1適用范圍本方法規(guī)定了測(cè)定固定污染源有組織排放廢氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的氣相色譜法。本方法用于固定污染源有組織排放廢氣中的總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定，適用于污染源監(jiān)督監(jiān)測(cè)、污染源在線比對(duì)監(jiān)測(cè)、突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)等。當(dāng)進(jìn)樣體積為1.0ml時(shí)，本方法測(cè)定總烴、甲烷的檢出限均為0.06mg/m3（以甲烷計(jì)）,測(cè)定下限均為0.24mg/m3（以甲烷計(jì)）；非甲烷總烴的檢出限為0.07mg/m3（以碳計(jì)），測(cè)定下限為0.28mg/m3（以碳計(jì)）。2方法原理將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測(cè)定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時(shí)以除烴空氣代替樣品，測(cè)定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對(duì)總烴測(cè)定的干擾。3干擾和消除部分烴類化合物易溶于水，濕度大的樣品直接進(jìn)樣會(huì)導(dǎo)致測(cè)量誤差、色譜峰拖尾等，可通過(guò)冷卻降溫除濕、干燥劑吸收、Nafion干燥管、稀釋取樣等方式消除干擾。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑和二級(jí)實(shí)驗(yàn)用水。4.1除烴空氣：總烴含量（含氧峰）≤0.40mg/m3（以甲烷計(jì)），或在甲烷柱上測(cè)定，除氧峰外無(wú)其他峰。注1：除烴空氣可向具資質(zhì)生產(chǎn)商購(gòu)買，也可通過(guò)自制除烴裝置4.2甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣：16.0μmol/mol、800μmol/mol，平衡氣為氮?dú)?。也可根?jù)實(shí)際工作選擇合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。4.3氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.4氫氣：純度≥99.99%。4.5空氣：純度≥99.99%。4.6標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣：高純氮?dú)饣虺裏N氮?dú)猓患兌取?9.999%，按照樣品測(cè)定（7.3）步驟測(cè)試，總烴測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)檢出限。5儀器和設(shè)備5.1采樣容器：全玻璃材質(zhì)注射器，容積不小于100ml，注射器及配套密封頭材質(zhì)不能聚全氟乙丙烯（FEP）、共聚偏氟乙烯（S-PVDF）等氟聚合物惰性材質(zhì)，不可使用鋁箔氣袋，容積不少于1L。使用前用除烴空氣（4.1）或氮?dú)猓?.3）清洗至少3次，直至總烴測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。都要用自來(lái)水沖洗干凈，再用少量蒸餾水淋洗2~3注射器清洗后需干燥，可以晾干或烘干。不急于使用的，洗凈后倒置在格柵板上或?qū)嶒?yàn)5.2真空氣體采樣箱：由進(jìn)氣管、真空箱、閥門和抽氣泵等部分組成，樣品經(jīng)過(guò)的管路材質(zhì)應(yīng)不與被測(cè)組分發(fā)生反應(yīng)。5.3采樣裝置：氣袋采樣裝置詳見(jiàn)圖1；玻璃注射器采樣裝置詳見(jiàn)圖2。5.3.1玻璃棉過(guò)濾頭加裝在采樣管前端，填裝實(shí)驗(yàn)用清潔玻璃棉，過(guò)濾排氣中顆粒物的裝置。5.3.2采樣管有加熱功能，內(nèi)壁應(yīng)有不銹鋼或內(nèi)襯聚四氟乙烯（Teflon）或石英玻璃的采樣管。5.3.3Teflon連接管足夠長(zhǎng)度的聚四氟乙烯材料（Teflon）管。5.4樣品保存箱：具有避光作用。5.5氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測(cè)器，單檢測(cè)器或雙檢測(cè)器。5.6進(jìn)樣器：帶1ml樣品定量環(huán)、1ml氣密玻璃注射器或多通道自動(dòng)進(jìn)樣器。5.7色譜柱5.7.1填充柱：甲烷柱，不銹鋼或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)，2m×4mm，內(nèi)填充粒徑180~250μm（80~60目）GDX-502或GDX-104擔(dān)體；總烴柱，不銹鋼或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)，2m×4mm，內(nèi)填充粒徑180~250μm（80~60目）的硅烷化的玻璃微珠。5.7.2毛細(xì)柱：甲烷柱，30m×0.53mm×25μm多孔層開口管分子篩柱或其他等效毛細(xì)管柱；總烴柱，30m×0.53μm脫活毛細(xì)管空柱。5.8樣品加熱裝置：能夠?qū)悠分糜谄渲屑訜嶂敛坏陀?20℃,溫度控制精度為±5℃。可以使用理化干燥箱或者帶加熱功能的多通道自動(dòng)進(jìn)樣器。5.9樣品稀釋裝置：氣體稀釋儀或帶自動(dòng)稀釋功能的多通道自動(dòng)進(jìn)樣器。6樣品采集與保存固定污染源采樣位置應(yīng)優(yōu)先選擇在垂直管段，應(yīng)避開煙道彎頭和斷面急劇變化的部位。采樣位置應(yīng)設(shè)置在距彎頭、閥門、變徑管下游方向不少于6倍直徑和距上述部件上游不少于3倍直徑處。對(duì)矩形煙道，其當(dāng)量直徑D=2AB/（A+B），式中A、B為邊長(zhǎng)。采樣斷面的氣流速度最好在5m/s以上。6.1.2采樣點(diǎn)由于氣態(tài)污染物在采樣斷面內(nèi)，一般是混合均勻的，可取靠近煙道中心的一點(diǎn)作為采樣6.1.3采樣頻次和時(shí)間6.1.3.1除相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)另有規(guī)定，排氣筒中廢氣的采樣以連續(xù)1小時(shí)的采樣獲取平均值，或在1小時(shí)內(nèi)，以等時(shí)間間隔采集3~4個(gè)樣品，并計(jì)算平均值。6.1.3.2特殊情況下的采樣時(shí)間和頻次：若某排氣筒的排放為間接性排放，排放時(shí)間小于1小時(shí)，應(yīng)在排放時(shí)段內(nèi)實(shí)行連續(xù)采樣，或在排放時(shí)段內(nèi)等間隔采集2~4個(gè)樣品，并計(jì)算平均值；若某排氣筒的排放為間接性排放，排放時(shí)間大于1小時(shí)，應(yīng)在排放時(shí)段內(nèi)按6.1.3.1的要求采樣。6.1.3.3一般污染源的監(jiān)督性每年不少于1次，如被國(guó)家或地方環(huán)境保護(hù)行政主管部門列為年度重點(diǎn)監(jiān)管的排污單位，每年監(jiān)督性監(jiān)測(cè)不少于4次。6.1.4排氣參數(shù)的測(cè)定排氣參數(shù)測(cè)試含濕量、排氣溫度、排氣流速、流量。6.1.5采樣過(guò)程采樣前應(yīng)對(duì)采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查。確保系統(tǒng)不漏氣后，開啟加熱管采樣電源，采樣時(shí)將采樣管加熱并保持在120℃±5℃（有防爆安全的除外采樣容器用樣品氣清洗至少3次，結(jié)束采樣后應(yīng)立即放入樣品保存箱（5.4）內(nèi)保存，直至樣品分析時(shí)取出。采樣后應(yīng)再次進(jìn)行漏氣檢查，如發(fā)現(xiàn)漏氣，應(yīng)修復(fù)后重新采樣。6.2運(yùn)輸空白將注入除烴空氣（4.1）的采樣容器帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，與同批次采集的樣品一起送回實(shí)驗(yàn)室分析。每批次樣品應(yīng)至少采集一個(gè)運(yùn)輸空白。6.3樣品保存采集樣品的玻璃注射器應(yīng)小心輕放，防止破損，保持針頭端向下狀態(tài)放入樣品保存箱內(nèi)保存和運(yùn)輸。樣品避光保存，采樣后盡快完成分析。玻璃注射器保存的樣品，放置時(shí)間不超過(guò)8h；氣袋保存的樣品，放置時(shí)間不超過(guò)48h，如僅測(cè)定甲烷，應(yīng)在7d內(nèi)完成。7分析步驟7.1色譜分析參考條件7.1參考測(cè)試條件進(jìn)樣口溫度：100℃。柱溫：80℃。檢測(cè)器溫度：200℃。載氣：氮?dú)猓?.3），填充柱流量15~25ml/min，毛細(xì)管柱流量8~10ml/min。燃燒氣：氫氣（4.4），流量30ml/min。助燃?xì)猓嚎諝猓?.5），流量300ml/min。毛細(xì)管柱尾吹氣：氮?dú)猓?.3），流量15~25ml/min，不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量：1.0ml。7.2校準(zhǔn)7.2.1校準(zhǔn)系列的制備手工配氣：以100ml的玻璃注射器（預(yù)先放置一片硬質(zhì)聚四氟乙烯小薄片）或1L氣袋為容器，按1:1的體積比，用標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣（4.6）將甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣（4.2）逐級(jí)稀釋，配制5個(gè)濃度梯度的校準(zhǔn)系列。自動(dòng)配氣：將標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣（4.6）和標(biāo)準(zhǔn)氣體接入氣體稀釋儀或帶稀釋功能的多通道自動(dòng)進(jìn)樣器，將甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣逐級(jí)稀釋，配制5個(gè)濃度梯度的校準(zhǔn)系列。根據(jù)樣品預(yù)估濃度可分別建立高、低濃度校準(zhǔn)曲線，高濃度校準(zhǔn)曲線分別為50.0μmol/mol、100μmol/mol、200μmol/mol、400μmol/mol、800μmol/mol；低濃度校準(zhǔn)曲線分別為1.00μmol/mol、2.00μmol/mol、4.00μmol/mol、8.00μmol/mol、16.0μmol/mol。注7：校準(zhǔn)曲線的濃度范圍應(yīng)根據(jù)實(shí)際樣品中目標(biāo)物的濃度7.2.2繪制校準(zhǔn)曲線由低濃度到高濃度依次抽取1.0ml校準(zhǔn)系列（7.2.1），注入氣相色譜儀（5.5），分別測(cè)定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的濃度(μmol/mol）為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制總烴、甲烷的校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線至少包括5個(gè)濃度系列（不包括零濃度），外標(biāo)法定量，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995。校準(zhǔn)曲線建立必須與樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。7.2.3標(biāo)準(zhǔn)色譜圖在本作業(yè)指導(dǎo)書給出的色譜分析參考條件（7.1）下，毛細(xì)管柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖15-2-1，填充柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖15-2-2。（a）-總烴、甲烷柱上的總烴峰、甲烷峰（甲烷標(biāo)氣b）-總烴、甲烷柱上的氧峰（除烴空氣）圖15-2-1總烴、甲烷和氧在毛細(xì)管柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（雙檢測(cè)器）（a）-總烴、甲烷柱上的總烴峰、甲烷峰（甲烷標(biāo)氣b）-總烴、甲烷柱上的氧峰（除烴空氣）圖15-2-2總烴、甲烷和氧在填充柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（單檢測(cè)器）7.3樣品測(cè)定7.3.1總烴和甲烷的測(cè)定樣品測(cè)定前先測(cè)定校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)不大于10%，方可進(jìn)行樣品測(cè)定，否則應(yīng)重新配制曲線。樣品測(cè)定時(shí)，取1.0ml待測(cè)樣品，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測(cè)定樣品中總烴和甲烷的峰面積，總烴峰面積應(yīng)扣除氧峰面積后參與計(jì)算。在樣品分析之前觀察采樣容器內(nèi)壁，如有液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則應(yīng)放入樣品加熱裝置（5.8）中至液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除，然后迅速分析；玻璃注射器在加熱裝置中加熱時(shí)應(yīng)保持針頭端向下狀態(tài)。當(dāng)樣品濃度高于曲線最高點(diǎn)時(shí)，應(yīng)用除烴空氣（4.1）進(jìn)行稀釋后測(cè)定。測(cè)試高濃度樣品后，需用除烴空氣清洗管路或者提高柱溫的方式確保色譜柱無(wú)殘留，方可進(jìn)行下一個(gè)樣品測(cè)試。每批樣品測(cè)試結(jié)束后，需測(cè)定校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)不大于10%，否則應(yīng)重新檢查校準(zhǔn)曲線，直至合格。每批樣品應(yīng)至少分析10%的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于15%。在本方法給出的色譜分析參考條件（7.1）下，毛細(xì)管柱上的實(shí)際樣品色譜圖見(jiàn)圖15-2-3，填充柱上的實(shí)際樣品色譜圖見(jiàn)圖15-2-4。圖15-2-3實(shí)際樣品在毛細(xì)管柱上的色譜圖（雙檢測(cè)器）圖15-1-4實(shí)際樣品在填充柱上的色譜圖（單檢測(cè)器）器活塞或通過(guò)擠壓氣袋，使得氣體在定量環(huán)形成壓縮，7.3.2氧峰面積的測(cè)定取1.0ml除烴空氣（4.1按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測(cè)定其在總烴柱上的氧峰面積。7.4空白實(shí)驗(yàn)運(yùn)輸空白樣品（6.2）按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件測(cè)定。運(yùn)輸空白樣品總烴測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。8結(jié)果計(jì)算和表示樣品中總烴、甲烷的質(zhì)量濃度，按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。P=φ×（1）式中：P——樣品中總烴或甲烷的質(zhì)量濃度（以甲烷計(jì)），mg/m3；φ——從校準(zhǔn)曲線獲得的樣品中總烴或甲烷的濃度（總烴計(jì)算時(shí)應(yīng)扣除氧峰面積），μmol/mol；16——甲烷的摩爾質(zhì)量，g/mol；22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（273.15K，101.325KPa）下氣體的摩爾體積，L/mol；D——樣品的稀釋倍數(shù)。樣品中非甲烷總烴質(zhì)量濃度，按公式（2）進(jìn)行計(jì)算。PNHMC=（2）式中：PNHMC——樣品中非甲烷總烴的質(zhì)量濃度（以碳計(jì)），mg/m3；PTHC——樣品中總烴的質(zhì)量濃度（以甲烷計(jì)），mg/m3；PM——樣品中甲烷的質(zhì)量濃度（以甲烷計(jì)），mg/m3；12——碳的摩爾質(zhì)量，g/mol；16——甲烷的摩爾質(zhì)量，g/mol；8.2結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/m3時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位；當(dāng)結(jié)果大于等于1mg/m3時(shí)，保留三位有效數(shù)字。9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制9.1采樣前采樣容器應(yīng)使用除烴空氣（4.1）清洗，然后檢查。每20個(gè)或每批次（少于20個(gè)）應(yīng)至少取一個(gè)注入除烴空氣（4.1），室溫下放置不少于實(shí)際樣品保存時(shí)間后，按照樣品測(cè)定（7.3）步驟分析，總烴測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。重復(fù)使用的氣袋均須在采樣前進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，總烴測(cè)定結(jié)果均需要低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。9.2采樣前應(yīng)對(duì)采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查，如發(fā)現(xiàn)漏氣，要重新檢查、安裝，再次檢漏，確認(rèn)系統(tǒng)不漏氣后方可采樣。采樣后應(yīng)再次進(jìn)行漏氣檢查，如發(fā)現(xiàn)漏氣，應(yīng)修復(fù)后重新采樣。9.3每批次樣品應(yīng)至少采集一個(gè)運(yùn)輸空白，運(yùn)輸空白樣品總烴測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。9.4每批樣品應(yīng)至少分析10%的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行樣，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于15%。9.5每分析完一個(gè)高濃度樣品，應(yīng)使用除烴空氣（4.1）清洗管路，直至總烴測(cè)定結(jié)果低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。9.6應(yīng)定期對(duì)流量計(jì)、皮托管、溫度傳感器等進(jìn)行校準(zhǔn)。10注意事項(xiàng)10.1采樣容器使用前應(yīng)充