(12)發(fā)明專利202210635471.42022.06.06地址523392廣東省東莞市茶山鎮(zhèn)興韓號(72)發(fā)明人李明輝張軍華董巖李博文公司51298審查員朱友朝一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度光固化阻焊油墨的本發(fā)明提供一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度光固化由含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂下其三鍵轉(zhuǎn)化率較低時仍能夠具有高玻璃化轉(zhuǎn)CN117534983B權利要求書1/1頁21.一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度光固化阻焊油墨的應用方法，其特征在于所述高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度光固化阻焊油墨在使用時，其光固化條件為紫外光照射40min后再熱固化1h;所述高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料包括：含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂100份，光引發(fā)劑3份；其中，所述含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：(1)氮氣氣氛下，將溶劑預熱至70~90℃,加入環(huán)氧樹脂并使其溶解，降溫至50~60℃后加入含炔活性單體和阻聚劑，再升溫至70~80℃,加入環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑，再調(diào)溫至80~120℃,攪拌反應3~6小時，直至反應溶液的酸值小于3mgKOH/g時，即得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液；(2)將步驟(1)所得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液降溫至70~80℃,然后加入不飽和酸酐和阻聚劑混合，繼續(xù)于90~100℃條件下攪拌反應3~7小時即得含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂；所述環(huán)氧樹脂選自苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂中任意一種；所述含炔活性單體為2-丁炔酸；所述不飽和酸酐為四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐其中任意一種；所述含炔活性單體的添加是以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為(1~1.2):1的方式進行添加，不飽和酸酐的添加是以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為(1~1.2):1的方式進行添加。2.根據(jù)權利要求1所述應用方法，其特征在于：步驟(1)中所述環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑為基磷中的其中一種；環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑添加量為所述環(huán)氧樹脂的0.2~1wt%。3.根據(jù)權利要求1所述應用方法，其特征在于：步驟(1)中所述溶劑為乙二醇乙醚醋酸二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一種；步驟(1)中，溶劑質(zhì)量：環(huán)氧樹脂質(zhì)量=(0.5~1.5):1。4.根據(jù)權利要求1所述應用方法，其特征在于：步驟(1)、(2)中所述阻聚劑選擇包括對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、對羥基苯甲醚、對苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一種；所述阻聚劑的添加量為步驟(1)中所述環(huán)氧樹脂的0.4~2.5wt%。5.根據(jù)權利要求1所述應用方法，其特征在于所述高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料包括：含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂光引發(fā)劑填料添加劑100份，20~50份，1~25份。3一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度光固化阻焊油墨的應用方法稱：一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨。技術領域[0002]本發(fā)明屬于光固化阻焊油墨技術領域，具體涉及一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨。背景技術[0003]印刷電路板(Printedcircuitboard,簡稱PCB),是現(xiàn)代電器安裝和連接元件的基板，是電子工業(yè)中一種重要的基礎組裝件。[0004]其中，光固化阻焊油墨是印刷線路板(PCB)的關鍵材料之一，是指覆蓋在印刷線路銅線上的保護涂層，用以防止電路腐蝕斷線、防止焊接點多而造成線間短路、調(diào)節(jié)焊錫附著高檢驗速度。[0005]隨著高頻通信的到來，PCB基板也向高密度、精細化方向發(fā)展，對阻焊涂層的性能要求也越來越高。通常情況下，PCB加工過程中要通過高達260℃以上鉛錫焊工序，即需要能耐焊熱處理，其中阻焊油墨的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最為關鍵。[0006]傳統(tǒng)的光固化阻焊油墨通常由聚合單體、光引發(fā)劑、阻聚劑等成分組成。目前，阻焊膜中應用較多的光固化阻焊油墨，一般包括光聚合引發(fā)劑以及含有羧基的可光固化熱固化樹脂組合。其中，可光固化熱固化樹脂一般為環(huán)氧丙烯酸樹脂，雖然具有較好的光固化性，顯影性及力學性能等優(yōu)點，但是固化后固化膜的交聯(lián)密度不大，導致其耐熱性較差，焊錫時容易起泡或掉油，在高要求的電器線路板上無法達到要求。另外，其解析度低，不適用于制作高精度的線路板，不利于阻焊油墨在高端領域發(fā)展應用。[0007]通過發(fā)明人長期研究經(jīng)驗總結及查閱現(xiàn)有技術文獻發(fā)現(xiàn)，為提高光固化阻焊油墨的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，現(xiàn)有技術人員多采用改性光固化環(huán)氧樹脂以提高油墨體系中不飽和雙鍵的含量，進而提高交聯(lián)密度的方式，從而獲得高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的阻焊油墨。[0008]例如本發(fā)明的發(fā)明人在先授權發(fā)明專利“一種高耐熱高交聯(lián)度光固化阻焊油墨及其制備方法”(CN110527350B)通過增加體系羥基密度的方法，增加體系內(nèi)不飽和雙鍵密度，增大固化后交聯(lián)密度使得其固化后的產(chǎn)品擁有良好的耐熱性。然而上述技術方案中，很明顯看出為提高體系內(nèi)不飽和雙鍵密度，一方面需要在光固化環(huán)氧樹脂上通過選用碳鏈更長且支鏈更多的二羥基基團羧酸替代丙烯酸，另一方面需要對應更多的羥基從而加入摩爾量翻倍的不飽和酸酐，以實現(xiàn)更高的雙鍵密度，進而使得產(chǎn)品具備更高的交聯(lián)密度。[0009]在上述在先授權發(fā)明專利具體生產(chǎn)實踐過程中發(fā)現(xiàn)，當所添加的不飽和酸酐含量大于一定值時(不同體系的閾值可能存在差異),樹脂合成過程中由于雙鍵含量過大，且體系中空間位阻效應增強，在制備過程中則容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，導致反應失敗，難以制備；且酸酐添加量過大時，會使制備所得阻焊油墨酸值過高，在使用時容易顯影過度。同時，當體4系中接枝的化合物鏈長度較大時，即體系中柔性鏈密度增加，會使固化后材料的玻璃化溫[0010]因此，有必要從新的角度出發(fā)提供一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的光固化阻焊油墨，其既能擁有非常優(yōu)異的耐熱性能，又能使產(chǎn)品的品質(zhì)保持優(yōu)異。發(fā)明內(nèi)容[0011]為了解決上述現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明提供一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，通過含炔活性單體接枝改性環(huán)氧樹脂，制備得到具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的光固化阻焊油墨。[0012]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采用由以下技術措施構成的技術方案來實現(xiàn)的。[0013]一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包[0014]含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂100份，[0015]光引發(fā)劑1～1[0016]其中，所述含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂，是先由環(huán)氧樹脂與含炔活性單體進行開環(huán)反應，再與不飽和酸酐進行酯化反應所得；[0017]所述含炔活性單體為分子結構中含有能與環(huán)氧基反應的活性基團與至少一個炔基的單體，碳原子數(shù)不高于5;[0018]所述不飽和酸酐為四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐其中任意一種；[0019]所述含炔活性單體的添加是以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為(1～1.2):1的方式進行添加，不飽和酸酐的添加是以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為(1～1.2):1的方式進行添加。[0020]其中，所述環(huán)氧樹脂選用在25℃時粘度為700～20000mPa·s,環(huán)氧當量為180~280g/eq的環(huán)氧樹脂。[0021]優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂選擇包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油脂、二環(huán)二烯環(huán)氧化物中任意一種。[0022]通常地，所述光引發(fā)劑為本領域光固化阻焊油墨中公知慣用的光引發(fā)劑，本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術文獻或?qū)嶋H工藝條件自行選擇適宜的光引發(fā)劑。[0023]通常地，所述含炔活性單體為分子結構中含有能與環(huán)氧基反應的活性基團與至少一個炔基的單體，其中能與環(huán)氧基反應的活性基團包括羧基、氨基、酸酐中任意一種。[0024]為進一步降低空間位阻的影響，優(yōu)選地，所述含炔活性單體內(nèi)含有能與環(huán)氧基反應的活性基團的數(shù)量為1,所述含炔活性單體內(nèi)含有炔基的數(shù)量為1。[0025]為了更好地說明本發(fā)明，并提供可供參考的含炔活性單體選擇，所述含炔活性單大于一摩爾烯基具有的一摩爾飽和度，理論上，在交聯(lián)固化過程中可以形成交聯(lián)密度更大5通過酯化反應可對應1摩爾不飽和酸酐(尤其是一元酸酐),此時所得產(chǎn)物的每個支鏈上具射40min及加熱固化1h條件下，其光固化轉(zhuǎn)化率為98.5%,而通過2-丁炔酸制備所得光固化阻焊油墨在同等條件下光固化轉(zhuǎn)化率僅為38.5%。而光固化轉(zhuǎn)化率的高低能夠側(cè)面說明其焊油墨，其使用后涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為143.2℃,實驗結果顯然不符合上述理論推測，進一步制備得到光固化阻焊油墨，在替換了其他種類的環(huán)氧樹脂后也出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。6中，通過調(diào)整不飽和酸酐的摩爾量也可防止上述凝膠現(xiàn)象的產(chǎn)生，僅不飽和酸酐大量添加的情況下(不飽和酸酐的添加是以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為4:1的方式進行添加)上述現(xiàn)象才會發(fā)生。而本發(fā)明在不飽和酸酐適量添加的情況下(不飽和酸酐的添加是以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為1:1的方式進行添加),出現(xiàn)非常嚴重的凝膠現(xiàn)象從而無法制備得到阻焊油墨制品。暫且無法合理推斷該技術問題的成因。因此，基于實驗事實的實事求是精神，本發(fā)明技術方案中僅限定經(jīng)過了實驗驗證不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象的四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為不飽和酸酐的選[0035]進一步地，為了更好地說明本發(fā)明，并提供一種可供參考的含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：[0036](1)氮氣氣氛下，將溶劑預熱至70～90℃,加入環(huán)氧樹脂并使其溶解，降溫至50~60℃后加入含炔活性單體和阻聚劑，再升溫至70～80℃,加入環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑，再調(diào)溫至80～120℃,攪拌反應3～6小時，直至反應溶液的酸值小于3mgKOH/g時，即得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液；[0037](2)將步驟(1)所得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液降溫至70～80℃,然后加入不飽和酸酐和阻聚劑混合，繼續(xù)于90～100℃條件下攪拌反應3～7小時即得含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂。[0038]通常地，步驟(1)中所述環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑為本技術領域通常用于環(huán)氧樹脂開環(huán)聚合反應用的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑，本技術領域的技術人員可根據(jù)實際需求選用合適的環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑。為更方便對本發(fā)明進行說明，優(yōu)選地，步驟(1)中所述環(huán)酯開環(huán)聚合胺和三苯基磷中的其中一種；環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑添加量為所述環(huán)氧樹脂的0.2～1wt%。[0039]通常地，步驟(1)中所述溶劑選用本技術領域通常用于環(huán)氧樹脂配置為環(huán)氧樹脂溶液所用溶劑，本技術領域的技術人員可根據(jù)環(huán)氧樹脂的選擇及實際需求選用合適的溶劑。為更方便對本發(fā)明進行說明，步驟(1)中所述溶劑為二價酸酯高沸點環(huán)保溶劑、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚驟(1)中，溶劑質(zhì)量：環(huán)氧樹脂質(zhì)量=(0.5～1.5):1。[0040]其中，步驟(1)中所述加入含炔活性單體，為了提高反應效率并減少固體反應物與反應容器粘壁造成的損耗，通常選擇先將含炔活性單體溶解于適量溶劑中，再進行添加；所述溶劑可為上述溶解環(huán)氧樹脂同一的溶劑。[0041]其中，步驟(1)中所述加入環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑，為了提高反應效率并減少固體反應物與反應容器粘壁造成的損耗，通常選擇先將環(huán)酯開環(huán)聚合催化劑溶解于適量溶劑中，再進行添加；所述溶劑可為上述溶解環(huán)氧樹脂同一的溶劑。[0042]其中，步驟(2)中所述加入不飽和酸酐，為了提高反應效率并減少固體反應物與反應容器粘壁造成的損耗，通常選擇先將不飽和酸酐溶解于適量溶劑中，再進行添加；所述溶劑可為上述溶解環(huán)氧樹脂同一的溶劑。[0043]其中，步驟(1)、(2)中所述阻聚劑選用本技術領域通常用于光固化阻焊油墨常規(guī)使用阻聚劑，本技術領域的技術人員可根據(jù)環(huán)氧樹脂的選擇及實際需求選用合適的阻聚7劑。為更方便對本發(fā)明進行說明，步驟(1)、(2)中所述阻聚劑選擇包括對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、對羥基苯甲醚、對苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中加的阻聚劑為同一種阻聚劑，所述阻聚劑的添加量為步驟(1)中所述環(huán)氧樹脂的0.4~[0044]通常地，步驟(1)、(2)中所述攪拌反應為本領域常規(guī)所使用的攪拌反應，包括磁力攪拌或機械攪拌，本領域技術人員可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)?；蚬に嚄l件現(xiàn)狀自行選擇適宜的攪拌反應方式。為了更好地說明本發(fā)明，并提供一種適于實驗室操作環(huán)境的工藝方案，所述攪拌反應可在攪拌速率為100～300rpm的條件進行。[0045]進一步地，所述具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包括：含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂100份，光引發(fā)劑3~5份，填料20~50份，添加劑1~25份。其中，為了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理強度，阻焊油墨組分中包括填料，所述鈣、滑石中的一種或幾種，進一步地，優(yōu)選公知慣用的金屬氧化物同時作為填料和顏料。[0049]上述具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨的制備方法，其制備方法可參照現(xiàn)有技術將所有組分混合進行制備。例如將各組分在攪拌機中預備混合后，用三輥輥磨[0050]使用上述阻焊油墨時，將其涂布于基材，適當(約60～120℃左右)干燥后，經(jīng)由圖案薄膜等進行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分顯影。顯影時，可以使用上述的溶劑或公知慣用的三氯乙烯等鹵素系溶劑等進行溶劑顯影，但是由于在含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂中引入了羧基，未曝光部分會溶解于堿性水溶液中，所以優(yōu)選進行堿性顯擇堿土類金屬化合物，如氫氧化鈣等；也可選擇堿性溶液氨水；也可選擇水溶性有機胺類，[0051]顯影后，優(yōu)選在約140～200℃左右進行1h熱處理使光固化后的涂膜進一步熱固[0052]通常地，上述具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，除了以液態(tài)直接涂布到基材的方法以外，也可以通過具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊層干膜的狀態(tài)使用。[0053]進一步地，雖然通過采用上述技術方案，可以大幅提高光固化阻焊油墨在使用后8涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但本發(fā)明的發(fā)明人注意到，上述技術方案制備所得新型光固化阻焊油墨，涂膜需要較長時間的紫外光固化或采用熱固化輔助的方式，才具備較佳的涂膜品[0054]因此，為改善上述光固化反應速率，本發(fā)明還提供一種改良方案：[0055]一種利用點擊化學反應制備的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包[0056]含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂100份，[0057]硫醇類化合物10～20份，[0058]光引發(fā)劑3～5份；[0059]其中，所述含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂，是先由環(huán)氧樹脂與含炔活性單體進行開環(huán)反應，再與不飽和酸酐進行酯化反應所得；[0060]所述含炔活性單體為分子結構中含有能與環(huán)氧基反應的活性基團與至少一個炔基的單體，碳原子數(shù)不高于5;[0061]所述不飽和酸酐為四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐其中任意一種；[0062]所述含炔活性單體的添加是以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為(1～1.2):1的方式進行添加，不飽和酸酐的添加是以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為(1～1.2):1的方式進行添加。[0063]在上述改良方案中，通過添加硫醇類化合物產(chǎn)生硫醇-炔反應，硫醇-炔反應是一個自由基介導的點擊反應，分兩步進行：硫醇加成到碳-碳三鍵上，形成中間的乙烯基硫醚，然后與剩余的硫醇發(fā)生硫醇-烯反應，形成1,2-雙加合物。通過上述點擊反應的加入，大幅提高制備所得新型光固化阻焊油墨的光固化反應速率。[0064]其中，所述硫醇類化合物包括但不限于二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、四(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯等其中任意一種。本領域技術人員可根據(jù)上述硫醇-炔反應自行選擇適宜的硫醇類化合物。[0065]通過對照實驗，在紫外光固化20min條件下，采用未添加硫醇類化合物制備所得光固化阻焊油墨，其光固化轉(zhuǎn)化率分別為16.79%(丙炔酸)和3.61%(2-丁炔酸);采用添加了硫醇類化合物利用點擊化學反應制備所得新型光固化阻焊油墨，其光固化轉(zhuǎn)化率分別為82.13%(丙炔酸)和52.59%(2-丁炔酸)。[0066]進一步地，所述利用點擊化學反應制備的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包括：含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂硫醇類化合物光引發(fā)劑填料添加劑100份；上述原料的具體選擇和注意事項及使用方法、應用方法可參考上述技術方案，或根據(jù)本領域技術人員實際情況進行調(diào)整。9[0070]本發(fā)明具有如下有益效果：[0071]1、本發(fā)明通過含炔活性單體接枝改性環(huán)氧樹脂，增加了固化后交聯(lián)密度，并賦予其高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，適配于高端領域發(fā)展應用PCB基板的生產(chǎn)制造。[0072]2、本發(fā)明技術方案通過實際實驗，發(fā)現(xiàn)采用活性更低的2-丁炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂，制備所得的新型光固化阻焊油墨的應用涂膜具有更佳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[0073]3、本發(fā)明技術方案通過實際實驗，發(fā)現(xiàn)不飽和酸酐的選擇為關鍵要素。本發(fā)明技術方案中不飽和酸酐僅可限定為四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐其中任意一種，以避免制備過程中出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象。[0074]4、本發(fā)明制備方法較為簡單，每一步的反應程度均很高，所涉及的副反應影響很小，從而使得產(chǎn)品的整體品質(zhì)提高。本發(fā)明技術方案適于工業(yè)化應用及推廣。附圖說明[0075]圖1為本發(fā)明合成例1和合成例2制備所得含丙炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂及(EPAT)含2-丁炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂(EBAT)的實物照片。[0076]圖2為本發(fā)明合成例1和合成例2制備所得含丙炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂及(EPAT)含2-丁炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂(EBAT)的紅外譜圖。[0077]圖3為本發(fā)明實施例3制備所得光固化阻焊油墨和實施例4制備所得光固化阻焊油[0078]圖4為本發(fā)明實施例1～4制備所得光固化阻焊油墨的DMA測試損耗角正切曲線對比圖。具體實施方式[0079]下面通過實施例并結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。值得指出的是，給出的實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍應屬于本發(fā)明保護范圍。[0081]環(huán)氧甲酚酚醛(EOCN,環(huán)氧當量200-230g/equiv)由廣東炎墨科技有限公司提供。[0082]催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)、聚合物抑制劑對苯二酚(HQ)和用于光聚合的1-羥基環(huán)已基苯基酮(光引發(fā)劑184)均購自成都華夏化學試劑有限責任公司。[0083]1,2,5,6-四氫苯酐(THPA)、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯(DCAC)作為溶劑由成都科隆化學工程試劑廠提供。[0084]丙炔酸購自阿法埃莎化學有限公司。[0085]2-丁炔酸購自阿達瑪斯公司。[0086]傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用Nicolet560傅里葉變換紅外光譜儀測量；樣品的熱穩(wěn)定性由TG209F1熱重分析儀(Netzsch,德國)測定。[0087]紅外測試方法：樹脂薄涂在溴化鉀片狀晶體表面，采用透射法測試；[0088]熱失重測試方法：稱取3～8mg固化后薄膜樣品，在氮氣保護下以10度每分鐘由25度升溫至700度；[0089]DMA測試方法：將固化后薄膜制頻率下，5攝氏度每分鐘由25度升溫至200攝氏度測試。[0091]熱固化的具體參數(shù)為：鼓風烘箱150℃,熱固化1小時。[0092]合成例1[0093]本合成例所述含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂，其制備方法包括以下步驟：[0094](1)氮氣氣氛下，在裝有攪拌器的1L三口燒瓶中加入100g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC),升溫至85℃,加入100g酚醛環(huán)氧樹脂(EOCN),并恒溫一小時使其充分溶解，降溫至60℃并加入溶解在40g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的33g丙炔酸和阻聚劑對苯二酚1g,升溫至70℃再加入溶解在1g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化劑4-二甲氨基吡啶1g,在90℃條件下恒溫攪拌反應1小時，再升溫至100℃并恒溫攪拌反應5小時，直至反應溶液的酸值小于3mgKOH/g時，即得含丙炔酸基團的環(huán)氧樹脂溶液；[0095](2)將步驟(1)所得含丙炔酸基團的環(huán)氧樹脂降溫至80℃,加入溶解在70g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)71g和阻聚劑對苯二酚0.5g,升溫至95℃攪拌反應3小時，即得含丙炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂。[0096]將本合成例所得含丙炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂記為EPAT。[0098]本合成例所述含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂，其制備方法包括以下[0099](1)氮氣氣氛下，在裝有攪拌器的1L三口燒瓶中加入100g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC),升溫至85℃,加入100g酚醛環(huán)氧樹脂(EOCN),并恒溫一小時使其充分溶解，降溫至60℃并加入溶解在40g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的39g丁炔酸和阻聚劑對苯二酚1g,升溫至70℃再加入溶解在1g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化劑4-二甲氨基吡啶1g,在90℃條件下恒溫攪拌反應1小時，再升溫至100℃并恒溫攪拌反應5小時，直至反應溶液的酸值小于3mgKOH/g時，即得含2-丁炔酸基團的環(huán)氧樹脂溶液；[0100](2)將步驟(1)所得含2-丁炔酸基團的環(huán)氧樹脂降溫至80℃,加入溶解在70g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)71g和阻聚劑對苯二酚0.5g,升溫至95℃攪拌反應3小時，即得含2-丁炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂。[0101]將本合成例所得含2-丁炔酸改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂記為EBAT。[0102]實施例1[0103]本實施例具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包括：[0106]將上述所示的各個成分以及成分比例(重量份)配合，在攪拌器中預備混合后，用三輥輥磨混煉，調(diào)制堿顯影型的光固化阻焊油墨。[0107]經(jīng)測試，光固化條件為紫外光照射40min后再熱固化1h時，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140.6℃。9/14頁9/14頁11[0110]EBAT100份，[0111]光引發(fā)劑三輥輥磨混煉，調(diào)制堿顯影型的光固化阻焊油墨。為143.2℃。[0115]本實施例利用點擊化學反應制備新型光固化阻[0116]EPAT100份，[0117]四(3-巰基丙酸)季戊四[0118]光引發(fā)劑[0119]將上述所示的各個成分以及成分比例(重量份)配合，三輥輥磨混煉，調(diào)制堿顯影型的光固化阻焊油墨。為100.4℃;[0121]實施例4[0122]本實施例利用點擊化學反應制備新型光固化阻[0123]EBAT100份，[0124]四(3-巰基丙酸)季戊四[0125]光引發(fā)劑[0126]將上述所示的各個成分以及成分比例(重量份)配合，三輥輥磨混煉，調(diào)制堿顯影型的光固化阻焊油墨。為105.8℃?；?，結果如下表：固化條件實施例1實施例2實施例3實施例4替換為衣康酸酐，其余工藝條件與合成例1一致。[0132]在步驟(2)升溫至95℃攪拌反應3小時的過程，出現(xiàn)了非常嚴重的凝膠現(xiàn)象，導致反應無法繼續(xù)進行。[0133]合成對比例2[0134]將合成例1中的四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)替換為馬來酸酐，其余工藝條件與合成例1一致。[0135]在步驟(2)升溫至95℃攪拌反應3小時的過程，出現(xiàn)了非常嚴重的凝膠現(xiàn)象，導致反應無法繼續(xù)進行。[0136]合成對比例3[0137]將合成例2中的四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)替換為衣康酸酐，其余工藝條件與合成例2一致。[0138]在步驟(2)升溫至95℃攪拌反應3小時的過程，出現(xiàn)了非常嚴重的凝膠現(xiàn)象，導致反應無法繼續(xù)進行。[0140]將合成例2中的四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)替換為馬來酸酐，其余工藝條件與合成例2一致。[0141]在步驟(2)升溫至95℃攪拌反應3小時的過程，出現(xiàn)了非常嚴重的凝膠現(xiàn)象，導致反應無法繼續(xù)進行。[0142]合成例3[0143]本合成例所述含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂，其制備方法包括以下步驟：[0144](1)氮氣氣氛下，將丙二醇甲醚預熱至70℃,加入雙酚A型環(huán)氧樹脂并使其溶解，降溫至50℃后加入2-丁炔酸和對羥基苯甲醚，再升溫至70℃,加入三乙醇胺，再調(diào)溫至100℃,攪拌反應5小時，直至反應溶液的酸值小于3mgKOH/g時，即得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶[0145]其中，丙二醇甲醚質(zhì)量：雙酚A型環(huán)氧樹脂質(zhì)量=0.8:1;[0146]2-丁炔酸和雙酚A型環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的摩爾比為1.2:1;[0147]對羥基苯甲醚添加量為雙酚A型環(huán)氧樹脂的0.5wt%;[0148]三乙醇胺添加量為雙酚A型環(huán)氧樹脂的0.5wt%;[0149](2)將步驟(1)所得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液降溫至70℃,然后加入甲基四氫鄰苯二甲酸酐和對羥基苯甲醚混合，繼續(xù)于90℃條件下攪拌反應7小時即得含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂；[0150]其中，甲基四氫鄰苯二甲酸酐和雙酚A型環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的摩爾比為1.2:1;[0151]對羥基苯甲醚添加量為雙酚A型環(huán)氧樹脂的0.5wt%。[0152]合成例4[0153]本合成例所述含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂，其制備方法包括以下步驟：[0154](1)氮氣氣氛下，將三甲苯預熱至90℃,加入鄰苯二甲酸二縮水甘油酯并使其溶解，降溫至60℃后加入2-丁炔酸和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，再升溫至80℃,加入四丁基溴化銨，再調(diào)溫至120℃,攪拌反應3小時，直至反應溶液的酸值小于3mgKOH/g時，即得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液；[0155]其中，三甲苯質(zhì)量：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯質(zhì)量=1.5:1;[0156]2-丁炔酸和鄰苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧基的摩爾比為1:1;[0157]2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加量為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的2wt%;[0158]四丁基溴化銨添加量為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的1wt%;[0159](2)將步驟(1)所得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液降溫至80℃,然后加入六氫鄰苯二甲酸酐和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合，繼續(xù)于100℃條件下攪拌反應3小時即得含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂；[0160]其中，甲基四氫鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧基的摩爾比為1.2:[0161]2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加量為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯的2wt%。[0162]合成例5[0163]本合成例所述含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂，其制備方法包括以下步驟：[0164](1)氮氣氣氛下，將丙二醇甲醚預熱至80℃,加入對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂并使其溶解，降溫至55℃后加入丙炔胺和對苯醌，再升溫至75℃,加入三苯基磷，再調(diào)溫至100℃,攪拌反應5小時，直至反應溶液的酸值小于3mgKOH/g時，即得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液；[0165]其中，丙二醇甲醚質(zhì)量：對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂質(zhì)量=1:1;[0166]丙炔胺和對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的摩爾比為1:1;[0167]對苯醌添加量為對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂的1wt%;[0168]三苯基磷添加量為對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂的0.8wt%;[0169](2)將步驟(1)所得含炔活性單體的環(huán)氧樹脂溶液降溫至75℃,然后加入甲基六氫鄰苯二甲酸酐和對苯醌混合，繼續(xù)于95℃條件下攪拌反應5小時即得含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂；[0170]其中，甲基六氫鄰苯二甲酸酐和對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的摩爾比為1:[0171]對苯醌添加量為對叔丁基苯酚酚醛環(huán)氧樹脂的1wt%。[0172]實施例5[0173]本實施例具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包括：[0175]光引發(fā)劑(光引發(fā)劑907)8份；[0176]將上述所示的各個成分以及成分比例(重量份)配合，在攪拌器中預備混合后，用三輥輥磨混煉，調(diào)制堿顯影型的光固化阻焊油墨。[0177]實施例6[0178]本實施例具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包括：EPAT100份，光引發(fā)劑(光引發(fā)劑ITX)5份，填料(鈦白粉和球狀二氧化硅)30份，[0180]將上述所示的各個成分以及成分比例(重量份)配合，在攪拌器中預備混合后，用三輥輥磨混煉，調(diào)制堿顯影型的光固化阻焊油墨。[0181]實施例7[0182]本實施例具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包括：EPAT100份，[0183]光引發(fā)劑(光引發(fā)劑TPO)5份，增粘劑1份，消泡劑[0185]將上述所示的各個成分以及成分比例(重量份)配合，在攪拌器中預備混合后，用三輥輥磨混煉，調(diào)制堿顯影型的光固化阻焊油墨。[0187]本實施例具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包括：合成例4所得含炔活性單體改性的堿溶性光固化環(huán)氧樹脂100份，光引發(fā)劑(光引發(fā)劑DETX)5份，填料(納米碳酸鈣和滑石)50份，熱阻聚劑1份，流平劑5份，消泡劑3份，偶聯(lián)劑2份，抗氧劑4份；[0189]將上述所示的各個成分以及成分比例(重量份)配合，在攪拌器中預備混合后，用三輥輥磨混煉，調(diào)制堿顯影型的光固化阻焊油墨。[0191]本實施例利用點擊化學反應制備新型光固化阻焊油墨，按重量份數(shù)計其原料主要包括：[0192]EPAT[0193]二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)10份，[0194]光引發(fā)劑