流體的熱力學(xué)性質(zhì)

3.1熱力學(xué)關(guān)系3.1.1熱力學(xué)基本關(guān)系式與Maxwell關(guān)系式1.基本方程（1）（2）（3）（4）2.能量方程的導(dǎo)數(shù)式U，H，F(xiàn)，G均是狀態(tài)函數(shù)，可寫成以下全微分表達(dá)式（5）（6）（7）（8）將（1）-（4）與（5）-（8）逐項比較得（9）（10）（11）（12）3.Maxwell關(guān)系式設(shè)Z為x，y的連續(xù)函數(shù)，則如果x，y，z都是狀態(tài)函數(shù)，則據(jù)全微分的必要條件，有將以上Maxwell關(guān)系式應(yīng)用于式（1）-（4）得（13）（14）（15）（16）式（13）-（16）的特點(diǎn)是將右端的不易測量的量轉(zhuǎn)換成左端的易測量的量3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)間的普遍關(guān)系描述單組分體系的8個熱力學(xué)量P，V，T，U，H，S，F(xiàn)，G每3個均可構(gòu)成一個偏導(dǎo)數(shù)，其中一個量是定標(biāo)請問總共可構(gòu)成多少個偏導(dǎo)數(shù)？一、焓隨溫度與壓力的變化1.焓隨溫度的變化Cp

（1）？2.焓隨壓力的變化上式兩邊同除以dP，得（2）（4）（3）將式（4）代入式（3），得（5）（6）二、熵隨溫度和壓力的變化1.熵隨溫度的變化（7）式（7）兩邊除以dT（9）（8）2.熵隨壓力的變化（9）最后得：（11）由麥克斯韋關(guān)系式，得（10）三、其它重要的關(guān)系式歐拉連鎖式熱容關(guān)系式3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計算從以上的討論可知，要計算流體的熱力學(xué)性質(zhì)，首先必須具備下列兩類數(shù)據(jù)。1.理想氣體狀態(tài)的熱容數(shù)據(jù)2.PVT數(shù)據(jù)，包括氣體、飽和蒸汽和液體的PVT關(guān)系3.2.1參比態(tài)的選擇和理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)1.參比態(tài)的選擇

假設(shè)物質(zhì)某狀態(tài)下的焓和熵為零，則此狀態(tài)為參比態(tài)。例如水蒸氣中以0℃的水為參比態(tài)，參比壓力為0℃時的飽和蒸汽壓。參比態(tài)的選擇是人為的，應(yīng)視其方便，但要求參比態(tài)的壓力P0應(yīng)足夠低。習(xí)慣上，參比態(tài)的選擇有其一般規(guī)則：熔點(diǎn)時的飽和液體，如水正常沸點(diǎn)的飽和液體，如輕烴類2.參比壓力P0下，任何溫度下的焓，熵的計算3.2.2真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)1.焓變化的計算由前節(jié)焓隨壓力的變化式，得此式為求焓變化的基本方程，依積分方法不同而有以下幾種計算方法：（1）PVT數(shù)據(jù)的圖解微分與積分方法（2）剩余體積的圖解微分與積分法剩余體積

定義為(2)將式（2）代入（1）式，得（3）壓縮因子數(shù)據(jù)的圖解微分與積分法(4)將式（4）代入下式則得：或者：(4)用狀態(tài)方程計算常用的狀態(tài)方程均把P表示成V，T的函數(shù)，而不是把V表示成P和T的函數(shù)，故不易使用進(jìn)行計算，需從新導(dǎo)出以P為顯函數(shù)的微分和積分式（6）（7）（8）將式（8）帶入（7）中，得（9）對式（9）積分，得（10）若P以R-K方程代入，且則：（11）（12）依Redlich-Kwong的定義：（13）則由工藝參數(shù)T，P用R-K方程求得Z，A2，B，再用式（13）求出等溫焓變。為了計算簡便，已制成圖3-2和圖3-3,由A2/B，BP值查得(H-H’)T/RT例3-4從文獻(xiàn)[2]得知在633.15K，98.06kPa時水的焓為5.75×104J·mol，試應(yīng)用RK方程求算在633.15K，9806kPa下的焓值。[解]從附錄II查得Tc=647.1K，pc=22048.3kPa。由于水是極性物質(zhì)，如果按照原始的RK方程中所用的參數(shù)計算會有較大的偏差。最近曾有把RK方程用于極性物質(zhì)的報導(dǎo)[3]，當(dāng)時，從文獻(xiàn)[3]中查得Ωa=0.43808，Ωb=0.08143。故其壓縮因子為從式（3-46）故從文獻(xiàn)[2]查得2.熵變的計算若已知溫度T和參比壓力P0下的摩爾熵求已知溫度T和任意壓力P下的摩爾熵（3-47）

在熵的計算中使用剩余函數(shù)法可能更為方便。所謂剩余函數(shù)，是指在相同溫度和壓力的條件下，理想氣體狀態(tài)熱力學(xué)函數(shù)值與真實(shí)氣體狀態(tài)熱力學(xué)函數(shù)值之差，因此，剩余函數(shù)ΔM’可用下式表示（3-48）式中M代表任何廣度熱力學(xué)函數(shù)的摩爾量。對熵來說，剩余熵可表示為（3-49）對理想氣體，由pV=RT可得代入式（3-47）即可得（3-50）式（3-50）與式（3-47）兩側(cè)相減，得（3-51）若用剩余體積α表示，則（3-52）若用壓縮因子Z表示，則（3-53）若用RK狀態(tài)方程的參數(shù)表示，則為（3-54）3.2.3普遍的熱力學(xué)性質(zhì)圖1.普遍化焓差圖（1）二參數(shù)法由Tr，Pr～普遍化壓縮因子圖↓由式（2）先微分后積分作圖，如圖3-6和3-7所示（2）三參數(shù)法↓由式（2）見附錄表III-6和表III-7三參數(shù)法計算精度高于二參數(shù)法，參見例題3-6例3-6試應(yīng)用兩參數(shù)法和三參數(shù)法再計算例3-4[解]（1）兩參數(shù)法：根據(jù)Tr和pr值從圖3-6查得（2）三參數(shù)法：由附錄III內(nèi)插得則2.普遍化熵差圖（1）二參數(shù)法若以對比參數(shù)Tr和Pr表示成普遍化方程（3）圖3-8繪出ΔST’與Tr，Pr的關(guān)系（2）三參數(shù)法由式（2）得作圖3-9作圖3-10（4）由式（4）求出了，最終如何得到真實(shí)氣體的？請見：例3-7已知在298.15K，101.33kPa下CO2的理想氣體狀態(tài)的絕對熵為213.79J·mol-1·K-1，試求在373.15K和10132.5kPa下的氣態(tài)CO2的絕對熵[解]從附錄II查得CO2的有關(guān)物性參數(shù)從圖3-8查得（a）再求等壓時溫度對熵值的影響將S'代入式（a）得已知S的文獻(xiàn)值為177.75J·mol-1·K-1應(yīng)用三參數(shù)法，當(dāng)pr=1.374，Tr=1.26時，從圖3-9和圖3-10分別查得代入式（3-63），（b）將S’（373.15K，10132.5kPa）=222.453J·mol-1·K-1代入式（b）S（373.15K，10132.5kPa）=222.453-44.20=178.25J·mol-1·K-13.3逸度與逸度系數(shù)的定義及其計算3.3.1逸度與逸度系數(shù)的定義逸度的概念是由于考慮壓力對Gibbs自由能的影響而引入的恒溫時，對1mol純流體，且，則（1）（2）若是理想氣體，有若對真實(shí)氣體，如何求其化學(xué)位呢式中，是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)位，其物理意義為1atm下理想氣體的化學(xué)位例如以Virial方程代入式（2）中，有故Lewis提出以逸度f代替（3）式中的壓力P，以使保持化學(xué)勢的統(tǒng)一與簡潔性，有并給出附加條件以求出f的絕對值Φ稱之逸度系數(shù)。f看作校正壓力，單位同壓力3.3.2純氣體逸度系數(shù)的計算1.純氣體逸度系數(shù)Φ的表達(dá)式已知（1）（2）則（3）（4）（5）或式（5）和式（6）適合于直接測量的PVT關(guān)系式的狀態(tài)方程為體積是壓力的函數(shù)關(guān)系時使用例：求以截斷式維里方程表示的逸度系數(shù)解：(B僅為T的函數(shù)）但立方型狀態(tài)方程均是以壓力為函數(shù)表示的，故應(yīng)采用相當(dāng)?shù)牧看鎂dP進(jìn)行處理更為徹底。由分部積分則當(dāng)P0→0時，V0→∞，則（7）2.用狀態(tài)方程法計算純物質(zhì)的逸度系數(shù)a.由R-K方程求lnΦ（8）令式（8）改寫為b.由Soave方程求lnΦ式中，c.由P-R方程求lnΦ式中，EOS法計算逸度f=P·Φ的精度可高達(dá)1%3.用對比態(tài)法計算純物質(zhì)的逸度性質(zhì)a.對比態(tài)法計算Φ的基礎(chǔ)

b.兩參數(shù)法c.三參數(shù)法由附錄III的表III-4查得由附錄III的表III-5查得3.3.3逸度與溫度和壓力的關(guān)系1.逸度與溫度的關(guān)系（1）（2）其中（3）再求將式（2）應(yīng)用于參比壓力條件下，有∵參比壓力P0下，f’=P0是一常數(shù)，故（4）式左邊為0（5）將（3）式和（5）式代入（2）式，得（6）2.逸度與壓力的關(guān)系式中V是純氣體的摩爾體積，故壓力對逸度數(shù)值影響很大表氨的逸度系數(shù)隨壓力和溫度的變化3.3.4凝聚態(tài)物質(zhì)的逸度1.凝聚態(tài)逸度的計算例2.凝聚態(tài)逸度與溫度和壓力的關(guān)系汽化潛熱例題：考慮壓力對固相逸度的影響，求不同溫度時CaCO3的分解壓力。的平衡常數(shù)由Hougen等[Thermodgnamies(1959)。P1026]給出。即維里系數(shù)由Haselden等[Proc.Roy.Soc.，A240,no.1220(1957:1)]給出,其溫度范圍為273～873K。此處CaCO3和CaO的比容是36.93和21.4ml/mol在這些方程中，氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是逸度等于1（單位逸度），而對于固體，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則是在1.01325×105Pa（1atm）下的純物質(zhì)，平衡常數(shù)變?yōu)?.4熱力學(xué)圖表3.4.1從實(shí)驗數(shù)據(jù)制作熱力學(xué)圖表的方法與步驟自學(xué)3.4.2熱力學(xué)圖的形式圖3-12T-S圖3.5變組成體系的主要性質(zhì)關(guān)系3.5.1開系的熱力學(xué)關(guān)系式和化學(xué)位（1）（2）（3）（4）其中：（5）3.5.2偏摩爾性質(zhì)1.偏摩爾性質(zhì)的定義式中，M可為V，U，H，S，F(xiàn)，G等。則上述四個化學(xué)位中，只有一個為偏摩爾性質(zhì)（6）對于逸度，其偏摩爾關(guān)系為對于壓縮因子，其偏摩爾定義為（7）（8）2.偏摩爾量的集合公式對于均相混合物，有例如另外，對摩爾量的熱力學(xué)關(guān)系式依然成立，例如（9）3.求偏摩爾性質(zhì)對常用的二元系，有例：（10）（11）例題：用截取至B的維里方程求二元?dú)怏w混合物的偏摩爾壓縮因子3.6氣體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)3.6.1氣體混合物的組分逸度共有3種逸度a.純組分逸度fib.混合物的逸度fm（看成虛擬純組分）c.混合物中組分的分逸度上式也適合液體組分，即2.氣相組分逸度與逸度系數(shù)的計算（1）基本計算公式在T，yi一定時（1）（2）（3）但多數(shù)的狀態(tài)方程是以P為顯函數(shù)，應(yīng)導(dǎo)出新式：(4)代入式（4），并在兩邊加上得應(yīng)用偏微分方程的歐拉規(guī)則，(5)由(5)式得：(6)（7）（8）（9）（10）（10）式兩邊減去RTlnP，最終得（11）式中Zm為混合物的壓縮因子（2）Lewis-Randall規(guī)則（2）-（1）得（1）（2）（3）設(shè)此混合物是氣體理想溶液，則有（4）式中，（3）用維里方程計算截斷維里方程1mol維里方程n摩爾混合物的維里方程（考慮混合規(guī)則）(4)則（5）（6）（7）（8）氣相非理想性的校正以1atm下的丙酸（1）-甲丁酮（2）為例，見下圖（4）用立方型狀態(tài)方程計算以R-K方程為例a.首先寫出nmol的混合物R-K方程（即體積為Vt=nV）（m=mixture)b.對R-K的常數(shù)寫出混合規(guī)則c.求出且化簡式中：注意：圖3-19（5）計算逸度系數(shù)的重要性3.6.3氣體混合物的焓值的計算1.理想氣體狀態(tài)下氣體混合物的焓(1)2.由氣體混合物中組分的偏摩爾焓差求真實(shí)氣體混合物的焓值（1）第一種方法（虛擬純物質(zhì)法）利用混合規(guī)則求出Tcm和Pcm→查得（Hm’-Hm)←圖3-6圖3-7（2）由狀態(tài)方程求法可求出混合物的H值下面關(guān)鍵是求出之值已知應(yīng)用RK方程來表示室溫下氣體混合物的摩爾焓差為將乘以總摩爾數(shù)，并在T，P和nj為常數(shù)時，對ni微分把式（4）代入式（5）得因其推導(dǎo)過程十分煩瑣，僅將推導(dǎo)結(jié)果直接給出，并表示成如下形式：Edmister將M，N值作成圖3-20，圖3-21（6）

例3-14試計算在255.35K時甲烷（1）——乙烷（2）體系的焓值。已知y1=0.742（摩爾分?jǐn)?shù)）。[解]先從甲烷、乙烷的臨界壓力和臨界溫度求出組分

甲烷0.004500.06710.001412

乙烷0.01390.11790.002148查圖3－2查圖3－20查圖3－21代入式(7)得由式（3）得JakobdeSwaanAronsChemicalEngineeringDepartmentTsinghuaUniversity,Beijing,ChinaBeijing,14thNovember2006

Shell–TsinghuaChairDesignFromLimitedData.

AppliedthermodynamicsThebeautyandpowerofthermodynamicsareinitsapplications.JohnM.PrausnitzJohnMPrausnitz(1)

JohnMPrausnitz(2)JohnMPrausnitz(3)ApplicationsHeatandworkrequirements(+)Phaseequilibria(+)Chemicalequilibria(-)Processanalysis(+)SpecificobjectiveTodemonstratethepowerofmolecularthermodynamicsinpredictingallthethermodynamicpropertiesrequiredforaprocessdesignandevaluation,allthisfromalimitednumberofdata.MolecularthermodynamicsAnintelligentcombinationofclassicalthermodynamicsandourspecialknowledgeofmolecularstructureandproperties.J.M.Prausnitzetal.Molecularthermodynamicsoffluidphaseequilibria,3rdeditionPrenticeHall[1999]ReferenceBrucePoling,JohnPrausnitzandJohnO’Connell,Thepropertiesofgasesandliquids,5thedition,McGrawHill[2001]CasestudyGivenaliquid’sboilingpointandchemicalstructure,designarefrigerationcycleandanswerthequestionwhetherthisliquidmakesagoodrefrigerant.RefrigerationWithaninsidetemperatureofe.g.6℃(milk,beer)andanoutsidetemperatureofe.g.21℃,astandardrefrigerationcyclerequirestooperatebetweenahightemperatureof49℃andalowtemperatureof－7℃.Therefrigerant(workingfluid)cycle49℃heatrejection(a+b)21℃heatleakage(a)6℃refrigeration(a)evaporation-7℃expansioncompressioncondensationTherefrigerationcycleExpanderCompressorCondenserEvaporator54321(a+b)(a)(b)Win?ⅠⅢⅡⅣThermodynamicdiagramsPTPVPHTSPressure-enthalpydiagramLowP,THighP,TPHLiquidVaporC22'31504condensationcompressionexpansionevaporationcoolingT2>T2'>T3Temperature-entropydiagramTSevaporation55'0expansion4liquidC2'2cooling1compressionvaporcondensationSteady-statesteady-flowprocesse.g.throughaturbineFirstandsecondlawforflowingsystems

(steadystate)????????ForstepsⅠ-Ⅳ???????ⅠⅡⅢⅣ5→11→22→44→5Whatdoweneed?Letusfollowthecycleinresp.thePH-andTS-diagram!Clearlyweneedsaturatedvapourpressures,enthalpiesandentropiesofvaporization/condensationandforthegasstate.Whatwewillneed.Psat

(T)Δl

v

H(T)=TΔlv

SHv

(P,T)Sv

(P,T)Cp(T)°QuestionHowcanwepossiblypredictallthesepropertiesfromtheboilingpointTbandmolecularstructurealone?AnswerFromtheimpressiveeffortsofmanyscientiststoanalyzeexperimentalresultswiththeinsightfromclassical,molecularandstatisticalthermodynamics.SomeprinciplesappliedCorrespondingstatesShapeandstructureGroupcontributionsDeparturefunctionsCorrespondingstatesintermolecularpotential(ε,σ)statisticalthermodynamics(Pitzer)criticalpropertiesequationofstateparametersSaturatedvaporpressure

Weknowthetemperaturelevelsbutweneedthecorrespondingsaturatedvaporpressures.SaturatedvaporpressureTheacentricfactorω-1-2logPrsat1.001.21.41.61.82.01/TrSlope≈-3.2(n.Octane)Slope≈-2.3(Ar,Kr,Xe)ω=0.394Criticalpropertiesandacentricfactor

TheboilingpointTb(K)andthemolecularstructureallowustopredictTcandPc→TbrandPbr.The“reduced”boilingpointcoordinatesallowustoobtainωfromthegraph.Buttheequation2.3.3ismoresuitable.Acentricfactor

(Eq2.3.3)ⅠTheevaporatorstep5→1

Tooearly.Complication:State5isatwophasestate.ThevaporfractionxvcanbecalculatedonlyonceweknowH4=H5=(1-xv)H0+xvH1.LetusmakeH0ourstartingpoint:Heatofvaporization(Eq7.9.4)ⅡThecompressionstep1→2

Compressionfromtoisadiabatic.IfreversiblethencompressedgasreachestemperatureT2'tobecalculatedfrom?12Srev=0.Thisallowscalculationof?12Hrev.Butcompressorefficiencyis<1,so?12H=?12Hrev/η→T2>NeedforHandSas:Note:ηisgivenImportantrelations

Cp～intramolecular

PVT～