2025年儀器分析考試題與答案（附解析）一、選擇題（每題2分，共20分）1.下列關(guān)于朗伯比爾定律（A=εbc）的表述中，錯(cuò)誤的是（）A.適用于稀溶液（濃度<0.01mol/L）B.ε與入射光波長、物質(zhì)性質(zhì)及溶劑有關(guān)C.吸光度A與濃度c呈嚴(yán)格線性關(guān)系的前提是單色光D.當(dāng)溶液中存在散射或熒光時(shí)，定律仍成立答案：D解析：朗伯比爾定律的適用條件包括：①入射光為單色光；②溶液為稀溶液（避免分子間相互作用）；③溶質(zhì)不發(fā)生解離、締合等化學(xué)變化；④無散射或熒光干擾。若溶液存在散射（如膠體）或熒光（發(fā)射光被檢測器誤檢），會(huì)導(dǎo)致實(shí)測吸光度偏離線性，因此D錯(cuò)誤。2.紅外光譜中，下列基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率最高的是（）A.C=O（羰基）B.OH（醇羥基）C.C≡C（碳碳三鍵）D.CH（飽和碳?xì)滏I）答案：B解析：紅外振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵力常數(shù)（k）和折合質(zhì)量（μ）相關(guān)，公式為ν=(1/2πc)√(k/μ)。OH鍵的k較大（約7.7N/cm），且μ較小（H原子質(zhì)量?。虼苏駝?dòng)頻率最高（約32003600cm?1）。C=O（16001800cm?1）、C≡C（21002260cm?1）、CH（28003000cm?1）均低于OH。3.原子吸收光譜法中，消除物理干擾的常用方法是（）A.加入釋放劑B.采用標(biāo)準(zhǔn)加入法C.選擇次靈敏線D.扣除背景吸收答案：B解析：物理干擾是因溶液黏度、表面張力等物理性質(zhì)差異導(dǎo)致的噴霧效率或進(jìn)樣量變化，常見于基體組成復(fù)雜的樣品。標(biāo)準(zhǔn)加入法通過向樣品中加入已知量的待測元素，使樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體匹配，可有效消除物理干擾。釋放劑用于消除化學(xué)干擾（如Al3?對(duì)Ca2?的干擾）；選擇次靈敏線用于避免高濃度下的自吸；扣除背景吸收（如氘燈校正）用于校正分子吸收或光散射。4.高效液相色譜（HPLC）中，若需分離強(qiáng)極性化合物，應(yīng)優(yōu)先選擇（）A.正相色譜（固定相極性>流動(dòng)相）B.反相色譜（固定相極性<流動(dòng)相）C.離子交換色譜D.尺寸排阻色譜答案：A解析：正相色譜中，固定相（如硅膠、氨基鍵合相）極性較強(qiáng)，流動(dòng)相（如正己烷、二氯甲烷）極性較弱，適用于分離極性化合物（“相似相溶”，極性溶質(zhì)與固定相作用力強(qiáng)，保留時(shí)間長）。反相色譜（C18、C8鍵合相）適合分離非極性或弱極性化合物；離子交換色譜用于離子型化合物；尺寸排阻色譜分離大分子（按分子量大小）。5.核磁共振氫譜（1HNMR）中，化學(xué)位移δ值最大的質(zhì)子是（）A.CH?CH?OH中的CH?B.CH?COCH?中的CH?C.C?H?OH中的OHD.CH?Cl?中的CH?答案：C解析：化學(xué)位移受電子屏蔽效應(yīng)影響，電子云密度越低，δ值越大。酚羥基（OH）的O原子電負(fù)性強(qiáng)，拉電子作用使質(zhì)子周圍電子云密度顯著降低，δ值約47ppm（具體因溶劑和濃度而異）。CH?Cl?中的CH?受兩個(gè)Cl原子吸電子，δ≈5ppm；丙酮（CH?COCH?）的CH?受羰基（C=O）吸電子，δ≈2.1ppm；乙醇的CH?δ≈1.1ppm。因此C的δ值最大。6.質(zhì)譜（MS）中，電噴霧離子化（ESI）的主要特點(diǎn)是（）A.適合大分子（如蛋白質(zhì)）的軟電離，產(chǎn)生多電荷離子B.需高真空環(huán)境，主要產(chǎn)生分子離子峰（M?）C.通過激光轟擊樣品，適用于難揮發(fā)固體D.離子化過程伴隨強(qiáng)烈碎裂，產(chǎn)生豐富碎片離子答案：A解析：ESI是一種軟電離技術(shù)，通過噴霧形成帶電液滴，蒸發(fā)后產(chǎn)生多電荷離子（如蛋白質(zhì)可形成[M+nH]??），適合大分子（如多肽、蛋白質(zhì)）的質(zhì)量分析，幾乎無碎片。MALDI（基質(zhì)輔助激光解吸電離）通過激光轟擊基質(zhì)輔助的樣品，適用于難揮發(fā)固體；電子轟擊電離（EI）需高真空，產(chǎn)生M?及碎片離子；EI和化學(xué)電離（CI）可能產(chǎn)生碎片，而ESI和MALDI為軟電離。7.氣相色譜（GC）中，衡量色譜柱分離效能的指標(biāo)是（）A.保留時(shí)間（tR）B.分離度（R）C.理論塔板數(shù)（n）D.相對(duì)保留值（r??）答案：B解析：分離度R=2(tR2tR1)/(W1+W2)，綜合考慮了保留時(shí)間差（選擇性）和峰寬（柱效），是評(píng)價(jià)兩相鄰峰分離程度的關(guān)鍵指標(biāo)（R≥1.5時(shí)完全分離）。理論塔板數(shù)n衡量柱效（峰展寬程度），但未考慮選擇性；相對(duì)保留值r??反映固定相的選擇性（與柱溫、固定相有關(guān)）；保留時(shí)間tR僅表示保留行為，不直接反映分離效能。8.紫外可見分光光度計(jì)中，用于可見光區(qū)的光源是（）A.氘燈B.空心陰極燈C.鎢燈D.汞燈答案：C解析：氘燈（190360nm）用于紫外區(qū)；鎢燈（3202500nm）用于可見光區(qū)；空心陰極燈是原子吸收的銳線光源；汞燈主要用于發(fā)射特定波長（如254nm），非連續(xù)光源。9.原子發(fā)射光譜（AES）與原子吸收光譜（AAS）的主要區(qū)別是（）A.AES測量發(fā)射光強(qiáng)度，AAS測量吸收光強(qiáng)度B.AES需銳線光源，AAS需連續(xù)光源C.AES靈敏度更高，適合痕量分析D.AES受基體干擾小，AAS受電離干擾大答案：A解析：AES是原子受激發(fā)后發(fā)射特征譜線，測量發(fā)射光強(qiáng)度；AAS是基態(tài)原子吸收光源的特征輻射，測量吸收光強(qiáng)度。AAS使用銳線光源（如空心陰極燈），AES無需外加光源（依賴激發(fā)源如ICP）；AAS更適合痕量分析（靈敏度高）；兩者均可能受基體干擾（如AES的光譜干擾，AAS的化學(xué)干擾）。10.熒光分析法中，熒光強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系的條件是（）A.激發(fā)光強(qiáng)度I?恒定，且吸光度A<0.05B.溶液濃度任意，只要無淬滅C.發(fā)射光波長大于激發(fā)光波長D.溫度升高，熒光效率增加答案：A解析：熒光強(qiáng)度F=K×I?×ε×b×c（K為常數(shù)），當(dāng)A=εbc<0.05時(shí)，I?≈I（透射光強(qiáng)度），F(xiàn)與c線性相關(guān)；若A過大，激發(fā)光被外層溶液強(qiáng)烈吸收，內(nèi)層溶液無法被有效激發(fā)，導(dǎo)致F與c偏離線性。發(fā)射光波長大于激發(fā)光波長（斯托克斯位移）是熒光的基本特征，但非線性條件；溫度升高會(huì)加劇分子碰撞，降低熒光效率；淬滅（如O?、重金屬離子）會(huì)導(dǎo)致F降低，需避免。二、填空題（每空1分，共20分）1.紫外可見吸收光譜中，π→π躍遷的吸收帶通常位于______（紫外/可見）區(qū)，其摩爾吸光系數(shù)ε較______（大/小）。答案：紫外；大解析：π→π躍遷能量較高（需波長較短的紫外光激發(fā)），ε一般>10?L/(mol·cm)（如乙烯的ε≈103），屬于強(qiáng)吸收。2.紅外光譜的“指紋區(qū)”是指波數(shù)______cm?1的區(qū)域，主要用于______（官能團(tuán)定性/分子結(jié)構(gòu)確認(rèn)）。答案：1300400；分子結(jié)構(gòu)確認(rèn)解析：指紋區(qū)是低頻區(qū)，不同分子的骨架振動(dòng)和變形振動(dòng)差異大，如同“指紋”，可用于區(qū)分結(jié)構(gòu)相似的化合物；官能團(tuán)區(qū)（40001300cm?1）用于識(shí)別特征基團(tuán)。3.原子吸收光譜儀的核心部件是______，其作用是發(fā)射______（連續(xù)/銳線）光源。答案：空心陰極燈；銳線解析：空心陰極燈通過待測元素的陰極發(fā)射該元素的特征譜線（半寬度<吸收線），滿足峰值吸收測量的要求。4.高效液相色譜中，常用的鍵合固定相C18是指______，其色譜模式屬于______（正相/反相）色譜。答案：十八烷基硅烷鍵合硅膠；反相解析：C18（Octadecylsilane）是最常用的反相固定相，極性小于流動(dòng)相（如水甲醇體系）。5.核磁共振波譜中，自旋量子數(shù)I=0的原子核（如12C、1?O）______（有/無）核磁共振信號(hào)，原因是______。答案：無；無自旋角動(dòng)量（或自旋量子數(shù)為0，無磁矩）解析：只有I≥1/2的原子核（如1H、13C、1?F）有自旋磁矩，可產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。6.質(zhì)譜中，質(zhì)荷比（m/z）是指______，EI源（電子轟擊電離）最適用于______（小分子/大分子）的分析。答案：離子質(zhì)量與電荷數(shù)的比值；小分子解析：EI源能量高（70eV），易使分子碎裂，適合揮發(fā)性好的小分子（如有機(jī)物），大分子易被擊碎成碎片，難以獲得分子離子峰。7.氣相色譜的檢測器中，______（FID/TCD）對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)，______（ECD/FPD）對(duì)含鹵素化合物靈敏度高。答案：TCD（熱導(dǎo)檢測器）；ECD（電子捕獲檢測器）解析：TCD基于組分與載氣熱導(dǎo)率差異，幾乎對(duì)所有物質(zhì)響應(yīng)（包括無機(jī)氣體）；ECD對(duì)電負(fù)性強(qiáng)的物質(zhì)（如鹵素、硝基）有高靈敏度。8.熒光分光光度計(jì)與紫外可見分光光度計(jì)的主要區(qū)別在于，前者需______（單/雙）單色器，且檢測器與激發(fā)光方向呈______（0°/90°）。答案：雙；90°解析：熒光儀有激發(fā)單色器（選擇激發(fā)光波長）和發(fā)射單色器（選擇發(fā)射光波長），為避免激發(fā)光直接進(jìn)入檢測器，檢測器與激發(fā)光方向垂直（90°）。三、簡答題（每題6分，共30分）1.簡述原子吸收光譜中“背景吸收”的來源及校正方法。答案：背景吸收來源：①分子吸收（火焰中未原子化的分子、鹽類等對(duì)光的吸收，如NaCl分子對(duì)300nm以下光的吸收）；②光散射（火焰中固體顆粒對(duì)光的散射，導(dǎo)致透射光減弱）。校正方法：①氘燈校正法（用氘燈（連續(xù)光源）測量背景吸收，空心陰極燈（銳線光源）測量總吸收，兩者差值為原子吸收）；②塞曼效應(yīng)校正法（利用磁場分裂譜線，區(qū)分原子吸收與背景吸收）；③自吸校正法（通過大電流使空心陰極燈發(fā)射線變寬，測量背景吸收）。2.比較氣相色譜（GC）與高效液相色譜（HPLC）的適用范圍及主要差異。答案：適用范圍：GC適合沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好的樣品（如揮發(fā)性有機(jī)物、氣體）；HPLC適合高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、大分子樣品（如蛋白質(zhì)、多糖、藥物中間體）。主要差異：①流動(dòng)相：GC為氣體（載氣，不參與分離），HPLC為液體（流動(dòng)相參與分離，可通過改變?nèi)軇O性調(diào)節(jié)保留）；②固定相：GC為固體吸附劑或液體固定液（涂漬在載體上），HPLC為鍵合固定相（如C18、硅膠）；③分離機(jī)制：GC主要基于分配或吸附，HPLC包括分配、吸附、離子交換、尺寸排阻等；④檢測器：GC常用FID、ECD，HPLC常用紫外、熒光、示差折光；⑤操作溫度：GC需高溫（柱溫箱），HPLC通常室溫或低溫。3.說明紅外光譜中“特征頻率”和“指紋區(qū)”的應(yīng)用價(jià)值。答案：特征頻率（40001300cm?1）：對(duì)應(yīng)分子中官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)（如OH、C=O、C≡N），不同官能團(tuán)的振動(dòng)頻率相對(duì)固定（受分子環(huán)境影響?。?，可用于快速判斷樣品中是否存在某官能團(tuán)（如3300cm?1附近強(qiáng)吸收提示OH或NH?）。指紋區(qū)（1300400cm?1）：對(duì)應(yīng)分子骨架振動(dòng)（如CC、CO的伸縮及各種彎曲振動(dòng)），不同分子的指紋區(qū)譜圖差異顯著（如同人的指紋），可用于確認(rèn)化合物的具體結(jié)構(gòu)（如比較未知物與標(biāo)準(zhǔn)品的指紋區(qū)是否一致，判斷是否為同一物質(zhì)）。4.解釋核磁共振氫譜中“化學(xué)位移”和“自旋自旋耦合”的產(chǎn)生原因。答案：化學(xué)位移：原子核（1H）周圍電子云在外加磁場（B?）中產(chǎn)生感應(yīng)磁場（B感應(yīng)），抵消部分B?，導(dǎo)致原子核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為B?(1σ)（σ為屏蔽常數(shù)）。不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子σ不同，共振所需的磁場強(qiáng)度或射頻頻率不同，表現(xiàn)為δ值差異（δ=(ν樣品ν標(biāo)準(zhǔn))/ν標(biāo)準(zhǔn)×10?）。自旋自旋耦合：相鄰質(zhì)子的自旋磁矩相互干擾，導(dǎo)致共振信號(hào)分裂。例如，CH?CH?中，CH?的2個(gè)質(zhì)子與CH?的3個(gè)質(zhì)子耦合，CH?的信號(hào)分裂為(3+1)=4重峰（四重峰），CH?的信號(hào)分裂為(2+1)=3重峰（三重峰），分裂數(shù)符合n+1規(guī)則（n為相鄰等價(jià)質(zhì)子數(shù)）。5.簡述質(zhì)譜中“軟電離”技術(shù)（如ESI、MALDI）的優(yōu)勢及應(yīng)用場景。答案：優(yōu)勢：①離子化過程溫和，分子不易碎裂，可保留完整分子離子（如ESI產(chǎn)生[M+H]?、[M+Na]?，MALDI產(chǎn)生[M+H]?）；②適合大分子（如蛋白質(zhì)、核酸）的質(zhì)量分析（ESI可產(chǎn)生多電荷離子，降低m/z，適應(yīng)質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍）；③可與液相色譜（LCMS）或毛細(xì)管電泳（CEMS）聯(lián)用，分析復(fù)雜樣品。應(yīng)用場景：生物大分子（如多肽測序、蛋白質(zhì)分子量測定）、極性強(qiáng)/難揮發(fā)化合物（如抗生素、糖類）、代謝組學(xué)（復(fù)雜生物樣品中代謝物的定性定量）。四、計(jì)算題（共30分）1.（10分）用紫外分光光度法測定某藥物濃度，已知其摩爾吸光系數(shù)ε=6.0×103L/(mol·cm)，使用1cm比色皿，測得吸光度A=0.300。（1）計(jì)算該藥物的濃度（mol/L）；（2）若稀釋10倍后，吸光度變?yōu)槎嗌?？解：?）根據(jù)朗伯比爾定律A=εbc，c=A/(εb)=0.300/(6.0×103×1)=5.0×10??mol/L。（2）稀釋10倍后，濃度c’=5.0×10??/10=5.0×10??mol/L，A’=εbc’=6.0×103×1×5.0×10??=0.030。2.（10分）某氣相色譜柱分離A、B兩組分，保留時(shí)間分別為tR(A)=5.0min，tR(B)=7.0min，死時(shí)間tM=1.0min，A峰底寬WA=0.5min，B峰底寬WB=0.7min。（1）計(jì)算兩組分的調(diào)整保留時(shí)間tR’(A)、tR’(B)；（2）計(jì)算分離度R，并判斷是否完全分離；（3）計(jì)算B組分的理論塔板數(shù)n。解：（1）tR’(A)=tR(A)tM=5.01.0=4.0