第十三章雜環(huán)化合物血紅素(heme)構(gòu)成環(huán)得原子除碳原子外還有O、S、N、P等雜原子得一類環(huán)狀化合物稱為雜環(huán)化合物。環(huán)狀化合物可分為兩大類:碳環(huán)化合物與雜環(huán)化合物構(gòu)成環(huán)得原子只有碳原子得環(huán)狀化合物為碳環(huán)化合物。雜環(huán)化合物:環(huán)中含有雜原子得環(huán)狀化物。常見得雜原子有:O、S、N。本章主要討論得就是最重要得、最令人感興趣得那些環(huán)比較穩(wěn)定,具有芳香結(jié)構(gòu)與芳香性得雜環(huán)化合物。(簡(jiǎn)稱芳雜化合物)。已經(jīng)學(xué)過得雜環(huán)化合物:這些化合物容易開環(huán),它們得性質(zhì)與相應(yīng)得脂肪族化合物相近。13、1雜環(huán)化合物得分類、命名與結(jié)構(gòu)

13.1.1分類常見的分類有兩種：1.按骨架分類單雜環(huán)(五元、六元、一雜、二雜等)稠雜環(huán)2.按芳香性分類非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)五元芳雜環(huán)六元芳雜環(huán)非芳香性雜環(huán):四氫呋喃1,4–二氧六環(huán)四氫吡咯六氫吡啶芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán):

呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole六元雜環(huán):

吡啶噠嗪嘧啶吡嗪Pyridinepyridazinepyrimidinepyrazine

苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole

稠雜環(huán)：10大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了,稍作休息大家有疑問得,可以詢問與交流苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉異喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine

13、1、2命名:一般按英文音譯(音譯法)。常見得雜環(huán)有:喹啉呋喃噻吩吡咯吡啶吲哚噻唑嘧啶母體選擇:磺酸、羧酸及其衍生物外,一般以雜環(huán)為母體。雜環(huán)得編號(hào):從雜原子開始;環(huán)上有多個(gè)相同雜原子時(shí),使雜原子位號(hào)符合最低系列原則;不同雜原子按O、S、N得次序編號(hào)。3–甲基呋喃4–甲基咪唑

5–甲基噻唑

命名1:帶有取代基得雜環(huán)化合物3-吡啶甲酸或β-吡啶甲酸命名2:環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí),也可把靠近雜原子得位置叫

位,其次為

位,再次為

位:命名3:根據(jù)相應(yīng)得碳環(huán)來命名。把雜環(huán)瞧作相應(yīng)碳環(huán)中得碳原子被雜原子取代而形成得化合物,命名時(shí)在相應(yīng)得碳環(huán)名稱前加上雜原子得名稱:在沒有誤會(huì)得情況下,“雜”字可以省去。sp2–雜化參與大π鍵生成的p軌道中的電子圖17.1吡咯的軌道結(jié)構(gòu)

13、1、3結(jié)構(gòu)與芳香性1、呋喃、噻吩與吡咯:C、N(O、S):sp2;N上孤電子對(duì)參與形成大π鍵閉合共軛體系,6個(gè)π電子,多π芳雜環(huán)。

環(huán)上碳原子

電子密度比苯大得稱為多

芳雜環(huán),通常為五元芳雜環(huán);比苯小得,稱為缺

芳雜環(huán),六元雜環(huán)。雜原子均以sp2雜化(未雜化得P上有2個(gè)電子參加成環(huán))p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)雜原子得未共用電子對(duì)參加了芳香性得六

電子體系得形成。體系符合4n+2休克爾規(guī)則。芳香性強(qiáng)弱得次序苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反應(yīng)活性得次序吡咯>呋喃>噻吩>苯離域能:1521178867KJ/mol-0、10-0、03-0、060(不一致)位電子云密度圖17、2吡啶得軌道結(jié)構(gòu)

2、吡啶C–N:0.147nmC=N:0.128nm芳香性:苯>噻吩>吡咯>呋喃親電取代活性:吡咯>呋喃>噻吩>苯>吡啶C、N:sp2雜化,N上孤電子對(duì)在sp2軌道上;閉合共軛體系;缺芳雜環(huán)13、2五元雜環(huán)化合物

雜原子得＋C效應(yīng),增加了雜環(huán)得親電取代反應(yīng)得活性。親電取代反應(yīng)活性順序:存在于松木焦油中,為無色液體,難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過得松木時(shí),即呈綠色(叫松木反應(yīng),鑒別呋喃得存在)。工業(yè)上用糠醛(

-呋喃甲醛)制備:實(shí)驗(yàn)室采用糠酸加熱脫羧制得:13、2、1呋喃1、呋喃得制備

呋喃具有芳香性,較苯活潑,容易發(fā)生取代反應(yīng);還有一定程度得不飽與化合物得性質(zhì)(發(fā)生加成反應(yīng))。溴代:硝化(緩與試劑):磺化(緩與試劑):吡啶與SO3得絡(luò)合物2、化學(xué)性質(zhì)(1)取代反應(yīng)——

位取代

傅-克酰基化反應(yīng)(使用緩與路易斯酸催化劑)結(jié)論:五元多π芳雜環(huán)得親電取代a、反應(yīng)活性比苯大;b、使用溫與得反應(yīng)條件;c、反應(yīng)部位主要為α-位。

呋喃具有共軛雙鍵得性質(zhì)(雙烯合成)在催化劑作用下,呋喃加氫生成四氫呋喃(優(yōu)良得溶劑與有機(jī)原料):四氫呋喃(2)加成反應(yīng)無芳香性

學(xué)名:

-呋喃甲醛。制造糠醛樹脂等。1、糠醛得制法(麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊糖得物質(zhì)):13、2、2糠醛

糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色—檢驗(yàn)糠醛;糠醛具有一般醛基得性質(zhì):2、性質(zhì)與用途糠醛可發(fā)生銀鏡反應(yīng);糠醛為沒有

-氫得醛,其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似:坎尼扎羅反應(yīng)(歧化反應(yīng))

噻吩存在于煤焦油得粗苯中,約為粗苯含量得0、5%在石油與頁巖油中也含有噻吩及其同系物。噻吩得結(jié)構(gòu):13、2、3噻吩噻吩得性質(zhì)親電取代發(fā)生在

位傅-克反應(yīng)煤焦油中提取得苯含0、5%噻吩?？捎脻釮2SO4除去苯中得噻吩13、2、4吡咯(1)弱酸性(2)取代反應(yīng)偶合反應(yīng)四碘吡咯常用來代替碘仿作傷口消毒劑、1、存在與制取——存在于煤焦油與頁巖油中。2、性質(zhì)(1)堿性—吡啶環(huán)上氮原子有一對(duì)未共用電子沒參加環(huán)上得共軛體系,因此能與質(zhì)子結(jié)合,具有弱堿性:13、3六元雜環(huán)化合物13、3、1吡啶

吡啶容易與SO3結(jié)合生成N-磺酸吡啶,作為緩與得磺化劑。堿性:RNH2﹥﹥﹥N:sp3sp2sp3sp2

孤電子對(duì):sp3sp2sp3pp-

ππ-π

吡啶與叔胺相似,可與鹵烷結(jié)合生成相當(dāng)于季銨鹽得產(chǎn)物,受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶得同系物:(2)取代反應(yīng)吡啶具有與苯非常相似得骨架結(jié)構(gòu)與π電子結(jié)構(gòu)。因N得電負(fù)性大于C,吡啶為缺π芳雜環(huán),親電取代活性小于苯。—親電取代反應(yīng)與硝基苯類似,發(fā)生在

位;較苯難磺化、硝化與鹵化。①親電取代吡啶不能起傅-克反應(yīng)

親電取代

位取代與硝基苯相似:吡啶與強(qiáng)得親核試劑起親核取代反應(yīng),主要生成

取代產(chǎn)物(齊齊巴賓反應(yīng)):與2-硝基氯苯相似,2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用,可生成相應(yīng)得羥基吡啶或氨基吡啶:強(qiáng)得親核試劑親核取代

取代產(chǎn)物②親核取代(3)氧化與還原——吡啶比苯穩(wěn)定,不易被氧化劑氧化。吡啶得同系物被氧化時(shí)總就是側(cè)鏈先氧化而芳雜環(huán)不破壞,生成相應(yīng)得吡啶甲酸:吡啶用過氧羧酸氧化(或30%得H2O2與CH3COOH作用)時(shí),生成吡啶N-氧化物或稱氧化吡啶:吡啶經(jīng)催化氫化或用乙醇與鈉還原,可得六氫吡啶:尼古丁吡啶得衍生物13、3、2喹啉與異喹啉與吡啶類似,喹啉與異喹啉都有弱堿性(喹啉:pKb=9、15;異喹啉pKb=8、86)。喹啉與異喹啉得親電取代反應(yīng)(如硝化、磺化、溴化等)比吡啶容易,親電試劑主要進(jìn)攻苯環(huán)部分。1、喹啉親核取代反應(yīng)則發(fā)生在吡啶環(huán)上,其中喹啉主要在2-位取代,而異喹啉主要在1-位。親電取代反應(yīng)π電子密度大