ICS67.120.30

CCSB50

33

浙江省地方標準

DB33/T2412—2021

漁業(yè)環(huán)境中擬除蟲菊酯類農藥多組分殘留

量測定氣相色譜-串聯(lián)質譜法

Determinationofpyrethrinpesticideresiduesinfisheryenvironmentby

gaschromatographytandemmassspectrometry

2021-12-24發(fā)布2022-01-24實施

浙江省市場監(jiān)督管理局發(fā)布

DB33/T2412—2021

目次

前言................................................................................II

1范圍..............................................................................1

2規(guī)范性引用文件....................................................................1

3術語和定義........................................................................1

4原理..............................................................................1

5試劑和材料........................................................................1

6儀器設備..........................................................................2

7樣品..............................................................................2

8試驗步驟..........................................................................2

9試驗數(shù)據(jù)處理......................................................................3

10方法的定量限、準確度和精密度.....................................................4

附錄A（資料性）擬除蟲菊酯類農藥的中文與英文名稱、定量定性離子對、保留時間和定量限..5

附錄B（資料性）擬除蟲菊酯類農藥標準溶液的總離子流色譜圖............................6

附錄C（資料性）擬除蟲菊酯類農藥的多反應監(jiān)測（MRM）二級譜圖.........................7

I

DB33/T2412—2021

前言

本標準按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起

草。

本標準的某些內容可能涉及專利。本標準的發(fā)布機構不承擔識別這些專利的責任。

本標準由浙江省農業(yè)農村廳提出。

本標準由浙江省水產標準化技術委員會歸口。

本標準起草單位：浙江省海洋水產研究所。

本標準主要起草人：孫秀梅、金衍健、李鐵軍、郭遠明、郝青、胡紅美、尤炬炬。

II

DB33/T2412—2021

漁業(yè)環(huán)境中擬除蟲菊酯類農藥多組分殘留量測定

氣相色譜-串聯(lián)質譜法

1范圍

本標準規(guī)定了漁業(yè)環(huán)境水體和底泥中10種擬除蟲菊酯類農藥殘留量氣相色譜串聯(lián)質譜法測定的原

理、試劑材料、儀器設備、樣品、試驗步驟、試驗數(shù)據(jù)處理、方法的定量限、準確度和精密度等要求。

本標準適用于漁業(yè)環(huán)境水體及底泥中聯(lián)苯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊

酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯等10種擬除蟲菊酯類農藥多組分殘留量的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本標準必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本標準；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

標準。

GB/T6682—2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ493水質采樣樣品的保存和管理技術規(guī)定

SC/T9102.3漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)范第3部分：淡水

3術語和定義

本標準沒有需要界定的術語和定義。

4原理

水體中的擬除蟲菊酯類農藥殘留經正己烷和二氯甲烷提取，PSA-佛羅里土復合固相萃取柱凈化；底

泥中的擬除蟲菊酯類農藥殘留經正己烷-乙酸乙酯-丙酮混合溶劑超聲提取，銅粉除去硫化物，PSA-佛羅

里土復合固相萃取柱凈化。氣相色譜-串聯(lián)質譜測定，外標法定量。

5試劑和材料

5.1試驗用水：符合GB/T6682—2008一級水要求。

5.2二氯甲烷：色譜純。

5.3正己烷：色譜純。

5.4乙酸乙酯：色譜純。

5.5丙酮：色譜純。

5.6正己烷-乙酸乙酯-丙酮（8+1+1）：量取8體積正己烷、1體積乙酸乙酯和1體積丙酮，混勻。

5.7鹽酸溶液（1+1）：取1體積鹽酸緩慢加入1體積水中，冷卻。

5.8無水硫酸鈉：650℃灼燒4h，取出放入干燥器中冷卻后置于密閉容器中備用。

5.9銅粉：200目，純度99.7%，鹽酸溶液浸泡30min，傾去鹽酸溶液，去離子水洗至中性，再用丙

酮洗滌數(shù)次，氮氣吹干，充氮氣保存于具塞玻璃瓶中。

5.10無水硫酸鈉柱：砂芯玻璃層析柱（內徑1.0cm）中裝無水硫酸鈉10g，邊倒邊輕輕敲打。

5.11乙二胺-N-丙基甲硅烷（PSA）填料：40μm～63μm。

1

DB33/T2412—2021

5.12佛羅里土固相萃取柱：1000mg，6mL，或相當者。

5.13PSA-佛羅里土復合固相萃取柱：稱取0.5gPSA，填充于佛羅里土固相萃取小柱中，敲打柱身使其

緊實，再加1g無水硫酸鈉。

5.14微孔濾膜：纖維素濾膜，0.45μm，直徑6cm。

5.15有機相濾膜：尼龍66，0.45μm。

5.16擬除蟲菊酯類標準溶液：聯(lián)苯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰

菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯均為有證標準溶液，濃度分別為100μg/mL，溶劑正己烷。

5.17擬除蟲菊酯類混合標準儲備溶液：分別準確量取適量的每種擬除蟲菊酯標準溶液，用正己烷配制

成濃度為1.00μg/mL的混合標準儲備溶液。置于-18℃冰箱中避光保存，有效期3個月。

6儀器設備

6.1氣相色譜-串聯(lián)質譜儀，配有電子轟擊離子（EI）源。

6.2電子天平：最小分度值分別為0.01g和0.0001g。

6.3離心機：轉速可達5000r/min。

6.4旋渦混合器。

6.5固相萃取裝置。

6.6旋轉蒸發(fā)儀。

6.7超聲波儀：40kHz。

7樣品

7.1樣品采集、貯存和運輸按照GB17378.3、HJ493、SC/T9102.3執(zhí)行。

7.2水體樣品采集以1L棕色磨口玻璃瓶封裝后4℃冷藏保存，24h內完成樣品萃??；在采集與保存

過程中，應防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。提取液在5d內完成分析測定。

7.3底泥樣品采集后剔除礫石和雜物，混合均勻，于1L棕色磨口玻璃瓶中4℃冷藏保存，保存時間7

d；在采集與保存過程中，應防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。提取液在5d內完成分析測

定。底泥樣品含水率測定按照GB17378.5執(zhí)行。

8試驗步驟

8.1水樣前處理

8.1.1提取

若樣品混濁，預先抽濾過微孔濾膜。搖勻并準確量取500mL試樣于1000mL分液漏斗中，加入20mL

二氯甲烷，振蕩搖勻2min，靜置，下層有機相過無水硫酸鈉柱，收集于旋蒸瓶中；用20mL正己烷重復

提取樣品一次，靜置分層后收集正己烷相過無水硫酸鈉柱，與二氯甲烷相合并，在萃取過程中出現(xiàn)乳化

現(xiàn)象時，采用玻璃棉過濾方法破乳。用10mL正己烷淋洗無水硫酸鈉柱，收集淋洗液于旋蒸瓶。淋洗液

于40℃水浴中旋轉蒸發(fā)至近干，加入2mL正己烷復溶，待凈化。

8.1.2凈化

將PSA-佛羅里土復合固相萃取柱用5mL正已烷預淋洗，棄去淋洗液；待正己烷液面與萃取柱填料相

平時，將復溶液全部轉移至萃取柱上，并用正已烷分3次洗滌旋蒸瓶，每次1mL，洗滌液并入萃取柱中；

將濃縮的提取液轉移到柱子中，加入10mL正己烷-乙酸乙酯-丙酮（8+1+1）進行洗脫。收集上述洗脫液

至離心管中，氮吹至近干，用正己烷溶解并定容至1.00mL，充分渦旋后過有機相濾膜轉移至進樣小瓶

中，供氣相色譜-串聯(lián)質譜分析。

8.2底泥前處理

8.2.1提取

2

DB33/T2412—2021

在裝有5g（精確到0.01g）濕泥樣的離心管中加入10mL水，再加入20mL正己烷-乙酸乙酯-丙酮

（8+1+1），渦旋混合，浸泡30min，超聲萃取30min；5000r/min離心5min，上層有機相過無水硫酸

鈉柱收集于旋蒸瓶中；下層加入20mL正己烷-乙酸乙酯-丙酮（8+1+1），重復提取一次，合并有機相。

8.2.2凈化

在8.2.1的提取液中加入3g～5g銅粉，至銅粉不再發(fā)黑，充分渦旋混合脫硫，靜置1h～2h，期間

多次充分渦旋。提取液于40℃水浴中旋轉蒸發(fā)至近干，加入2mL正己烷復溶。按照本標準8.1.2的步驟，

使用PSA-佛羅里土復合固相萃取柱后續(xù)凈化。

8.3測定

8.3.1色譜柱：DB-5MS毛細管柱，30m×0.25mm×0.25μm；或性能相當者。

8.3.2進樣口溫度：260℃。

8.3.3載氣：高純氦氣（純度≥99.999%），流速1.0mL/min。

8.3.4升溫程序：初始溫度70℃，保持1min；以20℃/min升至200℃，保持4min；再以15℃/min

升至250℃，保持1min；然后以10℃/min升至280℃，保持2min。

8.3.5進樣方式：不分流進樣。

8.3.6進樣量：1μL。

8.3.7離子源：EI源，電離能量為70eV。

8.3.8離子源溫度：250℃

8.3.9傳輸線溫度：280℃。

8.3.10檢測方式：多反應監(jiān)測模式（MRM）。

8.3.11溶劑延遲時間：5min。

8.3.12駐留時間：100ms。

8.4標準工作曲線的繪制

準確吸取適量的擬除蟲菊酯類混合標準儲備溶液，用空白樣品提取液稀釋，配制各擬除蟲菊酯組分

濃度均為10μg/L、50μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、1000μg/L系列基質標準工作液，

現(xiàn)配現(xiàn)用；按8.3設定儀器條件，取基質標準工作液，以峰面積為縱坐標，以對應濃度為橫坐標繪制標

準工作曲線，外標法定量?；|標準工作液中各待測組分的響應值均應在儀器檢測的線性范圍之內。

8.5空白試驗

除不加試樣外，均按8.1～8.3試驗步驟進行。

8.6平行試驗

按8.1～8.3試驗步驟，對同一試樣進行平行試驗測定。

9試驗數(shù)據(jù)處理

9.1定性分析

按照8.3的測定條件，試樣液和基質標準工作液待測物質量色譜峰的保留時間相比較，偏差在±5%

以內，并且檢測到的定性離子的相對豐度與濃度相近的基質標準工作液中相應的定性離子（附錄A）的

相對豐度一致，其偏差不超過表1規(guī)定的范圍，則可判斷試樣中存在對應的待測物。10種擬除蟲菊酯類

農藥的色譜峰保留時間、監(jiān)測離子對參見附錄A。標準品的總離子流色譜圖參見附錄B。

表1定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差

相對離子豐度%最大允許偏差%

＞50±10

20～50（不含20）±15

10～20（不含10）±20

≤10±50

3

DB33/T2412—2021

9.2定量分析

9.2.1水樣結果計算

水體中擬除蟲菊酯類農藥的含量按公式（1）計算，計算結果需扣除空白值。

CC0Vn

Cs.................................(1)

VS

式中：

CS——樣品中擬除蟲菊酯各組分含量，μg/L；

C——從標準工作曲線得對應的擬除蟲菊酯各組分濃度，μg/L；

C0——根據(jù)標準工作曲線得到的空白試樣提取液中待測組分的含量，μg/L；

V——樣品定容體積，mL；

VS——樣品取樣體積，mL；

n——稀釋倍數(shù)。

9.2.2底泥結果計算

底泥中擬除蟲菊酯類農藥的含量按公式（2）計算，計算結果扣除空白值。

CCVn

Cs0.................................(2)

m1W

式中：

CS——底泥中擬除蟲菊酯各組分含量，μg/kg干重；

C——從標準工作曲線得對應的擬除蟲菊酯各組分濃度，μg/L；

C0——根據(jù)標準工作曲線得到的空白試樣提取液中待測組分的含量，μg/L；

V——試樣定容體積，mL；

m——樣品稱樣量，g；

W——含水率，%；

n——稀釋倍數(shù)。

10方法的定量限、準確度和精密度

10.1定量限

水體取樣量為500mL，定容體積為1.00mL時，10種擬除蟲菊酯類農藥各組分的定量限參見附錄A；

底泥取樣量為5g，定容體積為1.00mL時，10種擬除蟲菊酯類農藥各組分的定量限參見附錄A。

10.2準確度

水體中擬除蟲菊酯類農藥添加濃度為0.1μg/L～1.0μg/L時，回收率為70%～120%；底泥中擬除蟲

菊酯類農藥添加濃度為10μg/kg～100μg/kg時，回收率為70%～120%。

10.3精密度

在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果絕對差值不得超過算術平均值的15%。

4

DB33/T2412—2021

AA

附錄A

（資料性）

擬除蟲菊酯類農藥的中文與英文名稱、定量定性離子對、保留時間和定量限

表A.1給出了擬除蟲菊酯類農藥的中文與英文名稱、定量定性離子對、保留時間和定量限。

表A.110種擬除蟲菊酯類農藥的定量離子對、定性離子對、碰撞能量和保留時間

國際化學物質登錄保留時間定量限

序號中文名稱英文名稱定量離子對/（m/z）碰撞能量/eV定性離子對/（m/z）碰撞能量/eV

號/CAS/min水樣/(μg/L)底泥/(μg/kg)

1丙烯菊酯Allethrin584-79-291/6515123/811022.5340.1010

2胺菊酯ⅠTetramethrin164/77.125164/107.11029.127

7696-12-00.055.0

3胺菊酯ⅡTetramethrinⅠ164/77.125164/107.11029.127

4聯(lián)苯菊酯BifenthrinⅡ82657-04-3181.1/165.225181.2/166.21029.3370.021.0

5甲氰菊酯Fenpropathrin39515-41-8181.1/152.125207.9/181529.550.025.0

6氯氟氰菊酯Cyhalothrin91465-08-6197/14110208/181530.8990.035.0

7氯菊酯ⅠPermethrinⅠ183.1/168.110183.1/165.11031.932

52645-53-10.025.0

8氯菊酯ⅡPermethrinⅡ182.9/168.110182.9/155.11032.142

9氯氰菊酯ⅠCypermethrin163/9110163/127533.4

10氯氰菊酯ⅡCypermethrinⅠ52315-07-8163.1/9115163.1/127.1533.5870.1010

11氯氰菊酯ⅣCypermethrinⅡ163.1/9115163.1/127.1533.768

12氰戊菊酯ⅠFenvalerateⅣ167/125.15208.9/141.11535.229

51630-58-10.1010

13氰戊菊酯ⅡFenvalerateⅠ167/125.15208.9/141.11535.229

14氟胺氰菊酯-FluvalinateⅡ250/5520206/178.91535.676

69409-94-50.1010

15氟胺氰菊酯ⅠFluvalinateⅠ250/5540181/1524035.833

16溴氰菊酯ⅡDeltamethrinⅡ52918-63-5252.9/9315181/152.12537.0360.1010

5

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BB

附錄B

（資料性）

擬除蟲菊酯類農藥標準溶液的總離子流色譜圖

圖B.1給出了擬除蟲菊酯類農藥標準溶液的的總離子流色譜圖。

標引序號說明：

1——丙烯菊酯；3——聯(lián)苯菊酯；5——氯氟氰菊酯；7——氯氰菊酯；9——氟胺氰菊酯；

2——胺菊酯；4——甲氰菊酯；6——氯菊酯；8——氰戊菊酯；10——溴氰菊酯。

圖B.110種擬除蟲菊酯農藥標準溶液的總離子流色譜圖（50μg/L）

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CC

附錄C

（資料性）

擬除蟲菊酯類農藥的多反應監(jiān)測（MRM）二級譜圖

圖C.1～圖C.16給出了擬除蟲菊酯類農藥的多反應