《次氯酸鈉溴酸鹽、氯酸鹽的測定離子色譜法

（征求意見稿）》編制說明

《次氯酸鈉溴酸鹽、氯酸鹽的測定離子色譜法》標(biāo)準(zhǔn)編制組

二零二二年十一月

I

引言

項目名稱：次氯酸鈉溴酸鹽、氯酸鹽的測定離子色譜法。

項目承擔(dān)單位：昆山市自來水集團有限公司、昆山市疾病預(yù)防控制中心、江蘇中法水

務(wù)股份有限公司、江蘇長江水務(wù)股份有限公司、泰州市水務(wù)有限公司、常州通用自來水有

限公司。

編制組主要成員：戴鳴、張國榮、張淼、王媛、梁曉軍、施學(xué)峰、陳卉琳、管麗鳳、

陸晶瑩、李錚、徐惠娟、姜仁鴻、葉慎忠。

項目驗證單位：昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有限公司、昆山市疾病預(yù)防控制中心、江

蘇中法水務(wù)股份有限公司、江蘇長江水務(wù)股份有限公司、泰州市水務(wù)有限公司、常州通用

自來水有限公司、太倉市碧源檢測技術(shù)有限公司、蘇州衍達檢測有限公司、連云港市水質(zhì)

檢測中心有限責(zé)任公司、宿遷市民信水質(zhì)檢測有限公司。

II

1項目背景

1.1任務(wù)來源

近年來，江蘇省內(nèi)供水企業(yè)正在陸續(xù)開展“液氯改為次氯酸鈉”的消毒劑變更工作，由于次氯酸鈉產(chǎn)

品中可能存在溴酸鹽和氯酸鹽的殘留，給供水水質(zhì)帶來一定的潛在安全風(fēng)險。

自來水中氯酸鹽主要來源于次氯酸鈉，溴酸鹽部分來源于次氯酸鈉。鑒于上述風(fēng)險，GB5749-2022

生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、DB32T3701-2019江蘇省城市自來水廠關(guān)鍵水質(zhì)指標(biāo)控制標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“用次氯酸鈉

時應(yīng)檢測出水的氯酸鹽”，《蘇州高品質(zhì)供水水廠運營管理規(guī)程》（蘇市水務(wù)[2022]167號）規(guī)定“采取

次氯酸鈉成品消毒時，應(yīng)檢測每一批次原料氯酸鹽和溴酸鹽含量”，《飲用水次氯酸鈉消毒技術(shù)規(guī)程》

（江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿）對生產(chǎn)商交付的商品次氯酸鈉中氯酸鹽和溴酸鹽的含量做出了規(guī)定。要

開展次氯酸鈉中氯酸鹽和溴酸鹽含量的檢測，目前還沒有可適用的檢測方法，因此制定《次氯酸鈉溴

酸鹽、氯酸鹽的測定離子色譜法》團體標(biāo)準(zhǔn)顯得尤為重要。

江蘇省城鎮(zhèn)供水排水協(xié)會于2021年11月3日發(fā)出《關(guān)于征集江蘇省城鎮(zhèn)供水排水協(xié)會2022年團體標(biāo)

準(zhǔn)項目的通知》（蘇水協(xié)標(biāo)[2021]2號），昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有限公司召集相關(guān)實驗室于2021

年12月初向江蘇省城鎮(zhèn)供水排水協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)化委員會提交《次氯酸鈉溴酸鹽、氯酸鹽的測定離子色譜法》

團體標(biāo)準(zhǔn)制定項目申請書，江蘇省城鎮(zhèn)供水排水協(xié)會于2021年12月17日下達了《次氯酸鈉溴酸鹽、氯

酸鹽的測定離子色譜法》團體標(biāo)準(zhǔn)立項公告（蘇水協(xié)[2021]16號），由昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有

限公司牽頭開展《次氯酸鈉溴酸鹽、氯酸鹽的測定離子色譜法》團體標(biāo)準(zhǔn)編制工作。

1.2工作過程

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組

2021年12月17日，昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有限公司收到“江蘇省城鎮(zhèn)供水排水協(xié)會關(guān)于《次氯

酸鈉溴酸鹽、氯酸鹽的測定離子色譜法》團體標(biāo)準(zhǔn)立項公告”（蘇水協(xié)[2021]16號）；2022年1月14

日在昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有限公司召開團標(biāo)編制組第一次工作會議，會上成立了團標(biāo)編制組，主

要由江蘇省內(nèi)水務(wù)和衛(wèi)生領(lǐng)域從事水質(zhì)分析、水質(zhì)科研，且具備豐富經(jīng)驗的人員組成。

1.2.2制定工作計劃

2022年1月14日，在團標(biāo)編制組第一次工作會議上，制定了《次氯酸鈉溴酸鹽、氯酸鹽的測定離

子色譜法》工作方案和進度安排。

1.2.3開展方法研制

2022年2～3月，昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有限公司組織相關(guān)單位通過資料查詢，省內(nèi)實驗室儀器

設(shè)備調(diào)研，確定了方法研制的技術(shù)路線。

2022年3～4月，昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有限公司購置了方法研制階段的標(biāo)準(zhǔn)品、試劑、耗材等，

完成了方法研制前的準(zhǔn)備工作。

2022年4～6月，昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有限公司召集昆山市疾病預(yù)防控制中心、江蘇中法水務(wù)

股份有限公司開展相關(guān)方法研制工作，按照標(biāo)準(zhǔn)制定要求，從不同系統(tǒng)淋洗液、樣品采集和保存、預(yù)處

理條件選擇、儀器參數(shù)確定、線性范圍、精密度、準(zhǔn)確度、檢出限等方面開展實驗研究，形成團標(biāo)初稿。

1.2.4開展方法驗證

1

2022年7月7日在昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有限公司召開團標(biāo)編制組第二次工作會議。在本次會議

上，編制組匯報了前期方法研制成果，并就團標(biāo)初稿進行了研討，制定了團標(biāo)驗證工作計劃。

2022年7～10月，組織10家具有豐富檢測經(jīng)驗的實驗室進行方法驗證，主要對不同淋洗液系統(tǒng)下的

方法線性范圍、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等進行驗證，2022年11月10日編制《次氯酸鈉溴酸鹽、氯酸

鹽的測定離子色譜法》驗證報告和編制說明。

1.2.5征求意見階段

2022年11月30日

2標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線

2.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則

本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》、《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》

（GB/T20001.4-2015）、《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》（GB/T1.1-2020）

及《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求。標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂的基本原則如下：

a)方法的檢出限和測定范圍滿足日常水質(zhì)檢測工作的要求，溴酸鹽檢測下限不高于4μg/L，氯

酸鹽檢測下限不高于10μg/L；

b)方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項方法特性指標(biāo)的要求；

c)方法具有普遍適用性，易于推廣使用。

2.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容

2.2.1本標(biāo)準(zhǔn)適用于次氯酸鈉中溴酸鹽與氯酸鹽的測定。

2.2.2本標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了次氯酸鈉中溴酸鹽與氯酸鹽的測定所需的提取和儀器分析條件以及結(jié)果計算等內(nèi)

容。

2.3標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線

本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)路線為：采用離子色譜法對次氯酸鈉中溴酸鹽與氯酸鹽進行檢測。

3方法研究報告

3.1離子色譜法-氫氧根系統(tǒng)淋洗液

3.1.1方法研究的目標(biāo)

3.1.1.1研究次氯酸鈉中溴酸鹽與氯酸鹽的離子色譜測定方法，確定方法的檢出限、測定下限、精密

度、準(zhǔn)確度等參數(shù)。

3.1.1.2進行方法驗證，確定方法的可行性和適用性。

3.1.1.3依據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》要求編寫標(biāo)準(zhǔn)文本。

3.1.2方法原理

被測溶液中的溴酸鹽、氯酸鹽和其他陰離子隨氫氧根系統(tǒng)淋洗液進入陰離子交換分析柱（由保護柱

和分析柱組成），根據(jù)分析柱對各物質(zhì)的親和力不同進行分離，已分離的物質(zhì)流經(jīng)陰離子抑制器轉(zhuǎn)化成

2

具有高電導(dǎo)率的強酸，而淋洗液則轉(zhuǎn)化成低電導(dǎo)率的水，由電導(dǎo)檢測器測量各種物質(zhì)組分的電導(dǎo)率，以

保留時間定性，峰面積或峰高定量。

3.1.3試劑和材料

3.1.3.1本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除另有注明外，均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)分析純試劑。

3.1.3.2溴酸鹽與氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（溴酸鹽ρ=100μg/mL，氯酸鹽ρ=1000μg/mL），直接購買市售

有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存，使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

3.1.3.3溴酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液[ρ(BrO3-)=1.0μg/mL、ρ(ClO3-)=10.0μg/mL]：分別準(zhǔn)確吸

取溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.1.3.2）1.0mL和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.1.3.2）1.0mL于100mL容量瓶中，用

純水（3.1.3.5）定容、混勻，4℃密封、避光保存。

3.1.3.4氫氧根淋洗液：由淋洗液自動電解發(fā)生器（或其它能自動產(chǎn)生淋洗液的設(shè)備）在線產(chǎn)生或手

工配制氫氧化鉀（或氫氧化鈉）淋洗液。

3.1.3.5純水：重蒸水或去離子水，電阻率≥18.0M·cm。

3.1.3.6過濾器：0.2μm微孔濾膜。

3.1.3.7Ag/H預(yù)處理柱：OnGuardIIAg/H或者相當(dāng)?shù)念A(yù)處理柱。

3.1.3.8注射器：2.5mL～10mL。

3.1.3.9樣品管：5mL。

3.1.4儀器設(shè)備

本實驗所用主要儀器設(shè)備如下：

a)離子色譜儀：配電導(dǎo)檢測器；

b)輔助氣體：高純氮氣（純度≥99.999%）；

c)色譜柱：陰離子保護柱IonPacAG19（50mm×4mm）或相當(dāng)?shù)谋Ｗo柱；陰離子分析柱IonPac

AS19（250mm×4mm）或相當(dāng)?shù)姆治鲋?/p>

d)一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

3.1.5樣品

3.1.5.1樣品采集

3.1.5.1.1按GB19106-2013《次氯酸鈉》的規(guī)定要求采集和保存樣品。次氯酸鈉用槽車或貯槽裝運

時，用GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣通則中的耐氧化的采樣器，從深度不同的上、中、下三處（上部

離液面1/10液層，下部離液體底部1/10液層）采集等量樣品。

3.1.5.1.2次氯酸鈉從塑料桶、塑料罐和由塑料瓶包裝和纖維板箱組成的組合包裝（包括瓦楞紙箱）

中采樣時，應(yīng)按GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則中規(guī)定的采樣單元數(shù)，用GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣

通則中的耐氧化的采樣器采取樣品。

3.1.5.1.3將采取的樣品混勻，裝于清潔、干燥的帶磨口塞的棕色玻璃瓶中，密封，樣品量不得少于

200mL。樣品瓶上應(yīng)貼上標(biāo)簽，并注明生產(chǎn)企業(yè)名稱、產(chǎn)品名稱、型號規(guī)格、批號或生產(chǎn)日期、采樣量、

采樣日期及采樣人姓名等。

3.1.5.2樣品保存

用移液管準(zhǔn)確移取20mL樣品，置于內(nèi)裝約20mL純水（3.1.3.5）并已稱量（精確到0.01g）的100mL

燒杯中，稱量（精確到0.01g），然后全部轉(zhuǎn)移入500mL棕色容量瓶中，用純水（3.1.3.5）稀釋至刻

度，搖勻。該溶液為試樣溶液A，在避光常溫下保存，應(yīng)在10天內(nèi)完成測定。

3

3.1.6分析步驟

3.1.6.1樣品處理

準(zhǔn)確移取1.0mL試樣溶液A定容至500mL容量瓶，用注射器（3.1.3.8）吸取上述樣品依次經(jīng)過Ag

柱和H柱（3.1.3.7），然后再經(jīng)過過濾器（3.1.3.6）過濾，收集濾液于樣品管（3.1.3.9）中待測（根

據(jù)樣品濃度不同可調(diào)整稀釋倍數(shù)f）。

3.1.6.2儀器方法優(yōu)化

3.1.6.2.1離子色譜儀器參數(shù)：陰離子保護柱IonPacAG19（50mm×4mm）或相當(dāng)?shù)谋Ｗo柱；陰離子

分析柱IonPacAS19（250mm×4mm）或相當(dāng)?shù)姆治鲋魂庪x子抑制器為ADRS-600型抑制器或相當(dāng)?shù)?/p>

抑制器；抑制器電流75mA；定量環(huán)500μL；淋洗液流速1.0mL/min。淋洗液梯度淋洗參考程序見

表1。

表1淋洗液梯度淋洗參考程序

時間（min）氫氧化鉀淋洗液濃度（mmol/L）

0.08.0

19.08.0

19.140.0

25.040.0

25.18.0

30.08.0

3.1.6.2.2在推薦條件下，溴酸鹽與氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示，從色譜圖中可以看出2種目標(biāo)化

合物能夠完全分離。

說明：

--

1——溴酸鹽（BrO3）9.720min；2——氯酸鹽（ClO3）17.513min。

圖1用IonPacAS19-4μm分析柱分離的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

4

3.1.6.3質(zhì)控數(shù)據(jù)

3.1.6.3.1工作曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL溴酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用

液（3.1.3.3）于7個100mL容量瓶中，用純水（3.1.3.5）定容至刻度，配制至少6個濃度點（不含空白）

的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，其中溴酸鹽的質(zhì)量濃度分別為0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、

10.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L、40.0μg/L，氯酸鹽的質(zhì)量濃度分別為0μg/L、20.0μg/L、50.0

μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L、300.0μg/L、400.0μg/L，分別吸取相應(yīng)體積的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液注入

離子色譜儀測定，記錄溴酸鹽、氯酸鹽的峰面積值或峰高值。以峰面積值或峰高值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算

回歸方程，見圖2和圖3所示。校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.999，否則需重新繪制校準(zhǔn)曲線。

圖2溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線

5

3.1.6.3.2檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，加標(biāo)濃度為0.2μg/L、0.4μg/L，平行7份，將各測定結(jié)果換算為樣品

中的濃度或含量，計算7次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計算方法檢出限，數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。相對標(biāo)

準(zhǔn)偏差RSD：溴酸鹽為8.3%，氯酸鹽為9.9%，實驗室內(nèi)方法檢出限：溴酸鹽為0.06μg/L，氯酸鹽為0.2

μg/L，測定下限：溴酸鹽為0.3μg/L，氯酸鹽為0.8μg/L。

MDLt(n1,0.99)S.........................................................................(2)

式中：

MDL—方法檢出限；

n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；

S—n次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

測定下限：以4倍方法檢出限確定為本方法目標(biāo)物的測定下限。

根據(jù)HJ168-2020的表A.1中t值表，平行測定次數(shù)為7次時，t（n-1,0.99）取值為3.143。

表2方法檢出限、測定下限計算結(jié)果（n=7）

化合物平行樣濃度（μg/L）平均濃度（μg/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差S（μg/L）RSD（%）檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）

10.23

20.22

30.21

溴

酸40.220.220.0177.70.060.3

鹽

50.21

60.22

70.26

10.34

20.41

30.39

氯

酸40.400.390.0389.70.20.8

鹽

50.37

60.37

70.46

3.1.6.3.3方法精密度和準(zhǔn)確度

進行精密度實驗，量取純水空白樣品，溴酸鹽加標(biāo)濃度分別為4μg/L、20μg/L、36μg/L，氯酸

鹽加標(biāo)濃度分別為40μg/L、200μg/L、360μg/L，每個濃度平行配制6份。

對上述樣品加標(biāo)測定結(jié)果分別計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率，實驗室內(nèi)精密度和

準(zhǔn)確度，計算公式（2）～公式（5）見下表。

6

n

xk

xk1...........................................................................................(3)

in

n

2

(xkx)

Sk1...................................................................................(4)

in1

S

RSDi100%..........................................................................................(5)

ix

x

Pi.........................................................................................(6)

i

式中：

xk—第i個物質(zhì)某一濃度水平樣品進行的第k次測試結(jié)果；

—第i個物質(zhì)某一濃度水平樣品測試的平均值；

xi

Si—第i個物質(zhì)某一濃度水平樣品測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

RSDi—第i個物質(zhì)某一濃度水平樣品測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Pi—第i個物質(zhì)某一濃度水平樣品測試的回收率；Pi

μ—加標(biāo)濃度。

空白加標(biāo)測定結(jié)果見表3～表5，從結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，不同濃度的空白加標(biāo)樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

0.0%～0.53%，說明方法的精密度良好；回收率94.5%～104%，說明方法的準(zhǔn)確度良好。

表3低濃度（溴酸鹽4μg/L、氯酸鹽40μg/L）空白加標(biāo)測定精密度數(shù)據(jù)（n=6）

編測定值（μg/L）

化合物(μg/L)S(μg/L)RSD(%)P(%)

號123456

1溴酸鹽3.93.93.93.93.93.93.90.00.097.5

2氯酸鹽37.937.737.837.638.038.037.80.160.4394.5

表4中濃度（溴酸鹽20μg/L、氯酸鹽200μg/L）空白加標(biāo)測定精密度數(shù)據(jù)（n=6）

編測定值（μg/L）

化合物(μg/L)S(μg/L)RSD(%)P(%)

號123456

1溴酸鹽19.619.519.719.719.819.719.70.100.5398.5

2氯酸鹽198.0197.4198.4198.0197.7197.3197.80.410.2198.9

7

表5高濃度（溴酸鹽36μg/L、氯酸鹽360μg/L）空白加標(biāo)測定精密度數(shù)據(jù)（n=6）

編測定值（μg/L）

化合物(μg/L)S(μg/L)RSD(%)P(%)

號123456

1溴酸鹽37.537.537.537.637.737.837.60.130.34104

365.

2氯酸鹽363.6364.3363.2364.6364.8364.30.730.20101

1

3.1.7結(jié)果計算與表示

3.1.7.1定性分析

在相同實驗條件下，試樣中目標(biāo)化合物的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品中該目標(biāo)化合物的保留時間的相對偏

差的絕對值應(yīng)小于2.5%，并對其進行確證。如經(jīng)確證分析被測組分色譜峰保留時間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相一致，

則可判定樣品中存在對應(yīng)的目標(biāo)化合物。

3.1.7.2定量分析

3.1.7.2.1結(jié)果計算

次氯酸鈉中溴酸鹽、氯酸鹽含量的質(zhì)量分數(shù)w，按照公式（1）進行計算：

Vf109

w100......................................................................(7)

m

式中：

w——樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，單位為：%；

ρ——由校準(zhǔn)曲線查得或回歸方程計算出的溴酸鹽、氯酸鹽質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為：μg/L；

V——試樣溶液A的體積，單位為：mL；

f——試樣溶液A稀釋倍數(shù)；

m——次氯酸鈉質(zhì)量，單位為：g。

3.1.7.2.2結(jié)果表示

數(shù)據(jù)保留兩位有效數(shù)字，單位為%。

3.1.8質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

使用本方法的實驗室應(yīng)具備合乎要求的樣品分析能力，空白操作以及數(shù)據(jù)評價和質(zhì)量控制能力，所

有分析結(jié)果應(yīng)符合本方法所規(guī)定的質(zhì)量保證要求。

3.1.8.1校準(zhǔn)

每批樣品應(yīng)繪制工作曲線，實驗室內(nèi)工作曲線如表6所示，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.999。

8

表6實驗室內(nèi)工作曲線

編號化合物工作曲線相關(guān)系數(shù)r

1溴酸鹽峰面積=0.00130×濃度-0.000850.9992

2氯酸鹽峰面積=0.00262×濃度-0.016350.9996

3.1.8.2空白分析

每批樣品至少做一個全程序空白分析，空白樣品不得超過方法的檢出限。

3.1.8.3平行樣測定

通過6家實驗室進行方法驗證，不同濃度溴酸鹽的實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～5.9%，不同濃度

氯酸鹽的實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～5.4%，基本能滿足有機分析實驗的要求。因此，結(jié)合有機分析

的要求，本方法規(guī)定每批樣品至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行樣，

其中溴酸鹽平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.001%，氯酸鹽平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.01%。

3.1.8.4基體加標(biāo)

每10個樣品或每批次（少于10個樣品/批）至少測定1個基體加標(biāo)樣，加標(biāo)樣與原樣品在完全相同的

測試條件下進行分析。加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在80%～120%。

3.1.9主編單位參與人員情況表

表7主編單位參與人員

人員性別年齡學(xué)歷/職稱所學(xué)專業(yè)分析工作年限

戴鳴男41本科/高級工程師生物工程17年

郁文男40本科/高級工程師生物技術(shù)17年

張淼男32本科/工程師給水排水工程9年

蔣曉晨男33本科/工程師化學(xué)工程與工藝10年

費琪琪女28碩士/化驗員分析化學(xué)3年

3.2離子色譜法-碳酸根系統(tǒng)淋洗液

3.2.1方法研究的目標(biāo)

見3.1.1。

3.2.2方法原理

被測溶液中的溴酸鹽、氯酸鹽和其他陰離子隨碳酸根淋洗液進入陰離子交換分離柱（由保護柱和分

析柱組成），根據(jù)分析柱對各物質(zhì)的親和力不同進行分離，已分離的物質(zhì)流經(jīng)陰離子抑制器轉(zhuǎn)化成具有

9

高電導(dǎo)率的強酸，而碳酸根淋洗液則轉(zhuǎn)化成低電導(dǎo)率的弱酸或水，由電導(dǎo)檢測器測量各種物質(zhì)組分的電

導(dǎo)率，以保留時間定性，峰面積或峰高定量。

3.2.3試劑和材料

3.2.3.1本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除另有注明外，均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)分析純試劑。

3.2.3.2溴酸鹽與氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（溴酸鹽ρ=100μg/mL，氯酸鹽ρ=1000μg/mL），直接購買市售

有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存，使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。

--

3.2.3.3溴酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液[ρ(BrO3)=1.0μg/mL、ρ(ClO3)=5.0μg/mL]：分別準(zhǔn)確吸取

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2.3.2）1.0mL和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2.3.2）0.5mL于100mL容量瓶中，用純水

（3.2.3.8）定容、混勻，4℃密封、避光保存。

2-

3.2.3.4碳酸鈉儲備液[c（CO3）=1.0mol/L]：準(zhǔn)確稱取10.60g無水碳酸鈉（優(yōu)級純），用純水溶

解，于100mL容量瓶中定容。0℃～4℃冷藏保存?zhèn)溆?，可使?個月。

3.2.3.5氫氧化鈉儲備液[c(NaOH)=1.0mol/L]：準(zhǔn)確稱取4.00g氫氧化鈉（優(yōu)級純），用純水溶解，

于100mL容量瓶中定容。0℃～4℃冷藏保存?zhèn)溆?，可使?個月。

-

3.2.3.6碳酸氫鈉儲備液[c(HCO3)=1.0mol/L]：準(zhǔn)確稱取8.40g碳酸氫鈉（優(yōu)級純），用純水溶解，

于100mL容量瓶中定容。0℃～4℃冷藏保存?zhèn)溆?，可使?個月。

3.2.3.7碳酸根淋洗液：吸取適量的碳酸鈉儲備液（3.2.3.4）和碳酸氫鈉儲備液（3.2.3.5），或碳

酸鈉儲備液（3.2.3.6），用純水（3.2.3.8）稀釋，現(xiàn)用現(xiàn)配。

3.2.3.8純水：重蒸水或去離子水，電阻率≥18.0MΩ?cm。

3.2.3.9過濾器：0.2μm微孔濾膜。

3.2.3.10Ag/H預(yù)處理柱：OnGuardIIAg/H或者相當(dāng)?shù)念A(yù)處理柱。

3.2.3.11注射器：2.5mL～10mL。

3.2.4儀器設(shè)備

本實驗所用主要儀器設(shè)備如下：

a)離子色譜儀：配電導(dǎo)檢測器；

b)輔助氣體：高純氮氣（純度≥99.999%）；

c)色譜柱：IonPacAG23陰離子保護柱或相當(dāng)?shù)谋Ｗo柱，IonPacAS23陰離子分析柱或相當(dāng)?shù)姆?/p>

析柱；MetrosepASupp4/5Guard陰離子保護柱或相當(dāng)?shù)谋Ｗo柱，MetrosepASupp7-250陰

離子分析柱或相當(dāng)?shù)姆治鲋?/p>

d)一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

3.2.5樣品

3.2.5.1樣品采集：見3.1.5.1

3.2.5.2樣品保存：見3.1.5.2

3.2.6分析步驟

3.2.6.1樣品處理

見3.1.6.1。

3.2.6.2儀器方法優(yōu)化

10

3.2.6.2.1離子色譜儀器參數(shù)：分析系統(tǒng)1為IonPacAG23陰離子保護柱或相當(dāng)?shù)谋Ｗo柱，IonPacAS23

陰離子分析柱或相當(dāng)?shù)姆治鲋恢鶞兀?0℃；電導(dǎo)檢測器溫度：35℃；ADRS-600陰離子抑制器或相

當(dāng)?shù)囊种破鳎种破麟娏?5mA，淋洗液4.5mmol/LNa2CO3+0.8mmol/LNaHCO3；淋洗液流速1.00

mL/min。分析系統(tǒng)2為MetrosepASupp4/5Guard陰離子保護柱或相當(dāng)?shù)谋Ｗo柱，MetrosepASupp

7-250陰離子分析柱或相當(dāng)?shù)姆治鲋?，陰離子抑制器為MSMⅡ+MCS雙抑制系統(tǒng)或相當(dāng)?shù)囊种破鳎芟?/p>

液3.6mmol/LNa2CO3，淋洗液流速0.7mL/min。

3.2.6.2.2在推薦條件下，溴酸鹽與氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖4所示，從色譜圖中可以看出2種目標(biāo)化

合物能夠完全分離。

說明：

--

1——溴酸鹽（BrO3）7.117min；2——氯酸鹽（ClO3）12.221min。

圖4用IonPacAS23分析柱分離的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

3.2.6.3質(zhì)控數(shù)據(jù)

3.2.6.3.1工作曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0mL、0.4mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL溴酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用

液（3.2.3.3）于7個100mL容量瓶中，用純水（3.2.3.8）定容至刻度，配制至少6個濃度點（不含空白）

的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，其中溴酸鹽的質(zhì)量濃度分別為0μg/L、4.0μg/L、10.0

μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、60.0μg/L、80.0μg/L，氯酸鹽的質(zhì)量濃度分別為0μg/L、20.0μg/L、

50.0μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L、300.0μg/L、400.0μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖5和圖6所示，溴酸鹽

與氯酸鹽的線性相關(guān)系數(shù)為0.999。

11

圖5溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.6.3.2檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，加標(biāo)濃度為2μg/L和4μg/L，平行7份，將各測定結(jié)果換算為樣品中的

濃度或含量，計算7次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式：見3.1.6.3.2計算方法檢出限，數(shù)據(jù)結(jié)果見表8。

12

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD：溴酸鹽為11%，氯酸鹽為10%，實驗室內(nèi)方法檢出限：溴酸鹽為0.6μg/L，氯酸鹽為2

μg/L，測定下限：溴酸鹽為3μg/L，氯酸鹽為8μg/L。

表8方法檢出限、測定下限計算結(jié)果（n=7）

化合物平行樣濃度(μg/L)平均濃度(μg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差S(μg/L)RSD(%)檢出限(μg/L)測定下限(μg/L)

11.6

21.7

31.5

溴

酸41.91.70.19110.63

鹽

51.5

61.9

71.9

14.6

24.0

34.4

氯

酸44.54.30.451028

鹽

54.6

63.4

74.6

3.2.6.3.3方法精密度和準(zhǔn)確度

進行精密度實驗，量取純水空白樣品，溴酸鹽加標(biāo)濃度分別為8μg/L、40μg/L、72μg/L，氯酸鹽

加標(biāo)濃度分別為40μg/L、200μg/L、360μg/L，每個濃度平行配制6份。

對上述樣品加標(biāo)測定結(jié)果分別計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率，實驗室內(nèi)精密度和

準(zhǔn)確度見下表，計算公式見3.1.6.3.3。

空白加標(biāo)測定結(jié)果見表9～表11，從結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，不同濃度的空白加標(biāo)樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

0.33%～4.3%，說明方法的精密度良好；回收率98.2%～102%，說明方法的準(zhǔn)確度良好。

表9低濃度（溴酸鹽8μg/L、氯酸鹽40μg/L）空白加標(biāo)測定精密度數(shù)據(jù)（n=6）

編測定值(μg/L)

化合物x(μg/L)S(μg/L)RSD(%)P(%)

號123456

1溴酸鹽7.98.57.78.07.58.18.00.344.3100

2氯酸鹽41.040.739.338.836.839.039.31.53.998.2

13

表10中濃度（溴酸鹽40μg/L、氯酸鹽200μg/L）空白加標(biāo)測定精密度數(shù)據(jù)（n=6）

編測定值(μg/L)

化合物x(μg/L)S(μg/L)RSD(%)P(%)

號123456

1溴酸鹽40.440.041.040.841.040.140.50.451.1101

2氯酸鹽199.0198.2199.8199.1198.3198.1198.80.670.3399.4

表11高濃度（溴酸鹽72μg/L、氯酸鹽360μg/L）空白加標(biāo)測定精密度數(shù)據(jù)（n=6）

編測定值(μg/L)

化合物x(μg/L)S(μg/L)RSD(%)P(%)

號123456

1溴酸鹽73.473.073.473.472.773.373.20.290.40102

2氯酸鹽359.4360.7359.3364.4359.3362.1360.92.10.57100

3.2.7結(jié)果計算與表示

3.2.7.1定性分析

見3.1.7.1。

3.2.7.2定量分析

見3.1.7.2。

3.2.7.3結(jié)果表示

見3.1.7.3。

3.2.8質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

3.2.8.1校準(zhǔn)

每批樣品應(yīng)繪制工作曲線，實驗室內(nèi)工作曲線如表12所示，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.999。

表12實驗室內(nèi)工作曲線

編號化合物工作曲線相關(guān)系數(shù)r

1溴酸鹽峰面積=0.00069×濃度-0.000100.9998

2氯酸鹽峰面積=0.0012×濃度+0.000730.9999

3.2.8.2空白分析

見3.1.8.2。

3.2.8.3平行樣測定

通過6家實驗室進行方法驗證，不同濃度溴酸鹽的實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.2%，不同濃度

氯酸鹽的實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～4.3%，基本能滿足有機分析實驗的要求。因此，結(jié)合有機分析

14

的要求，本方法規(guī)定每批樣品至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行樣，

其中溴酸鹽平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.001%，氯酸鹽平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.01%。

3.2.8.4基體加標(biāo)

每10個樣品或每批次（少于10個樣品/批）至少測定1個基體加標(biāo)樣，加標(biāo)樣與原樣品在完全相同的

測試條件下進行分析。加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在80%～120%。

3.2.9主編單位參與人員情況表

見3.1.9。

4方法驗證

按照HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的要求，組織了10家具有豐富分析測

試經(jīng)驗的實驗室分別對氫氧根系統(tǒng)淋洗液和碳酸根系統(tǒng)淋洗液進行驗證。根據(jù)影響方法的精密度和準(zhǔn)確

度的主要因素和數(shù)理統(tǒng)計學(xué)的要求，編制方法驗證報告，驗證數(shù)據(jù)主要包括檢出限、測定下限、精密度

以及加標(biāo)回收率等質(zhì)控數(shù)據(jù)。

4.1離子色譜法-氫氧根系統(tǒng)淋洗液

4.1.1方法驗證方案

4.1.1.1實驗室驗證人員

參與方法驗證的實驗室、驗證人員的基本情況見表13。

表13驗證單位及驗證人員概況

序號單位儀器型號人員職稱分析工作年限

1江蘇中法水務(wù)股份有限公司戴安ICS2000仲元愷工程師14

徐敏工程師28

2常州通用自來水有限公司戴安ICS2000

鄒茹工程師22

郁文高級工程師17

昆山市供排水水質(zhì)檢測中心有張淼工程師9

3賽默飛Integrion

限公司蔣曉晨工程師10

費琪琪—3

梁曉軍副主任醫(yī)師11

4昆山市疾病預(yù)防控制中心賽默飛Integrion

張宏斌主任技師30

5太倉市碧源檢測技術(shù)有限公司賽默飛Integrion張朱斌助理工程師11

6蘇州衍達檢測有限公司默賽飛AquionFRIC徐惠娟工程師18

4.1.1.2方法驗證方案

方法驗證方案及工作方法的編寫按照HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)》則中規(guī)

定進行，具體驗證方案如下。

15

4.1.1.2.1方法驗證方案試樣的制備與分析

4.1.1.2.1.1樣品處理

準(zhǔn)確移取1.0mL試樣溶液A定容至500mL容量瓶，用10mL注射器吸取上述樣品依次經(jīng)過Ag柱和H柱，

然后再經(jīng)過0.2μm微孔濾膜過濾，收集濾液于5mL樣品管中待測（根據(jù)樣品濃度不同可調(diào)整稀釋倍數(shù)f）。

4.1.1.2.1.2儀器方法優(yōu)化

離子色譜條件：陰離子保護柱IonPacAG19(50mm×4mm)或相當(dāng)?shù)谋Ｗo柱；陰離子分析柱IonPac

AS19(250mm×4mm)或相當(dāng)?shù)姆治鲋?；陰離子抑制器為ADRS-600型抑制器或相當(dāng)?shù)囊种破鳎灰种破麟娏?/p>

75mA；定量環(huán)500μL；淋洗液流速1.0mL/min。淋洗液梯度淋洗程序：0min～19min，8mmol/L；

19.1min～25.0min，40mmol/L；25.1min～30.0min，8mmol/L。

4.1.1.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列配制

分別準(zhǔn)確移取0mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL溴酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用

液于7個100mL容量瓶中，用純水定容至刻度，配制至少6個濃度點（不含空白）的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。此系

列標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，其中溴酸鹽的質(zhì)量濃度分別為0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、

30.0μg/L、40.0μg/L，氯酸鹽的質(zhì)量濃度分別為0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L、200.0

μg/L、300.0μg/L、400.0μg/L

4.1.1.2.3檢測限及測定下限的確定

按照空白試驗中未檢出目標(biāo)物的情況加入少量標(biāo)液計算檢出限，按照樣品分析的全部步驟，平行7

份，計算7次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，此時檢出限MDL＝S×3.143。本方法以4倍檢出限為目標(biāo)物的測定

下限。

4.1.1.2.4精密度與準(zhǔn)確度測定

4.1.1.2.4.1標(biāo)準(zhǔn)樣品：在100mL容量瓶中加入一定量溴酸鹽、氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，搖勻，加標(biāo)

濃度分別為溴酸鹽4μg/L、20μg/L、36μg/L，氯酸鹽40μg/L、200μg/L、360μg/L。

4.1.1.2.4.2環(huán)境樣品：準(zhǔn)確移取1.0mL試樣溶液A至1000mL容量瓶，同時加入一定量溴酸鹽、氯

酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，搖勻，加標(biāo)濃度費分別為溴酸鹽8μg/L、15μg/L、20μg/L，氯酸鹽80μg/L、

150μg/L、200μg/L。

4.1.1.2.4.3每個濃度平行配制6份，測定結(jié)果分別計算平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。

4.1.2方法驗證過程

篩選有資質(zhì)的驗證單位，向驗證單位提供方法草案、驗證方案、標(biāo)準(zhǔn)溶液和驗證報告格式。驗證單

位按照驗證方案準(zhǔn)備實驗用品，在規(guī)定時間內(nèi)完成驗證實驗并反饋驗證結(jié)果報告。在方法驗證前，參加

驗證的操作人員應(yīng)熟悉和掌握方法原理、操作步驟及流程。方法驗證過程中所用的試劑和材料、儀器和

設(shè)備及分析步驟應(yīng)符合方法相關(guān)要求。

4.1.3方法驗證結(jié)論

4.1.3.1檢出限和測定下限

6家實驗室溴酸鹽、氯酸鹽的方法檢出限和測定下限見表14和表15。取6家實驗室的最大值作為方法

檢出限與測定下限。

16

表14方法驗證的方法檢出限(μg/L)

序號化合物實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6最終值

1溴酸鹽0.20.30.060.20.30.30.3

2氯酸鹽0.20.30.20.10.30.40.4

表15方法驗證的測定下限(μg/L)

序號化合物實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6最終值

1溴酸鹽0.820.30.8222

2氯酸鹽0.820.80.4222

結(jié)論：6家實驗室測定方法檢出限的最大值為溴酸鹽0.3μg/L，氯酸鹽0.4μg/L。最終測定下限為

溴酸鹽2μg/L，氯酸鹽2μg/L。

4.1.3.2精密度與準(zhǔn)確度

表16空白加標(biāo)精密度測試匯總表（溴酸鹽）

濃度(4μg/L)濃度(20μg/L)濃度(36μg/L)

實驗室號

RSDi(%)RSDi(%)RSDi(%)

xi(μg/L)Si(μg/L)xi(μg/L)Si(μg/L)xi(μg/L)Si(μg/L)

14.10.153.620.30.984.835.61.33.7

24.10.0631.519.90.190.9836.10.220.62

33.90.00.019.70.100.5337.60.130.34