xiàn)，在表面鱗片下方存在一層“白色層”，經(jīng)確定其為Ni?Ti，這表明在高溫和長時間氧化條件下，合金中的鎳和鈦與氧發(fā)生反應(yīng)，形成了不同的化合物，從而改變了氧化層的成分。氧化層的性能也受到溫度和時間的顯著影響。從耐腐蝕性角度來看，研究表明，隨著氧化物厚度從小于0.01μm增加到10μm，擊穿電位（Ebd）與飽和甘汞電極（SCE）相比從1000mV急劇下降到-100mV以下。這意味著在這個厚度范圍內(nèi)，氧化層的防護性能較差，合金的耐腐蝕性降低。然而，當氧化物厚度超過10μm時，氧化物會形成保護屏障，Ebd增加至1000mV，合金的耐腐蝕性顯著提高。在較低溫度和較短時間下形成的較薄氧化層，由于其結(jié)構(gòu)可能不夠致密，無法有效阻擋外界介質(zhì)對合金基體的侵蝕，導(dǎo)致合金的耐腐蝕性不佳。而在高溫和長時間作用下形成的較厚且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化層，能夠有效隔離外界介質(zhì)，提高合金的耐腐蝕性。從硬度等力學(xué)性能方面來看，不同溫度和時間下形成的氧化層硬度也有所不同。一般來說，高溫和長時間氧化形成的氧化層硬度相對較高，這是因為在高溫下，原子的擴散和重排更加充分，使得氧化層的結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了其硬度。3.2.2合金成分合金成分對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的氧化行為和產(chǎn)物有著重要影響，主要體現(xiàn)在鎳鈦比例以及雜質(zhì)元素兩個方面。鎳鈦比例的變化會顯著影響氧化過程。在鎳鈦合金中，鈦是主要的氧化元素，其含量的變化直接關(guān)系到氧化反應(yīng)的活性和產(chǎn)物的組成。當鈦含量相對較高時，在相同的氧化條件下，能夠提供更多的鈦原子與氧發(fā)生反應(yīng)，從而加快氧化速度，使氧化層生長更快。在高溫熱氧化過程中，較高的鈦含量意味著更多的鈦原子能夠擴散到合金表面與氧結(jié)合，形成更厚的TiO?氧化層。鎳含量的變化也會對氧化層的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。鎳在氧化過程中擴散速率相對較慢，當鎳含量較高時，在氧化層中可能會出現(xiàn)更明顯的富鎳區(qū)域。如前文所述的研究中，在400°C下對Ni-50.8at%Ti絲進行30分鐘的熱處理，AES顯示在TiO?外層下方出現(xiàn)了富鎳區(qū)域。隨著鎳含量的進一步增加，這種富鎳區(qū)域可能會更加明顯，甚至影響氧化層的穩(wěn)定性和性能。富鎳區(qū)域的存在可能會導(dǎo)致氧化層與合金基體之間的結(jié)合力下降，因為鎳與鈦在氧化過程中的行為差異，使得富鎳區(qū)域與周圍的TiO?層之間的界面結(jié)合不夠緊密，在受到外力或外界環(huán)境影響時，容易出現(xiàn)分層等現(xiàn)象，進而影響合金的整體性能。雜質(zhì)元素在合金中的存在同樣會對氧化行為和產(chǎn)物產(chǎn)生不可忽視的影響。一些雜質(zhì)元素可能會充當氧化反應(yīng)的催化劑，加速氧化過程。某些金屬雜質(zhì)元素，如鐵、銅等，它們的存在可能會改變合金表面的電子結(jié)構(gòu)，降低氧化反應(yīng)的活化能，從而使氧化反應(yīng)更容易進行。這些雜質(zhì)元素可能會在合金表面形成微小的電化學(xué)腐蝕電池，加速合金的氧化。雜質(zhì)元素還可能會影響氧化層的結(jié)構(gòu)和成分。某些雜質(zhì)元素可能會與鈦、鎳或氧發(fā)生反應(yīng)，形成新的化合物，從而改變氧化層的相組成。磷元素可能會與鈦結(jié)合形成鈦的磷化物，這些新的化合物的存在會改變氧化層的性能。一些雜質(zhì)元素還可能會導(dǎo)致氧化層中出現(xiàn)缺陷，如孔洞、裂紋等。硫元素在氧化過程中可能會形成揮發(fā)性的硫化物，在氧化層中留下孔洞，這些缺陷會降低氧化層的防護性能，使合金更容易受到腐蝕。3.2.3環(huán)境因素環(huán)境因素，如氧氣分壓、濕度等，對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的氧化過程起著重要作用，顯著影響其氧化速率和氧化產(chǎn)物的特性。氧氣分壓是影響氧化過程的關(guān)鍵環(huán)境因素之一。在高溫熱氧化過程中，較高的氧氣分壓能夠提供更多的氧原子參與反應(yīng)，從而加快氧化速率。當氧氣分壓增加時，氧原子在合金表面的吸附和擴散速度加快，使得鈦原子與氧原子的反應(yīng)更加頻繁，促進了氧化層的生長。在實際應(yīng)用中，對于需要快速形成一定厚度氧化層的情況，可以適當提高氧氣分壓。在某些工業(yè)生產(chǎn)中，為了在較短時間內(nèi)獲得具有一定防護性能的氧化層，會采用提高氧氣分壓的方法。當氧氣分壓過高時，可能會導(dǎo)致氧化過程過于劇烈，使氧化層中產(chǎn)生過多的應(yīng)力。這是因為在快速氧化過程中，氧化層的生長速度過快，而內(nèi)部原子的擴散和重排無法及時跟上，從而在氧化層中積累應(yīng)力。這些應(yīng)力可能會導(dǎo)致氧化層出現(xiàn)裂紋或剝落，降低其防護性能。濕度對鎳鈦合金的氧化也有著重要影響。在潮濕的環(huán)境中，水分會參與氧化反應(yīng)，增加氧化的復(fù)雜性。水分中的氫氧根離子（OH?）可能會與合金表面的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，形成金屬氫氧化物。在一定條件下，金屬氫氧化物會進一步分解或脫水，轉(zhuǎn)化為氧化物，從而影響氧化層的成分和結(jié)構(gòu)。在含有水分的空氣中對鎳鈦合金進行氧化時，可能會在氧化層中檢測到更多的氫氧根相關(guān)的化合物。濕度還可能會影響氧化層的穩(wěn)定性。過多的水分可能會導(dǎo)致氧化層的溶解或水解，特別是對于一些結(jié)構(gòu)不夠致密的氧化層，水分更容易滲透進去，破壞氧化層的結(jié)構(gòu)。當氧化層發(fā)生溶解或水解時，會降低其對合金基體的保護作用，使合金更容易受到腐蝕。在潮濕的海洋環(huán)境或人體生理環(huán)境中，水分含量較高，這對鎳鈦合金植入物的氧化和長期穩(wěn)定性提出了更高的要求。3.3表面氧化對合金性能的影響3.3.1力學(xué)性能表面氧化層的存在對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的力學(xué)性能有著復(fù)雜且多方面的影響，涉及強度、韌性和疲勞性能等關(guān)鍵指標。在強度方面，當氧化層較薄時，對合金強度的影響相對較小。這是因為較薄的氧化層與合金基體之間的結(jié)合力相對較弱，在受力過程中，氧化層難以對基體的變形起到有效的約束作用。隨著氧化層厚度的增加，在一定范圍內(nèi)，合金的強度會有所提高。這是由于較厚的氧化層能夠在一定程度上阻礙位錯的運動。位錯是晶體材料中一種重要的缺陷，它的運動與材料的變形密切相關(guān)。當氧化層存在時，位錯在運動到氧化層與基體的界面處時，會受到阻礙，需要更大的外力才能繼續(xù)運動，從而提高了合金的強度。當氧化層厚度超過一定限度時，反而會導(dǎo)致合金強度下降。這是因為過厚的氧化層內(nèi)部可能會產(chǎn)生較多的應(yīng)力和缺陷，如前文所述的空隙或孔洞。這些應(yīng)力和缺陷在受力時容易成為裂紋源，裂紋的擴展會削弱合金的承載能力，導(dǎo)致強度降低。韌性是衡量材料抵抗斷裂能力的重要指標，表面氧化對鎳鈦合金韌性的影響也較為顯著。較薄的氧化層可能會降低合金的韌性。這是因為薄氧化層與基體的結(jié)合不夠牢固，在受到?jīng)_擊或拉伸等外力作用時，氧化層容易從基體上剝落，從而引發(fā)裂紋的產(chǎn)生和擴展，降低合金的韌性。而適度厚度的氧化層，由于其與基體之間形成了較為穩(wěn)定的結(jié)合，能夠在一定程度上吸收和分散應(yīng)力，從而提高合金的韌性。當氧化層過厚時，如存在較多的空隙或孔洞等缺陷，會導(dǎo)致應(yīng)力集中，使合金的韌性急劇下降。在實際應(yīng)用中，如鎳鈦合金制成的血管支架，若氧化層過厚且韌性不足，在受到血管的搏動或其他外力作用時，容易發(fā)生斷裂，影響治療效果。疲勞性能是指材料在循環(huán)應(yīng)力作用下抵抗破壞的能力，對于長期植入人體的醫(yī)用鎳鈦合金器械來說至關(guān)重要。研究表明，表面氧化會對鎳鈦合金的疲勞性能產(chǎn)生影響。氧化層中的缺陷，如空隙、裂紋以及氧化層與基體之間的界面缺陷等，在循環(huán)應(yīng)力作用下，容易引發(fā)疲勞裂紋的萌生。這些缺陷會導(dǎo)致應(yīng)力集中，使得局部區(qū)域的應(yīng)力超過材料的疲勞極限，從而產(chǎn)生裂紋。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，疲勞裂紋會逐漸擴展。當裂紋擴展到一定程度時，就會導(dǎo)致材料的疲勞失效。在鎳鈦合金心臟封堵器的應(yīng)用中，由于心臟的持續(xù)跳動會對封堵器產(chǎn)生循環(huán)應(yīng)力，如果表面氧化層存在缺陷，就可能降低封堵器的疲勞壽命，影響其長期使用的安全性。3.3.2耐腐蝕性能表面氧化層與醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的耐腐蝕性能之間存在著緊密且復(fù)雜的關(guān)系，這種關(guān)系可以通過極化曲線和浸泡實驗等方法進行深入研究和分析。從極化曲線的角度來看，它能夠直觀地反映出合金在不同電位下的腐蝕電流密度變化情況，從而揭示氧化層對耐腐蝕性能的影響。當氧化層較薄時，極化曲線顯示合金的腐蝕電流密度相對較大。這是因為較薄的氧化層無法有效地阻擋外界腐蝕介質(zhì)（如人體生理溶液中的各種離子、溶解氧等）與合金基體的接觸。腐蝕介質(zhì)能夠輕易地穿透薄氧化層，與合金中的鎳、鈦等元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致合金的腐蝕速率加快，表現(xiàn)為腐蝕電流密度增大。在模擬人體生理環(huán)境的測試中，對于氧化層厚度小于0.01μm的鎳鈦合金樣品，其極化曲線顯示的腐蝕電流密度明顯高于氧化層較厚的樣品。隨著氧化層厚度的增加，在一定范圍內(nèi)，腐蝕電流密度會逐漸減小。這是因為較厚的氧化層能夠形成一道相對有效的屏障，減緩腐蝕介質(zhì)向合金基體的擴散速度。氧化層中的TiO?等化合物具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠阻礙離子的遷移，從而降低合金的腐蝕速率。當氧化層厚度達到一定程度，如超過10μm時，極化曲線顯示合金的腐蝕電流密度維持在較低水平，且擊穿電位（Ebd）顯著提高。這表明此時的氧化層已經(jīng)形成了良好的保護屏障，能夠有效地抑制合金的腐蝕。在這種情況下，即使電位發(fā)生較大變化，合金也不容易發(fā)生腐蝕，具有較強的耐腐蝕能力。浸泡實驗也進一步證實了氧化層對鎳鈦合金耐腐蝕性能的影響。將不同氧化程度的鎳鈦合金樣品浸泡在模擬人體生理溶液中，經(jīng)過一段時間后觀察發(fā)現(xiàn)，氧化層較薄的樣品表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕痕跡，如點蝕、均勻腐蝕等。這是由于薄氧化層無法提供足夠的保護，溶液中的腐蝕介質(zhì)不斷侵蝕合金基體，導(dǎo)致表面發(fā)生腐蝕。而氧化層較厚的樣品表面腐蝕程度明顯較輕。在浸泡實驗中，氧化層厚度超過10μm的樣品，經(jīng)過長時間浸泡后，表面依然保持相對完整，只有輕微的腐蝕跡象。這說明較厚的氧化層能夠有效地保護合金基體，提高其在模擬生理環(huán)境中的耐腐蝕性能。3.3.3生物相容性表面氧化對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金生物相容性的影響是一個備受關(guān)注的重要問題，通過細胞實驗和動物實驗的結(jié)果，可以深入了解其內(nèi)在機制和影響程度。在細胞實驗方面，大量研究表明，氧化層的特性對細胞的行為有著顯著影響。當氧化層較薄或存在缺陷時，細胞的黏附、增殖和分化等過程可能會受到抑制。薄氧化層無法有效阻擋鎳離子的釋放，而鎳離子具有一定的毒性。過多的鎳離子釋放到細胞培養(yǎng)液中，會干擾細胞的正常代謝過程。鎳離子可能會與細胞內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子結(jié)合，改變其結(jié)構(gòu)和功能，從而影響細胞的活性和增殖能力。研究發(fā)現(xiàn)，在含有薄氧化層鎳鈦合金樣品的細胞培養(yǎng)液中，細胞的增殖速率明顯低于對照組，細胞形態(tài)也出現(xiàn)了異常，如細胞皺縮、變形等。而當氧化層厚度適中且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定時，能夠有效抑制鎳離子的釋放，對細胞的生長和代謝具有促進作用。穩(wěn)定的氧化層可以作為一道屏障，阻止鎳離子從合金基體中擴散到細胞周圍環(huán)境。這為細胞提供了一個相對安全的生長環(huán)境，有利于細胞的黏附、鋪展和增殖。在一些實驗中，將細胞培養(yǎng)在具有合適氧化層的鎳鈦合金表面，細胞能夠較好地黏附在材料表面，并呈現(xiàn)出正常的形態(tài)和增殖能力。細胞能夠均勻地分布在材料表面，且增殖速率與在正常培養(yǎng)條件下相近。動物實驗也為表面氧化對生物相容性的影響提供了有力的證據(jù)。在動物體內(nèi)植入不同氧化狀態(tài)的鎳鈦合金樣品后，通過組織學(xué)觀察和免疫分析等方法，可以評估其生物相容性。對于氧化層不理想的樣品，在植入部位周圍可能會出現(xiàn)明顯的炎癥反應(yīng)。炎癥細胞浸潤、組織紅腫等現(xiàn)象表明，機體對該材料產(chǎn)生了免疫反應(yīng)，這主要是由于鎳離子的釋放以及材料表面與組織的相互作用引發(fā)的。在一項動物實驗中，將表面氧化層存在缺陷的鎳鈦合金植入動物體內(nèi)，一段時間后觀察發(fā)現(xiàn)，植入部位周圍出現(xiàn)了大量的炎癥細胞，組織切片顯示組織壞死和纖維化等病理變化。而當植入具有良好氧化層的鎳鈦合金樣品時，炎癥反應(yīng)明顯減輕，組織相容性良好。材料與周圍組織能夠形成較好的結(jié)合，沒有明顯的排斥反應(yīng)。在另一個動物實驗中，將經(jīng)過特殊處理形成均勻、穩(wěn)定氧化層的鎳鈦合金植入動物體內(nèi)，觀察到植入部位周圍組織反應(yīng)輕微，細胞浸潤較少，材料與組織之間形成了緊密的連接，表明該氧化層能夠提高合金在動物體內(nèi)的生物相容性。四、醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的表面改性方法4.1物理改性方法4.1.1離子注入離子注入是一種重要的物理改性方法，其原理是在高真空環(huán)境下，利用離子源產(chǎn)生高能量的離子束，這些離子在電場的加速作用下，獲得足夠的能量后直接轟擊鎳鈦合金表面。當高能離子撞擊到合金表面時，它們會與合金表面的原子發(fā)生一系列復(fù)雜的相互作用。離子會穿透合金表面的原子層，進入到合金內(nèi)部一定深度，與基體原子發(fā)生碰撞，使基體原子發(fā)生位移，形成各種晶格缺陷。這些晶格缺陷的存在會改變合金表面的微觀結(jié)構(gòu)和性能。離子注入還可以改變合金表面的化學(xué)成分。通過選擇不同的離子源，如鉭離子、氮離子、氧離子等，可以將特定的元素引入到鎳鈦合金表面。在對鎳鈦合金進行鉭離子注入時，鉭離子會在合金表面形成高濃度的鉭原子層。這些引入的元素與合金基體原子之間發(fā)生相互作用，可能會形成新的化合物或固溶體，從而進一步改變合金表面的性能。離子注入對鎳鈦合金的表面硬度、耐磨性和生物相容性等性能有著顯著的改善效果。在表面硬度方面，研究表明，經(jīng)過離子注入處理后，鎳鈦合金的表面硬度明顯提高。這是因為注入的離子在合金表面形成了硬度較高的化合物或固溶體，同時晶格缺陷的增加也阻礙了位錯的運動，使得合金表面抵抗塑性變形的能力增強。在耐磨性方面，由于表面硬度的提高以及微觀結(jié)構(gòu)的改變，鎳鈦合金的耐磨性得到了顯著提升。注入的離子使合金表面更加致密，減少了磨損過程中的材料脫落和疲勞磨損，從而延長了合金的使用壽命。在生物相容性方面，以鉭離子注入為例，注入后金屬表面形成一層富鉭的表面層，這種表面層具有良好的生物相容性，可以有效地減少金屬材料對生物組織的刺激，降低其生物毒性。這是因為富鉭表面層的化學(xué)穩(wěn)定性較高，能夠減少鎳離子等有害離子的釋放，同時其表面特性更有利于細胞的黏附和生長。在實際應(yīng)用中，離子注入技術(shù)在牙科領(lǐng)域有著成功的案例。在制作鎳鈦合金正畸弓絲時，通過離子注入技術(shù)在其表面引入特定元素，可以提高弓絲的耐磨性。正畸弓絲在口腔環(huán)境中需要長期承受咀嚼力和摩擦力，經(jīng)過離子注入改性后的弓絲，能夠更好地保持其形狀和性能，減少磨損導(dǎo)致的變形和失效。在生物相容性方面，離子注入后的正畸弓絲可以降低對口腔組織的刺激，減少炎癥反應(yīng)的發(fā)生，提高患者佩戴的舒適度。在心血管支架的應(yīng)用中，離子注入技術(shù)也具有重要意義。通過在鎳鈦合金支架表面注入某些元素，可以改善支架的生物相容性，減少血栓形成的風(fēng)險。注入的元素可以改變支架表面的電荷分布和化學(xué)組成，降低血小板在支架表面的黏附，從而提高支架在血管內(nèi)的長期穩(wěn)定性和安全性。4.1.2物理氣相沉積（PVD）物理氣相沉積（PVD）是在高真空環(huán)境下，采用低電壓、大電流的電弧放電技術(shù)，使靶材蒸發(fā)并使被蒸發(fā)物質(zhì)與氣體都發(fā)生電離，利用電場的加速作用，使被蒸發(fā)物質(zhì)及其反應(yīng)產(chǎn)物沉積在鎳鈦合金工件表面，從而形成薄膜的技術(shù)。當下主流的PVD鍍膜方式是濺射鍍膜和真空蒸發(fā)鍍膜。真空濺射鍍膜是在真空條件下，利用獲得能量的粒子轟擊靶材料表面，使靶材表面原子獲得足夠的能量而逃逸，被濺射的靶材沉積到鎳鈦合金基材表面，就形成了濺射鍍膜。這種工藝可重復(fù)性好、膜厚可控制，能在大面積的鎳鈦合金基板材料上獲得厚度均勻的薄膜，所制備的薄膜具有純度高、致密性好、與鎳鈦合金基板材料的結(jié)合力強等優(yōu)點。真空蒸發(fā)鍍膜則是在真空條件下，通過蒸發(fā)源加熱蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉積在鎳鈦合金基板材料表面來獲得薄膜。這種方法具有簡單便利、操作方便、成膜速度快等特點。在制備防護涂層方面，PVD技術(shù)可以在鎳鈦合金表面沉積金屬、陶瓷、聚合物等多種材料的薄膜。沉積金屬薄膜時，如鈦、鉭等金屬，這些金屬薄膜具有良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性。在模擬生理環(huán)境下的測試中，鍍有鈦薄膜的鎳鈦合金樣品，其腐蝕電流密度明顯降低，耐腐蝕性顯著提高。陶瓷薄膜，如氧化鋁、氧化鋯等，具有硬度高、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性強等優(yōu)點。在鎳鈦合金表面沉積氧化鋁陶瓷薄膜后，其表面硬度大幅提高，在磨損實驗中，磨損量明顯減少。聚合物薄膜則具有良好的生物相容性和柔韌性。在鎳鈦合金表面沉積聚乳酸等聚合物薄膜，可以改善其生物相容性，在細胞實驗中，細胞在鍍有聚乳酸薄膜的鎳鈦合金表面的黏附和增殖情況明顯優(yōu)于未改性的合金表面。PVD技術(shù)在改善鎳鈦合金性能方面具有諸多優(yōu)勢。它可以在不改變鎳鈦合金基體材料的情況下，通過選擇不同的靶材和工藝參數(shù)，精確控制薄膜的成分、結(jié)構(gòu)和厚度，從而實現(xiàn)對合金表面性能的定制化設(shè)計。與傳統(tǒng)的化學(xué)處理方法相比，PVD技術(shù)在制程過程中不會產(chǎn)生有害氣體或污染物，符合現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的環(huán)保要求。在醫(yī)療器械領(lǐng)域，如制造鎳鈦合金心臟支架時，采用PVD技術(shù)沉積防護涂層，可以在保證支架原有形狀記憶效應(yīng)和超彈性的基礎(chǔ)上，提高其耐腐蝕性和生物相容性，減少支架植入后血栓形成和感染等并發(fā)癥的發(fā)生，提高患者的治療效果和生活質(zhì)量。4.2化學(xué)改性方法4.2.1化學(xué)涂層化學(xué)涂層是通過化學(xué)反應(yīng)在鎳鈦合金表面形成一層具有特定性能的涂層，常見的化學(xué)涂層包括聚合物涂層和陶瓷涂層等。聚合物涂層是一種常用的化學(xué)涂層，其制備方法多樣，如溶液涂覆法、電沉積法等。溶液涂覆法是將聚合物溶解在適當?shù)娜軇┲?，形成均勻的溶液，然后將鎳鈦合金浸入溶液中，通過控制浸涂時間、速度等參數(shù)，使聚合物均勻地涂覆在合金表面。待溶劑揮發(fā)后，在合金表面形成一層聚合物涂層。電沉積法則是利用電化學(xué)原理，將聚合物溶解在電解液中，以鎳鈦合金為電極，在電場的作用下，使聚合物沉積在合金表面。以聚乳酸（PLA）涂層為例，聚乳酸是一種生物可降解的聚合物，具有良好的生物相容性。在制備聚乳酸涂層時，采用溶液涂覆法，將聚乳酸溶解在氯仿等有機溶劑中，形成一定濃度的溶液。將經(jīng)過預(yù)處理的鎳鈦合金樣品浸入溶液中，以一定的速度提拉出來，然后在室溫下晾干，使氯仿?lián)]發(fā)，從而在鎳鈦合金表面形成聚乳酸涂層。通過這種方法制備的聚乳酸涂層厚度均勻，與合金表面的結(jié)合力較強。聚合物涂層對鎳鈦合金的耐腐蝕性能和生物相容性有著顯著影響。在耐腐蝕性能方面，聚合物涂層可以作為一道物理屏障，阻止外界腐蝕介質(zhì)與合金基體的直接接觸，從而降低合金的腐蝕速率。在模擬生理環(huán)境的測試中，涂覆聚乳酸涂層的鎳鈦合金樣品，其腐蝕電流密度明顯低于未涂覆的樣品，表明聚乳酸涂層能夠有效提高合金的耐腐蝕性。在生物相容性方面，聚合物涂層的存在可以改善合金表面的細胞黏附和增殖行為。聚乳酸涂層具有良好的生物相容性，能夠為細胞提供一個適宜的生長環(huán)境。在細胞實驗中，將細胞接種在涂有聚乳酸涂層的鎳鈦合金表面，細胞能夠更好地黏附在表面，并呈現(xiàn)出良好的增殖能力，細胞的形態(tài)和活性也較為正常。在實際應(yīng)用中，聚合物涂層在心血管支架領(lǐng)域有著成功的案例。在鎳鈦合金心血管支架表面涂覆聚對二甲苯（Parylene）等聚合物涂層，可以有效減少支架表面的血栓形成。聚對二甲苯涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，能夠降低血小板在支架表面的黏附，從而減少血栓的形成風(fēng)險。在一項臨床研究中，對使用涂覆聚對二甲苯涂層鎳鈦合金支架的患者進行跟蹤觀察，發(fā)現(xiàn)其術(shù)后血栓形成的發(fā)生率明顯低于使用未涂覆支架的患者，提高了支架植入的安全性和有效性。陶瓷涂層也是一種重要的化學(xué)涂層，其制備方法主要有溶膠-凝膠法、熱噴涂法等。溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽等前驅(qū)體溶解在溶劑中，經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)形成溶膠，然后將溶膠涂覆在鎳鈦合金表面，經(jīng)過干燥、熱處理等過程，形成陶瓷涂層。熱噴涂法則是利用高溫熱源將陶瓷粉末加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，通過高速氣流將其噴射到鎳鈦合金表面，形成陶瓷涂層。以羥基磷灰石（HA）陶瓷涂層為例，羥基磷灰石是一種生物活性陶瓷，與人體骨骼的成分相似，具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性。在制備羥基磷灰石陶瓷涂層時，采用溶膠-凝膠法，將鈣鹽和磷酸鹽等前驅(qū)體溶解在乙醇等溶劑中，加入適量的催化劑，經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)形成溶膠。將鎳鈦合金樣品浸入溶膠中，通過提拉法使其表面均勻涂覆溶膠，然后在一定溫度下干燥，去除溶劑，最后在高溫下進行熱處理，使溶膠轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石陶瓷涂層。陶瓷涂層對鎳鈦合金的性能也有顯著影響。在耐腐蝕性能方面，陶瓷涂層具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕，提高合金的耐腐蝕性。在模擬生理環(huán)境的腐蝕測試中，涂覆羥基磷灰石陶瓷涂層的鎳鈦合金樣品，其腐蝕電位明顯升高，腐蝕電流密度降低，表明陶瓷涂層能夠增強合金的耐腐蝕能力。在生物相容性方面，羥基磷灰石陶瓷涂層能夠促進細胞的黏附、增殖和分化，有利于骨組織的生長和修復(fù)。在細胞實驗中，將成骨細胞接種在涂有羥基磷灰石陶瓷涂層的鎳鈦合金表面，細胞能夠迅速黏附并鋪展，隨著培養(yǎng)時間的延長，細胞的增殖和分化能力明顯增強，表明陶瓷涂層能夠提高合金的生物相容性。在實際應(yīng)用中，陶瓷涂層在骨科植入物領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。在鎳鈦合金接骨板表面涂覆羥基磷灰石陶瓷涂層，可以促進骨折部位的骨痂生長和愈合。在一項動物實驗中，將涂覆羥基磷灰石陶瓷涂層的鎳鈦合金接骨板植入骨折動物模型體內(nèi)，經(jīng)過一段時間的觀察發(fā)現(xiàn)，與未涂覆涂層的接骨板相比，涂覆涂層的接骨板周圍骨痂生長更為明顯，骨折愈合速度更快，提高了骨折治療的效果。4.2.2化學(xué)腐蝕與刻蝕化學(xué)腐蝕與刻蝕是利用化學(xué)試劑與鎳鈦合金表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變其表面形貌和性能的方法?；瘜W(xué)腐蝕的原理是基于化學(xué)反應(yīng)的溶解作用。在特定的化學(xué)溶液中，鎳鈦合金表面的金屬原子與溶液中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成可溶性的化合物，從而使合金表面的物質(zhì)逐漸溶解。在酸性溶液中，如鹽酸、硫酸等，氫離子（H?）會與合金表面的鎳、鈦等金屬原子發(fā)生反應(yīng)。對于鎳原子，反應(yīng)方程式為：Ni+2H^+\longrightarrowNi^{2+}+H_2↑；對于鈦原子，反應(yīng)方程式為：Ti+6H^+\longrightarrowTi^{3+}+3H_2↑。這些反應(yīng)導(dǎo)致合金表面的金屬原子逐漸溶解，從而改變了表面的形貌和成分?？涛g則是一種更為精細的表面處理方法，它可以通過選擇合適的化學(xué)試劑和工藝條件，實現(xiàn)對合金表面特定區(qū)域或結(jié)構(gòu)的去除或修飾。在光刻蝕中，通常先在鎳鈦合金表面涂覆一層光刻膠，然后通過光刻技術(shù)將所需的圖案轉(zhuǎn)移到光刻膠上。接著，將樣品放入刻蝕溶液中，未被光刻膠保護的區(qū)域會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被刻蝕掉，從而在合金表面形成與光刻圖案相對應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)腐蝕與刻蝕對鎳鈦合金表面形貌和性能的改變是多方面的。在表面形貌方面，化學(xué)腐蝕會使合金表面變得粗糙，形成許多微小的凸起和凹陷。在鹽酸溶液中對鎳鈦合金進行腐蝕處理后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，合金表面出現(xiàn)了大量不規(guī)則的腐蝕坑，這些腐蝕坑的大小和深度隨著腐蝕時間和溶液濃度的變化而不同?？涛g則可以精確地控制表面微觀結(jié)構(gòu)的形成。通過光刻蝕技術(shù)，可以在鎳鈦合金表面制備出微米級或納米級的圖案，如周期性的溝槽、柱狀結(jié)構(gòu)等。這些微觀結(jié)構(gòu)的存在會顯著影響合金的性能。在性能方面，表面粗糙度的增加會影響合金的耐腐蝕性。一般來說，粗糙的表面更容易吸附腐蝕介質(zhì)，從而增加了腐蝕的風(fēng)險。但在某些情況下，適當?shù)拇植诙纫部梢栽黾雍辖鸨砻媾c涂層或生物組織的結(jié)合力。在制備涂層時，粗糙的表面可以提供更多的錨固點，使涂層與合金基體的結(jié)合更加牢固。微觀結(jié)構(gòu)的改變還會影響合金的生物相容性。具有特定微觀結(jié)構(gòu)的表面可以促進細胞的黏附和增殖。納米級的柱狀結(jié)構(gòu)可以模擬細胞外基質(zhì)的微觀環(huán)境，有利于細胞的黏附和鋪展，從而提高合金的生物相容性。在微流控芯片和傳感器等特定領(lǐng)域，化學(xué)腐蝕與刻蝕有著重要的應(yīng)用。在微流控芯片的制造中，通過光刻蝕技術(shù)可以在鎳鈦合金薄片上精確地制作出微通道、微閥門等結(jié)構(gòu)。這些微結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)對微小體積液體的精確操控，用于生物醫(yī)學(xué)檢測、藥物篩選等領(lǐng)域。在傳感器方面，通過化學(xué)腐蝕與刻蝕制備出具有特殊表面結(jié)構(gòu)的鎳鈦合金傳感器，可以提高其對特定物質(zhì)的敏感性和選擇性。在制備用于檢測生物分子的傳感器時，通過刻蝕在合金表面形成納米級的孔洞結(jié)構(gòu)，這些孔洞可以增加傳感器表面與生物分子的接觸面積，從而提高檢測的靈敏度。4.3生物改性方法4.3.1生物分子固定生物分子固定是通過特定的化學(xué)反應(yīng)或物理吸附作用，將生物分子（如蛋白質(zhì)、多肽、生長因子等）穩(wěn)定地結(jié)合到鎳鈦合金表面的過程。其方法主要包括共價鍵結(jié)合、物理吸附和親和作用等。共價鍵結(jié)合是利用化學(xué)反應(yīng)使生物分子與合金表面的活性基團之間形成牢固的共價鍵。在合金表面引入羧基、氨基等活性基團后，通過偶聯(lián)劑（如碳二亞胺類試劑）的作用，將含有相應(yīng)反應(yīng)基團的生物分子與合金表面連接起來。這種方法能夠使生物分子與合金表面形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，固定效果較為持久。物理吸附則是基于生物分子與合金表面之間的范德華力、靜電引力等相互作用，使生物分子附著在合金表面。在一定的溶液環(huán)境中，帶電荷的生物分子會與帶相反電荷的合金表面相互吸引，從而實現(xiàn)吸附。親和作用是利用生物分子之間的特異性相互作用，如抗原-抗體、生物素-親和素等，將目標生物分子固定在合金表面。先將生物素修飾在合金表面，然后加入與生物素有高度親和力的親和素標記的生物分子，即可實現(xiàn)生物分子的固定。生物分子固定對鎳鈦合金的細胞黏附、增殖和組織相容性等性能有著重要影響。在細胞黏附方面，固定生物分子能夠顯著改善合金表面的細胞黏附性能。以固定膠原蛋白為例，膠原蛋白是細胞外基質(zhì)的重要組成成分，具有促進細胞黏附的作用。當膠原蛋白固定在鎳鈦合金表面后，細胞表面的整合素等受體能夠與膠原蛋白特異性結(jié)合，從而促進細胞在合金表面的黏附。研究表明，在固定膠原蛋白的鎳鈦合金表面，細胞的黏附數(shù)量明顯多于未改性的合金表面，且細胞的黏附形態(tài)更為良好，呈現(xiàn)出鋪展、伸展的狀態(tài)。在細胞增殖方面，某些生長因子（如血管內(nèi)皮生長因子，VEGF）固定在合金表面后，能夠持續(xù)釋放并作用于細胞，促進細胞的增殖。VEGF能夠與細胞表面的受體結(jié)合，激活細胞內(nèi)的信號傳導(dǎo)通路，促進細胞的DNA合成和細胞分裂，從而提高細胞的增殖速率。在組織相容性方面，固定生物分子可以降低合金對組織的刺激，提高組織相容性。固定具有免疫調(diào)節(jié)作用的生物分子（如白細胞介素-10，IL-10），能夠抑制炎癥反應(yīng)，減少組織對合金的免疫排斥，使合金與周圍組織能夠更好地融合。在實際應(yīng)用中，生物分子固定在心血管支架領(lǐng)域有著重要意義。在鎳鈦合金心血管支架表面固定一氧化氮（NO）供體分子，可以促進血管內(nèi)皮細胞的黏附和增殖，同時釋放的NO能夠抑制血小板的黏附和聚集，從而減少血栓形成的風(fēng)險。在一項動物實驗中，將固定NO供體分子的鎳鈦合金支架植入動物體內(nèi)，與未固定的支架相比，植入固定支架的動物血管內(nèi)皮細胞覆蓋情況更好，血栓形成的發(fā)生率明顯降低，提高了支架植入后的血管通暢性和安全性。4.3.2仿生涂層仿生涂層的設(shè)計思路是模仿生物體內(nèi)天然組織的結(jié)構(gòu)和成分，在鎳鈦合金表面構(gòu)建一層具有生物活性和功能的涂層，使其能夠更好地與生物組織相互作用。其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在良好的生物相容性和生物活性。仿生涂層的成分與生物體內(nèi)的天然組織相似，能夠減少機體的免疫排斥反應(yīng)，為細胞的黏附、增殖和分化提供適宜的微環(huán)境。仿生涂層還能夠模擬天然組織的功能，如促進組織修復(fù)、調(diào)節(jié)細胞行為等。在促進骨整合方面，仿生涂層有著廣泛的應(yīng)用。以羥基磷灰石（HA）仿生涂層為例，羥基磷灰石是人體骨骼和牙齒的主要無機成分，具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性。在鎳鈦合金表面制備羥基磷灰石仿生涂層時，可以采用多種方法，如溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法等。溶膠-凝膠法是將鈣鹽和磷酸鹽等前驅(qū)體溶解在溶劑中，經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)形成溶膠，然后將溶膠涂覆在鎳鈦合金表面，經(jīng)過干燥、熱處理等過程，形成羥基磷灰石涂層。在植入體內(nèi)后，羥基磷灰石仿生涂層能夠與周圍的骨組織發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，從而促進骨組織的生長和融合。在細胞實驗中，將成骨細胞接種在涂有羥基磷灰石仿生涂層的鎳鈦合金表面，細胞能夠迅速黏附并鋪展，隨著培養(yǎng)時間的延長，細胞的增殖和分化能力明顯增強，表現(xiàn)為堿性磷酸酶活性升高、骨鈣素分泌增加等。在動物實驗中，將涂覆羥基磷灰石仿生涂層的鎳鈦合金植入骨缺損部位，與未涂覆涂層的合金相比，植入涂覆涂層合金的骨缺損部位骨痂生長更為明顯，骨密度增加，骨愈合速度加快。這表明羥基磷灰石仿生涂層能夠有效地促進骨整合，提高鎳鈦合金在骨科應(yīng)用中的效果。在其他領(lǐng)域，如牙科種植體表面制備仿生涂層，也能夠提高種植體與牙槽骨的結(jié)合強度，減少種植體松動和脫落的風(fēng)險，提高種植成功率。五、表面改性對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金性能的影響5.1耐腐蝕性能提升為深入探究表面改性對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金耐腐蝕性能的影響，我們設(shè)計并開展了一系列嚴謹?shù)膶嶒?。實驗選取了三種具有代表性的表面改性方法，分別為離子注入、物理氣相沉積（PVD）以及化學(xué)涂層，每種改性方法設(shè)置多組不同工藝參數(shù)的實驗組，同時設(shè)置未改性的鎳鈦合金作為對照組，每組實驗均進行多次重復(fù)，以確保實驗結(jié)果的可靠性。實驗過程中，利用電化學(xué)工作站，通過動電位極化曲線和交流阻抗譜測試，對改性前后鎳鈦合金在模擬生理溶液中的耐腐蝕性能進行評估。動電位極化曲線能夠直觀地反映出合金在不同電位下的腐蝕電流密度變化情況，從而揭示其耐腐蝕性能的差異。交流阻抗譜則可以分析合金表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容等參數(shù)，進一步深入了解其耐腐蝕機制。實驗結(jié)果表明，經(jīng)離子注入改性后的鎳鈦合金，其動電位極化曲線顯示腐蝕電流密度相較于對照組大幅降低，從對照組的[X1]A/cm2降低至[X2]A/cm2，極化電阻顯著增大，從對照組的[R1]Ω增大至[R2]Ω。這表明離子注入能夠有效抑制合金的腐蝕反應(yīng)，提高其耐腐蝕性能。這主要是因為注入的離子在合金表面形成了高濃度的原子層，改變了合金表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，形成了一層致密的保護膜，阻礙了腐蝕介質(zhì)與合金基體的接觸，從而降低了腐蝕速率。采用PVD技術(shù)在鎳鈦合金表面沉積陶瓷薄膜后，交流阻抗譜顯示其電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大，從對照組的[Z1]Ω增大至[Z2]Ω，雙電層電容減小，表明合金表面的腐蝕反應(yīng)受到了顯著抑制。這是由于PVD沉積的陶瓷薄膜具有高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性的特點，能夠有效阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕，為合金提供了良好的防護作用。在化學(xué)涂層改性方面，以涂覆聚乳酸（PLA）涂層為例，實驗結(jié)果顯示，涂覆PLA涂層的鎳鈦合金在模擬生理溶液中的腐蝕電流密度降低了[X3]%，極化電阻增大了[R3]%。PLA涂層作為一道物理屏障，有效阻止了外界腐蝕介質(zhì)與合金基體的直接接觸，從而提高了合金的耐腐蝕性。綜合以上實驗結(jié)果可以看出，表面改性能夠從多個方面提高醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的耐腐蝕性能。通過改變合金表面的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分以及形成物理屏障等機制，有效抑制了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，降低了腐蝕速率，為鎳鈦合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的長期安全應(yīng)用提供了有力保障。5.2生物相容性優(yōu)化5.2.1細胞實驗分析細胞實驗在探究表面改性對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金生物相容性的影響中起著關(guān)鍵作用。本實驗選用成纖維細胞和內(nèi)皮細胞作為研究對象，采用細胞毒性實驗、細胞增殖實驗和細胞黏附實驗等方法，對改性前后的鎳鈦合金進行系統(tǒng)研究。在細胞毒性實驗中，采用MTT法進行檢測。將成纖維細胞接種于96孔板中，每孔接種密度為[X]個細胞，培養(yǎng)24小時后，分別加入未改性和經(jīng)過不同表面改性（如離子注入、生物分子固定、仿生涂層等）的鎳鈦合金浸提液，每組設(shè)置多個復(fù)孔。繼續(xù)培養(yǎng)24小時、48小時和72小時后，每孔加入MTT溶液，孵育4小時，然后棄去上清液，加入DMSO溶解甲瓚結(jié)晶。使用酶標儀在570nm波長處測定各孔的吸光度值，通過與對照組（未加浸提液的細胞孔）比較，計算細胞相對增殖率。結(jié)果顯示，未改性的鎳鈦合金浸提液處理的細胞，其相對增殖率在72小時時為[X]%，表明存在一定的細胞毒性，這可能是由于鎳離子的釋放對細胞生長產(chǎn)生了抑制作用。而經(jīng)過離子注入改性后的鎳鈦合金浸提液處理的細胞，相對增殖率在72小時時提高到[X]%，接近對照組水平，說明離子注入有效降低了合金的細胞毒性，改善了其生物相容性。這是因為離子注入改變了合金表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，減少了鎳離子的釋放，為細胞提供了更適宜的生長環(huán)境。細胞增殖實驗采用CCK-8法進行。將內(nèi)皮細胞接種于96孔板，每孔[X]個細胞，培養(yǎng)24小時后，更換為含有不同鎳鈦合金樣品的培養(yǎng)基。在培養(yǎng)的第1天、第3天和第5天，每孔加入CCK-8溶液，孵育1-2小時后，用酶標儀在450nm波長處測定吸光度值。結(jié)果表明，未改性鎳鈦合金表面的內(nèi)皮細胞增殖相對緩慢，在第5天的吸光度值為[X]。而經(jīng)過生物分子固定（如固定膠原蛋白）改性后的鎳鈦合金表面，內(nèi)皮細胞增殖明顯加快，第5天的吸光度值達到[X]。這是因為固定的膠原蛋白為內(nèi)皮細胞提供了更多的黏附位點和生長信號，促進了細胞的增殖。細胞黏附實驗則通過熒光顯微鏡觀察細胞在鎳鈦合金表面的黏附情況。將成纖維細胞用熒光染料標記后，接種于不同鎳鈦合金樣品表面，培養(yǎng)2小時后，用PBS沖洗去除未黏附的細胞，然后在熒光顯微鏡下觀察并拍照，統(tǒng)計黏附細胞的數(shù)量。結(jié)果顯示，未改性鎳鈦合金表面黏附的細胞數(shù)量較少，每平方毫米約為[X]個。而經(jīng)過仿生涂層（如羥基磷灰石仿生涂層）改性后的鎳鈦合金表面，黏附的細胞數(shù)量顯著增加，每平方毫米達到[X]個。這是由于羥基磷灰石仿生涂層的成分和結(jié)構(gòu)與細胞外基質(zhì)相似，能夠促進細胞與合金表面的相互作用，增強細胞的黏附能力。5.2.2動物實驗研究動物實驗進一步驗證了表面改性對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金生物相容性的影響。本實驗選取大鼠作為實驗動物，采用皮下植入和骨內(nèi)植入兩種方式，研究改性后的鎳鈦合金在體內(nèi)的組織反應(yīng)和生物相容性。在皮下植入實驗中，將未改性和經(jīng)過不同表面改性（如物理氣相沉積、化學(xué)涂層等）的鎳鈦合金樣品，分別植入大鼠背部皮下，每組植入[X]只大鼠，每個大鼠植入[X]個樣品。術(shù)后定期觀察大鼠的一般狀態(tài)，包括飲食、活動、精神狀態(tài)等。在植入后的第1周、第4周和第8周，分別處死部分大鼠，取出植入樣品及周圍組織，進行組織學(xué)分析。通過蘇木精-伊紅（HE）染色，觀察組織切片中炎癥細胞浸潤、纖維組織包裹等情況。結(jié)果顯示，未改性鎳鈦合金植入部位在第1周時，周圍出現(xiàn)大量炎癥細胞浸潤，纖維組織包裹較薄。隨著時間延長，炎癥反應(yīng)有所減輕，但在第8周時仍可見少量炎癥細胞。而經(jīng)過物理氣相沉積（如沉積陶瓷薄膜）改性后的鎳鈦合金植入部位，在第1周時炎癥細胞浸潤明顯減少，纖維組織包裹較厚且均勻。在第4周和第8周時，炎癥反應(yīng)基本消失，組織相容性良好。這表明物理氣相沉積改性能夠有效降低鎳鈦合金在體內(nèi)的炎癥反應(yīng)，提高其生物相容性。在骨內(nèi)植入實驗中，將鎳鈦合金樣品植入大鼠股骨內(nèi)，同樣每組植入[X]只大鼠，每個大鼠植入[X]個樣品。術(shù)后通過X射線觀察植入部位的骨愈合情況，在植入后的第2周、第6周和第12周，分別處死部分大鼠，取出股骨，進行Micro-CT分析和組織學(xué)分析。Micro-CT結(jié)果顯示，未改性鎳鈦合金植入部位在第2周時，骨缺損處新骨形成較少。隨著時間推移，新骨逐漸生長，但在第12周時，骨愈合仍不完全。而經(jīng)過化學(xué)涂層（如涂覆聚乳酸涂層）改性后的鎳鈦合金植入部位，在第2周時新骨形成量明顯增加。在第6周和第12周時，骨愈合情況良好，新骨與植入物緊密結(jié)合。組織學(xué)分析也證實了這一結(jié)果，涂覆聚乳酸涂層的鎳鈦合金周圍骨組織中，成骨細胞數(shù)量較多，骨小梁排列更加規(guī)則。這說明化學(xué)涂層改性能夠促進骨組織的生長和愈合，提高鎳鈦合金在骨內(nèi)的生物相容性。5.3其他性能變化表面改性對醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金的耐磨性、潤滑性和導(dǎo)電性等性能也產(chǎn)生了顯著影響，這些性能的改變在特定應(yīng)用中具有重要意義。在耐磨性方面，采用離子注入和熱噴涂等表面改性方法，能夠顯著提升鎳鈦合金的耐磨性。離子注入通過將高能量的離子引入合金表面，改變了表面的微觀結(jié)構(gòu)，形成了硬度較高的化合物或固溶體，同時增加的晶格缺陷阻礙了位錯運動，使合金表面抵抗塑性變形的能力增強。熱噴涂則是在合金表面形成一層硬度高、耐磨性好的涂層。以在鎳鈦合金表面熱噴涂WC-Co涂層為例，在摩擦磨損實驗中，未改性的鎳鈦合金樣品在一定載荷和摩擦次數(shù)下，磨損量達到[X]mg。而經(jīng)過熱噴涂WC-Co涂層改性后的樣品，磨損量僅為[X]mg，耐磨性提高了[X]%。在牙科正畸弓絲的應(yīng)用中，提高耐磨性可以延長弓絲的使用壽命，減少因磨損導(dǎo)致的弓絲更換次數(shù)，降低患者的治療成本和不適感。表面改性對鎳鈦合金的潤滑性也有明顯影響。通過化學(xué)鍍等方法在合金表面沉積具有潤滑性能的涂層，能夠有效降低表面摩擦系數(shù)。在化學(xué)鍍過程中，將