用于H2S快速檢測(cè)的柔性氣敏傳感器的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)第1章緒論1.1課題背景傳感器是一種裝置或者器件，其定義是：能夠感受規(guī)定的被測(cè)量并按照一定的規(guī)律轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)的器件或者裝置，通常由敏感元件和轉(zhuǎn)換元件組成。在21世紀(jì)近幾年，我國(guó)發(fā)展十分迅速?？茖W(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程的全面推進(jìn)，使得人們的生活在短短幾年間發(fā)生了質(zhì)的飛躍。人們邁進(jìn)了高科技、智能化的現(xiàn)代化社會(huì)的新階段，充分享受到了新生活給我們帶來(lái)的方便、快捷和舒適。然而，我們?cè)诟袊@和充分享受我們所擁有的全新生活的同時(shí)，社會(huì)發(fā)展所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重。比如，農(nóng)業(yè)中的殺蟲、除草劑；工業(yè)排放污染物（廢氣，廢水，廢渣）；固體懸浮微粒、CO、CO2、碳?xì)浠衔?、氮氧化合物、硫氧化合物及重金屬等汽車尾氣；人們生活中的煤氣、液化氣、天然氣等易燃、易爆有毒氣體泄露；礦井、石油開采時(shí)的CO、H2S、NO2、瓦斯等爆炸性有毒氣體；裝修原料中的甲醛、苯類等有毒揮發(fā)性有機(jī)氣體REF_Ref31538\r\h[1]?；谝陨细鞣N原因，使得傳感器的發(fā)展和研究在21世紀(jì)的今天發(fā)展迅猛，人們已經(jīng)得到許多穩(wěn)定可靠的傳感器，不僅在工業(yè)中，人們現(xiàn)在可以使用傳感器測(cè)量生活中的一些數(shù)據(jù)，使得生活變得更加美好。硫化氫是一種重要的空氣污染物，是具有臭雞蛋氣味的可燃性有毒氣體。較低濃度的硫化氫氣體就可損傷人的呼吸系統(tǒng)以及神經(jīng)系統(tǒng)，長(zhǎng)期暴露其中或高濃度接觸會(huì)造成頭暈、嘔吐甚至直接死亡。而其可燃性可能導(dǎo)致爆炸，也給人們帶來(lái)了巨大的威脅，于是，研究一種快速高效的硫化氫氣體傳感器顯得尤為重要。而柔性傳感器被認(rèn)為是非常有前景的智能傳感應(yīng)用組件，包括消費(fèi)類電子、機(jī)器人學(xué)、假肢、衛(wèi)生保健、安全設(shè)備、環(huán)境監(jiān)測(cè)、國(guó)土安全和太空飛行。柔性傳感器的低成本、柔軟，透明性好、制作簡(jiǎn)單、生物相容性、傳感系統(tǒng)的多樣性等特點(diǎn)使得柔性傳感器在未來(lái)的發(fā)展前進(jìn)相當(dāng)可觀。柔性氣體傳感器是運(yùn)用柔性材料作為襯底的半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器，是一種比較新穎的電阻式氣體傳感器的制作形式。柔性襯底是指可用于承接敏感材料的可彎曲折疊的柔軟基底?？捎眠@種柔性基底代替?zhèn)鹘y(tǒng)氣體傳感器的硬質(zhì)基底。將這個(gè)特性結(jié)合半導(dǎo)體氣體敏感材料，可制備柔性氣體傳感器。在柔性載體的使用上，大多數(shù)研究者選擇PDMS、PI、PET等高分子聚合物或者是使用紙張等柔性片狀物來(lái)做為柔性傳感器的載體。1.2硫化氫的性質(zhì)硫化氫，其化學(xué)分子式為H2S,在標(biāo)準(zhǔn)狀況下是一種燃點(diǎn)很低，有微弱酸性,沒(méi)有顏色的氣體。該氣體有特殊的臭雞蛋氣味，即使?jié)舛葮O低時(shí)也有一定的臭味，一般情況下，硫化氫都會(huì)被都會(huì)被定性為危險(xiǎn)化學(xué)品，因?yàn)槭紫绕渚哂袕?qiáng)烈的毒性，其次它又是一種易燃易爆物質(zhì)，與空氣混合混合后在遇到明火、高熱的情況情況下，便會(huì)燃燒并爆炸。硫化氫主要傷害人體神經(jīng)，同時(shí)對(duì)人類的粘膜也有較為強(qiáng)烈的刺激作用。即使是濃度低至ppb量級(jí)的硫化氫氣體，一旦長(zhǎng)期接觸，也會(huì)對(duì)接觸人員的眼睛、呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成不可磨滅的傷害。而直接接觸高濃度的硫化氫則會(huì)造成接觸人員頭暈、頭痛、渾身乏力甚至意識(shí)障礙等癥狀REF_Ref21663\r\h[2]。雖然硫化氫氣體危害很大，然而它是重要的工業(yè)原料。工業(yè)生產(chǎn)及科研單位均會(huì)利用它當(dāng)做原料制備各類硫化物。由于硫化氫是熒光粉的原料之一，各類發(fā)光設(shè)備例如電發(fā)光等都離不開該氣體。更關(guān)鍵的是，天然氣產(chǎn)地一般都伴有泛地分布有這種氣體。因此，除了必要的掌握防護(hù)該氣體的知識(shí)，高效普適的硫化氫氣體傳感器也是必不可少的\。1.3H2S氣體傳感器原理氣體傳感器是利用物質(zhì)的物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)對(duì)氣體中某些成分進(jìn)行檢測(cè)的器件，經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)數(shù)十年的探索，H2S氣體傳感器的發(fā)展十分迅速，其種類繁多并兼具各種特性，同時(shí)也存在不同的問(wèn)題和機(jī)遇。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的H2S氣體傳感器主要集中于電量、光學(xué)兩種響應(yīng)原理的類型。而對(duì)于H2S的氣體傳感器分為金屬氧化物硫化氫傳感器、電化學(xué)式硫化氫傳感器、光譜學(xué)硫化氫傳感器等。1.3.1半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器是通過(guò)表面敏感材料對(duì)被測(cè)氣體分子的吸附而引起的電阻變化來(lái)對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)的。當(dāng)氣敏元件被加熱到穩(wěn)定狀態(tài)后，金屬氧化物半導(dǎo)體先和氧氣發(fā)生吸附作用，及氧氣吸收半導(dǎo)體金屬氧化物內(nèi)的電子，形成O2-，吸附的氧離子在元件的表面上自由擴(kuò)散。此時(shí)，如果遇到還原性的氣體，還原性的氣體會(huì)和氧離子發(fā)生反應(yīng)，從而使氧氣奪得的電子返還到半導(dǎo)體上。這時(shí)，如果是N型半導(dǎo)體，如圖1-1A所示，則會(huì)使得電子濃度增加，增加了電子濃度，使得N型半導(dǎo)體電導(dǎo)上升，從而使得電阻下降。同理，如果使用P型半導(dǎo)體，如1-1B所示，遇到還原性氣體時(shí)，釋放的電子占據(jù)空穴，使得耗盡層增加，減小了電導(dǎo)，增加了電阻，REF_Ref32050\r\h[3]。而還原性氣體，正如H2S，具有這種正離子吸附的特性，于是可以使用這樣的特性，使用半導(dǎo)體或者金屬氧化物，例如CuO，SnO2等進(jìn)行H2S的傳感器的氣敏材料的制作。其原理圖如下圖1-1所示圖1-1半導(dǎo)體金屬氧化物反應(yīng)機(jī)理A（N型半導(dǎo)體）B（P型半導(dǎo)體）1.3.2電化學(xué)式硫化氫氣體傳感器電化學(xué)式硫化氫氣體傳感器可分為液體電解質(zhì)硫化氫傳感器、固體電解質(zhì)硫化氫傳感器以及凝膠電解質(zhì)硫化氫傳感器.其中,液體電解質(zhì)硫化氫傳感器可根據(jù)其響應(yīng)信號(hào)的不同分為兩種類型,分別是電位型和電流型。平衡電位pH、電導(dǎo)等熱力學(xué)參量是電位型硫化氫傳感器直接檢測(cè)的信號(hào),因?yàn)闊崃W(xué)平衡建立相對(duì)較慢,容易受到其他氣體的干擾,使得電位型硫化氫傳感器的響應(yīng)速度慢、選擇性差;電流型硫化氫傳感器則是基于極限電流的原理,利用氣體通過(guò)敏感材料時(shí),產(chǎn)生一個(gè)與硫化氫氣體濃度成正比的極限擴(kuò)散電流,從而測(cè)得氣體濃度大小。電流型硫化氫傳感器又可以分為定電位電解型硫化氫感器和伽伐尼電池型硫化氫傳感器。定電位電解型硫化氫傳感器原理：利用硫化氫和氧氣在兩電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放電荷來(lái)形成電流,產(chǎn)生一個(gè)與硫化氫氣體濃度大小成正比的電流,硫化氫氣體濃度的大小可通過(guò)測(cè)試電流的大小得出.伽伐尼電池型傳感器原理：選擇一種在電解質(zhì)中穩(wěn)定、能被迅速還原以及氧化再生的材料作為對(duì)電極,使工作電極與對(duì)電極間形成電勢(shì)差,使硫化氫氣體發(fā)生氧化。伽伐尼電池型硫化氫傳感器不需外加電勢(shì),結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉。1.3.3光譜吸收型光譜吸收法是基于Lambert-Beerlaw的一種檢測(cè)方法,該方法檢測(cè)準(zhǔn)確、分析范圍廣,但所用儀器昂貴,成本遠(yuǎn)高于電化學(xué)法。目前，常用的光譜吸收型H2S氣體傳感器主要包括紅外吸收型(IR)、紫外吸收型(UV)以及激光型。其中，紅外吸收型H2S傳感器的研究最多。H2S分子在中紅外區(qū)1500～1000cm-1區(qū)域存在1個(gè)較弱的吸收峰利用紅外光譜儀可對(duì)H2S進(jìn)行檢測(cè)。但氣體池內(nèi)吸收路徑短極大限制了H2S的檢測(cè)靈敏度，無(wú)法實(shí)現(xiàn)ppm或ppb濃度范圍的紅外光譜檢測(cè)。為提高H2S的靈敏度，許多科學(xué)家進(jìn)行了多種實(shí)驗(yàn)，比如LarsenREF_Ref32230\r\h[4]等提出了紫外燈輔助紅外吸收光譜法測(cè)定H2S氣體的方法。在紫外燈輔助條件下，空氣中的氧氣先將H2S轉(zhuǎn)化成SO2，利用SO2在1400～1300cm-1紅外光譜區(qū)域內(nèi)有很強(qiáng)的吸收峰，通過(guò)測(cè)定SO2可實(shí)現(xiàn)H2S的檢測(cè)。陳書旺REF_Ref32328\r\h[5]等為了增強(qiáng)光譜吸收型硫化氫傳感器的實(shí)用性并使成本降低,采用多種技術(shù)結(jié)合的方式,對(duì)該類傳感器的發(fā)展具有很大的幫助。1.4柔性材料的研究柔性材料是與剛性材料相對(duì)應(yīng)的概念。一般而言。柔性材料具有柔軟、低模量、易變形等屬性。常見(jiàn)的柔性材料有：聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、紙片、紡織材料等。而柔性傳感器則是指采用柔性材料制成的傳感器，具有良好的柔韌性、延展性、甚至可自由彎曲甚至折疊，而且結(jié)構(gòu)形式靈活多樣，可根據(jù)測(cè)量條件的要求任意布置，能夠非常方便地對(duì)復(fù)雜被測(cè)量進(jìn)行檢測(cè)。新型柔性傳感器在電子皮膚、醫(yī)療保健、電子、電工、運(yùn)動(dòng)器材、紡織品、航天航空、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用。柔性氣體傳感器在電極表面布置對(duì)氣體敏感的薄膜材料，其基底是柔性的，具備輕便、柔韌易彎曲，可大面積制作等特點(diǎn)，薄膜材料也具備更高的敏感性和相對(duì)簡(jiǎn)便的制作工藝而備受關(guān)注。這很好地滿足了特殊環(huán)境下氣體傳感器的便攜、低功耗等需求，打破了以往氣體傳感器不易攜帶、測(cè)量范圍不全面、量程小、成本高等不利因素。1.5本文研究目的和意義H2S是油氣工業(yè)中廣泛生產(chǎn)的有毒氣體之一。它存在于易燃、易爆和危險(xiǎn)的工業(yè)環(huán)境中，并且很容易引起泄露。在0.13ppm以上的濃度下，可通過(guò)人體鼻子聞到，并具有腐爛的雞蛋氣味REF_Ref32596\r\h[6]。長(zhǎng)期（10分鐘）接觸H2S對(duì)嗅覺(jué)和神經(jīng)系統(tǒng)有不良影響或者通過(guò)血液中的酶來(lái)抑制細(xì)胞呼吸。反復(fù)接觸H2S可能是致命的，因此在低濃度下檢測(cè)它是至關(guān)重要的。大多數(shù)可用的硫化氫氣體傳感器價(jià)格昂貴（100$-1000$），并且存在不同的問(wèn)題，如高耗電量、在氣體濃度的高限下檢測(cè)的穩(wěn)定性和非線性REF_Ref76\r\h[7]。因此，H2S氣體傳感器一直在不斷發(fā)展，以滿足高效傳感器的需求，以盡量減少H2S氣體意外泄露對(duì)人體產(chǎn)生的危害。但由于H2S傳感器的制造從原型到最終產(chǎn)品的困難，所以精確測(cè)量H2S一直是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在目前，基于柔性材料的傳感器發(fā)展非常迅猛，因?yàn)槠渚哂斜銛y性，靈敏度高，并且具有一定的柔韌性，適合各種復(fù)雜的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，并且容易貼合人體。其測(cè)量溫度也在常溫下課進(jìn)行，所以，本文旨在制造一個(gè)便攜并且能夠適應(yīng)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)復(fù)雜環(huán)境的H2S傳感器，希望其具有較高的性價(jià)比，并且具有一定的靈敏性和選擇性。1.6本文的主要研究工作低功耗、低檢測(cè)極限和低成本是H2S氣體傳感器制造上迫切需要的需求，這些需求促使人們尋找新的材料。因此，H2S氣體傳感器一直在不斷發(fā)展，以滿足對(duì)各種復(fù)雜運(yùn)用場(chǎng)所的需求。本論文研究主要包括以下三個(gè)方面：掌握H2S氣體的基本性質(zhì)與特點(diǎn)了解氣體傳感器的工作原理基于新型柔性材料設(shè)計(jì)H2S傳感器課題研究的方法是通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研對(duì)現(xiàn)有氣體傳感器類型進(jìn)行全面了解，熟悉該氣體傳感器的主要組成部分及相關(guān)檢測(cè)原理部分。隨后進(jìn)行材料和封裝方法的選擇去設(shè)計(jì)。其主要分為如下三步：1）通過(guò)查閱文獻(xiàn)，掌握氣體傳感器種類與測(cè)試方法2）通過(guò)分析查閱文獻(xiàn)，從實(shí)際角度出發(fā)，設(shè)計(jì)出傳感器結(jié)構(gòu)3）從封裝出發(fā)，考慮其結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)之間結(jié)合工藝與方法。H2S氣體傳感器檢測(cè)方法綜述2.1檢測(cè)H2S的方法自20世紀(jì)工業(yè)革命以來(lái)，各種工業(yè)發(fā)展迅猛，同樣的，其排放的廢氣和污染氣體也相應(yīng)的增多，相應(yīng)的對(duì)于檢測(cè)他們的手段也在不停的進(jìn)步，從最開始的根據(jù)硫化氫的化學(xué)物質(zhì)，由最開始的碘量法REF_Ref141\r\h[8]，及是氣體樣品中的H2S氣體被過(guò)量的乙酸鋅溶液吸收,生成黃色硫化鋅沉淀,然后在溶液中添加過(guò)量的碘液使硫化鋅沉淀發(fā)生氧化,最后殘余的碘以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)滴定法反推計(jì)算即可測(cè)得硫化氫的濃度，或者汞量滴定法REF_Ref200\r\h[9]這樣的化學(xué)性質(zhì)和滴定方法，慢慢的演變到了使用傳感器的方法。2.2H2S傳感器的分類由上述可知H2S傳感器根據(jù)其傳感特性可以分類為光學(xué)型，電化學(xué)型以及半導(dǎo)體型以及其他類型，具體詳見(jiàn)圖2-1。下面將詳細(xì)介紹不同分類傳感的特點(diǎn)原理以及國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀。圖2-1H2S傳感器分類2.3電化學(xué)型H2S傳感器在20世紀(jì)50年代初，人們開始運(yùn)用電化學(xué)傳感技術(shù)監(jiān)測(cè)氧氣含量，到1980年代中期[9]，其繼續(xù)發(fā)展并且成為環(huán)境監(jiān)測(cè)和檢測(cè)有毒物質(zhì)的最佳和最流行的傳感方法，特別是H2S氣體。電化學(xué)傳感器以電解質(zhì)為基礎(chǔ)，分為固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。電傳感器工作通過(guò)氣體的相互作用產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號(hào)。從傳感器產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)一步經(jīng)過(guò)分頻器和電位傳感器。傳感器產(chǎn)生電流信號(hào)（電子轉(zhuǎn)移速率）作為時(shí)間的函數(shù)，這與氣體的濃度成正比。這些電化學(xué)傳感器被用來(lái)測(cè)量來(lái)不同的氣體。另一方面，電位傳感器使用離子選擇電極來(lái)獲得電位信號(hào)，這與濃度成對(duì)數(shù)比例。LIANGREF_Ref324\r\h[10]等人制備了基于鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)和Pr6O11摻雜的SnO2H2傳感電極氣體檢測(cè)。該傳感器在其它氣體中對(duì)H2S具有良好的選擇性，并且具有很好的檢測(cè)能力(5-50ppm)，響應(yīng)時(shí)間快(4-8s)，同時(shí)顯示出對(duì)水蒸氣的抵抗力。此外，液體電解質(zhì)傳感器也通常用于H2S氣體檢測(cè)，其原因有以下幾個(gè)：低成本、低功耗、低檢測(cè)限、低濕度依賴性。由于貴金屬催化劑的使用，使其降低了壓力依賴性、可重復(fù)溫度校正和增加了長(zhǎng)期穩(wěn)定性。更具體地說(shuō)，在固體電解質(zhì)傳感器中固體聚合物電解質(zhì)(SPE)-Pt電極是這種類型的最佳例子之一REF_Ref422\r\h[11]。2.4光學(xué)H2S傳感器光學(xué)方法在傳感技術(shù)中的應(yīng)用始于1977年，并得到了迅速的發(fā)展。起初，光學(xué)傳感器被開發(fā)用于感應(yīng)壓力、溫度、磁場(chǎng)和電流。近年來(lái)，氣體光學(xué)傳感技術(shù)方法已被廣泛研究，并已實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命，響應(yīng)時(shí)間相對(duì)短，靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性高的優(yōu)化。光學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)取決于光線與放置在纖維前面的分析物相互作用因此，光學(xué)傳感器通過(guò)吸收和發(fā)射光譜技術(shù)記錄響應(yīng)。光學(xué)傳感器可以被分為兩大類：直接測(cè)量和間接測(cè)量。在直接傳感技術(shù)-包括“紅外線(IR)”，非色散紅外(NDIR)，傅里葉變換紅外(FTIR，紫外(UV)吸收，和二極管激光器感應(yīng)技術(shù)。通過(guò)其基本原理直接檢測(cè)分析光學(xué)性質(zhì)(吸收或發(fā)光)。WillerREF_Ref791\r\h[12]等人描述了基于聲光的濃度測(cè)量系統(tǒng)，采用單模雙通道測(cè)量硫化氫，電信型半導(dǎo)體激光器波長(zhǎng)1574.5nm，利用輸出光功率為40mw的兩個(gè)相同共振光聲電池，以實(shí)現(xiàn)最小的H2S濃度檢測(cè)0.5ppm。他們還指出，他們的系統(tǒng)，即使在惡劣的工業(yè)環(huán)境中工作例如，在極端的溫度下，或者在濕氣高的環(huán)境中。也能記錄出色的性能長(zhǎng)期穩(wěn)定。在另一方面，間接光學(xué)傳感器在一些采樣系統(tǒng)和輔助設(shè)備的幫助下，以基于光學(xué)技術(shù)的陣列的形式使用。傳感器陣列在許多領(lǐng)域如疾病診斷、肉類和水果質(zhì)量、智能火災(zāi)檢測(cè)、國(guó)土安全、香水和咖啡分析都有應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兙哂胁煌瑑?yōu)勢(shì)。間接光學(xué)傳感技術(shù)要求將試劑（調(diào)節(jié)分析物光學(xué)響應(yīng)的中間劑）固定在固體或液體基質(zhì)中。TodaREF_Ref1026\r\h[13]等人制作并且測(cè)試了微型氣體分析系統(tǒng)作為H2S氣體傳感器的性能，該傳感器在8小時(shí)內(nèi)只消耗1毫升的試劑溶液。此外，TanakaREF_Ref1140\r\h[14]等人開發(fā)了一種臭氣傳感器，將傳統(tǒng)的氣體探測(cè)器管和A4大小的光學(xué)掃描儀結(jié)合起來(lái)。他們能夠在19ppbv檢測(cè)到H2S氣體和其他化合物[例如甲基硫醇(29ppbv)和丙醛(46ppbv)]。他們經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該傳感器的靈敏度比傳統(tǒng)的探測(cè)器管提高了10倍。他們進(jìn)一步開發(fā)了一種使用氣體探測(cè)器管和帶有數(shù)碼相機(jī)的手機(jī)的臭氣傳感器[40]，并估計(jì)H2S的可探測(cè)性相當(dāng)于115ppbv。在最近的報(bào)道中，還設(shè)計(jì)了無(wú)線電子鼻系統(tǒng)(WENS)，用于實(shí)時(shí)定量H2S和NH3及其混合物。記錄了50ppb的H2S響應(yīng)過(guò)程，在參考?xì)怏w在濃度范圍0.15~1.5ppm范圍內(nèi)測(cè)定時(shí)間為0.2s。得到了良好的響應(yīng)時(shí)間近年來(lái)，許多人努力開發(fā)一種簡(jiǎn)單、快速和低成本的光學(xué)方法來(lái)檢測(cè)H2S氣體，并且希望它可以在廣泛的濃度范圍內(nèi)對(duì)氣體進(jìn)行探測(cè)。雖然環(huán)境的變化不會(huì)使性能惡化，但由于小型化和相對(duì)高的成本，使得它們?cè)跉怏w傳感器上的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制。2.5半導(dǎo)體金屬氧化物H2S傳感器在H2S傳感器的研究中，主要有利用半導(dǎo)體金屬氧化物作為氣敏材料，利用半導(dǎo)體和氣體結(jié)合之后電阻率的上升或者下降，從而將H2S氣體量轉(zhuǎn)化為電量進(jìn)行測(cè)量的傳感器，金屬氧化物-半導(dǎo)體材料在五十年前就已經(jīng)開始使用，是氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中最常用的材料。氧化物-半導(dǎo)體材料，如WO3和WO3基材料、Fe2O3、SnO2、In2O3、BaTiO3、ZnO、CuO、鉑和鈀氧化物、銦氧化物、氧化鈦和氧化鎘傳感器和尖晶石鐵氧體由于其優(yōu)異的特性，在檢測(cè)H2S氣體方面顯示出很大的潛力，如體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，H2S氣體檢測(cè)閾值低(10ppm)，重量輕，成本低。這種類型的電導(dǎo)率變化取決于許多因素，如電極、電容變化、材料厚度、氣體釋放的反應(yīng)能和有效材料。其中，胡明江和王忠REF_Ref1379\r\h[15]制作了基于SnO2-CuO納米纖維的薄膜型硫化氫氣體傳感器，其采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2-CuO復(fù)合納米纖維,采用提拉法將SnO2-CuO納米纖維涂覆于印有梳狀A(yù)u電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，并且通過(guò)對(duì)不同厚度的復(fù)合氣敏材料的測(cè)試，最終得出了膜厚為70nm的H2S傳感器,在溫度為25℃,H2S氣體濃度為10~60mg/L時(shí),傳感器能夠有較好的氣敏特性。據(jù)報(bào)道，SnO2是另一種很有前途的用于H2S氣體檢測(cè)的半導(dǎo)體金屬氧化物材料。Voung等人REF_Ref1451\r\h[16]研制了不同厚度(200-900nm)的SnO2對(duì)H2S氣體的傳感特性。這些傳感器含有SnO2晶體溶膠，其晶粒尺寸在6~16nm之間，由錫酸凝膠制備不同條件下的水熱處理。研究發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜厚度的減小和晶粒尺寸的增大，傳感器對(duì)H2S的響應(yīng)顯著增強(qiáng)。與純SnO2相比，Ag摻雜納米晶SnO2氣體傳感材料在相當(dāng)?shù)偷臏囟?70℃)下對(duì)H2S具有更好的靈敏度，這遠(yuǎn)小于商業(yè)上的SnO2。H2S測(cè)量結(jié)果表明傳感器工作性能的這一重要發(fā)展是由于Ag2O顆粒在納米晶SnO2晶界的分布和p-n異質(zhì)結(jié)的形成所致。在100℃的溫度下，Cu-SnO2復(fù)合材料對(duì)H2S檢測(cè)(<10ppm)具有良好的靈敏度。他還表示，這種材料在低濃度和非常高的溫度下對(duì)H2S很敏感。另一種增強(qiáng)方法通過(guò)使用靜電噴霧沉積WO3薄膜實(shí)現(xiàn)的H2S氣體傳感，據(jù)報(bào)道REF_Ref1800\r\h[17]，在200℃一定濃度的H2S下(10-1200ppm)這是另一種良好的H2S傳感器此外，用磁控濺射法制備的WO3薄膜表明，薄膜對(duì)H2S氣體的靈敏度最高，在200℃處，沉積的薄膜是具有不同O/W比的亞化學(xué)計(jì)量數(shù)。當(dāng)傳感器暴露在給定的空氣中H2S分壓下時(shí)，其電導(dǎo)率的變化很可能是由表面氧空位的穩(wěn)態(tài)濃度形成引起的。最近，人們對(duì)基于有機(jī)材料和無(wú)機(jī)納米材料的電子器件的制造越來(lái)越感興趣，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的性能，具有性價(jià)比高，大小緊湊，可移植性等優(yōu)點(diǎn)REF_Ref1878\r\h[18]。它們?cè)贖2S檢測(cè)應(yīng)用中將有助于在靈敏度、選擇性、響應(yīng)方面對(duì)H2S傳感器的進(jìn)行增強(qiáng)，包括使其時(shí)間變短，功耗變低，并更加易于制造，更加靈活。在文獻(xiàn)中，氧化物半導(dǎo)體材料一直是H2S氣體傳感應(yīng)用中最常見(jiàn)和最有前途的材料。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)材料有一些缺點(diǎn)，特別是低溶解度和低擴(kuò)散，阻礙了它們的使用。離子液體(IL)作為電解質(zhì)和擴(kuò)散屏障，具有低的蒸氣壓值、寬的電位窗口和低毒性。此外，IL適合用于電子器件的制造化學(xué)傳感器，因?yàn)樗鼈兪黔h(huán)保的REF_Ref2019\r\h[19]。所提出的傳感材料的傳感原理是基于與H2S氣體相互作用時(shí)的電導(dǎo)變化。因此將IL摻入無(wú)機(jī)金屬氧化物摻雜膜中用于H2S氣體傳感的應(yīng)用將主要增強(qiáng)傳導(dǎo)，這有望提高靈敏度，特別是在較低的操作溫度下。

第3章H2S柔性傳感器初步設(shè)計(jì)本文基于第二章的基礎(chǔ)上，對(duì)H2S傳感器提出了自己的初步設(shè)計(jì)思路和想法，主要將第二章關(guān)于H2S傳感器的分類和方法進(jìn)行了比較，得出了一種比較易于實(shí)現(xiàn)的方法，并且在此基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行了柔性的優(yōu)化，其主要方法是將其與柔性基底進(jìn)行結(jié)合并且使用微電子技術(shù)使氣敏層為薄膜形式。在本章中，將主要探討每一層的結(jié)構(gòu)使用什么材料和一些柔性制造工藝的介紹。3.1設(shè)計(jì)思路分析本文需要設(shè)計(jì)出一種適用于各種復(fù)雜環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)，并且性價(jià)比比較高而且容易實(shí)現(xiàn)的氣體傳感器，在第二章詳細(xì)的介紹了各個(gè)傳感器的分類和其特點(diǎn)，可以做出總結(jié)：對(duì)于電化學(xué)類型的氧化物，其需要保證一定的電解質(zhì)濃度，不易攜帶。對(duì)于光學(xué)型的氣體傳感器來(lái)說(shuō)，雖然測(cè)量的精度較高，并且比較準(zhǔn)確，但是其需要光譜分析等等，容易受到干擾并且價(jià)格方面很高。對(duì)于聲表面波式的傳感器，其需要比較適宜的環(huán)境，如果其處于一些復(fù)雜現(xiàn)場(chǎng)，可能震動(dòng)頻率會(huì)受到一定的干擾而受到誤差。所以本文選擇使用半導(dǎo)體金屬氧化物類型的氣體傳感器，此類傳感器制作簡(jiǎn)單并且性價(jià)比很高，使用微電子技術(shù)可以使其體積很小便于攜帶。半導(dǎo)體金屬氧化物基本的結(jié)構(gòu)主要有三層結(jié)構(gòu)，其主要是由氧化物薄膜，電極，基底所組成。本文按照其思路，對(duì)柔性傳感器做出如下的設(shè)計(jì)。3.2整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在結(jié)合第二章的的敘述后，綜合各類文獻(xiàn)，初步設(shè)計(jì)出了一種由金屬半導(dǎo)體氣敏層，電極，柔性基底這樣三層薄膜的結(jié)果，主要的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖3-1。下面，將從這三層分別展開敘述并且討論成膜工藝以及每層之間的復(fù)合方法。圖3-1傳感器基本結(jié)構(gòu)3.3氣敏層材料選擇對(duì)于氣敏材料，在第二章已經(jīng)分類并且進(jìn)行了詳細(xì)的描述，有如下三種分類（1）無(wú)機(jī)敏感材料，對(duì)于無(wú)機(jī)材料，主要集中于金屬氧化物，例如Fe2O3，SnO2，WO3，CuOREF_Ref2221\r\h[20]等此類金屬氧化物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氣敏性能強(qiáng)，但是由于普遍需要加熱到一定的溫度才能使其具有良好的氣敏性能REF_Ref2453\r\h[21]，而在非金屬氧化物中，由于碳納米材料于其獨(dú)特的電、光學(xué)特性及機(jī)械性能受到了研究人員的廣泛關(guān)注，將金屬氧化物和碳納米材料REF_Ref2571\r\h[22]相結(jié)合，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠增強(qiáng)靈敏性和選擇性。MohsenAsadREF_Ref2639\r\h[23]等提出了基于Cu-SWCNTs的靈敏柔性H2S氣體傳感器，采用還原化學(xué)方法對(duì)碳納米管進(jìn)行金屬團(tuán)簇修飾和自旋涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基板上，以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單和廉價(jià)的傳感器?；憩F(xiàn)出顯著的反應(yīng)H2S氣體濃度在5ppm至150ppm之間。對(duì)于5ppm的H2S，得到了很快的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。（2）有機(jī)敏感材料主要是例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻室吩和聚苯胺及其衍生物等，但是有機(jī)敏感材料的選擇性較差。丁翔REF_Ref2711\r\h[24]以氨等離子體改性處理的聚吡咯(PPy)和“模板法”合成的四磺酸基酞菁銅(CuTsPc)為主要原料，以二環(huán)已基碳二亞胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化磺酰胺縮合反應(yīng)制備出CuTsPc-PPy復(fù)合型氣敏材料。并以此新型氣敏材料為基礎(chǔ)，利用絲網(wǎng)印刷法將其結(jié)合到機(jī)織平紋織物上制備織物型氣體傳感器。測(cè)試結(jié)果表明：室溫25℃下對(duì)50ppm氨氣響應(yīng)時(shí)間最快靈敏度最高。（3）無(wú)機(jī)和有機(jī)混合材料，根據(jù)文獻(xiàn)顯示將有機(jī)物和無(wú)機(jī)物結(jié)合，可以使敏感材料選擇性上升并且靈敏度和響應(yīng)速度得到一定提高?？偨Y(jié)起來(lái)，對(duì)于半導(dǎo)體金屬氧化物，如果單純的使用純凈金屬氧化物，可能需要對(duì)其進(jìn)行高溫的加熱或者說(shuō)在室溫時(shí)其吸附效果難以達(dá)到理想的情況。而單獨(dú)使用有機(jī)物缺少了快速性和靈敏性。所以需要在純凈金屬氧化物中摻雜有機(jī)物。本文利用銅系的金屬氧化物CuO充當(dāng)氣敏材料，因?yàn)镃uO是一種容易制作并且性價(jià)比高的金屬氧化物。如果單獨(dú)使用CuO作為氣敏層的材料，經(jīng)過(guò)Ramgir等人REF_Ref2816\r\h[25]用三氯乙烯丙酮和甲醇清洗多晶氧化鋁基底，采用熱蒸發(fā)技術(shù)在該基底上沉積制備銅膜，經(jīng)500℃退火1h后得到表面光滑且無(wú)裂紋的CuO薄膜，研究了CuO薄膜在室溫下對(duì)H2S氣體的敏感性，結(jié)果顯示：當(dāng)H2S的體積分?jǐn)?shù)為100×10-9～400×10-9時(shí)，氣敏響應(yīng)恢復(fù)曲線高度可逆，且響應(yīng)時(shí)間為60s，恢復(fù)時(shí)間為90s，此時(shí)的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間與H2S濃度無(wú)關(guān)，靈敏度隨H2S濃度增加呈線性變化；當(dāng)H2S體積分?jǐn)?shù)在500×10-9～50×10-6時(shí)，盡管靈敏度仍隨H2S濃度增加呈線性變化，但傳感器的電阻會(huì)持續(xù)漂移至較低值（小于初始值），且響應(yīng)／恢復(fù)時(shí)間均隨H2S濃度的增加而延長(zhǎng)；當(dāng)H2S體積分?jǐn)?shù)大于50×10-6時(shí)，表面CuO晶粒會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃uS，導(dǎo)致氣敏響應(yīng)的不可逆；該CuO薄膜氣體傳感器可用于體積分?jǐn)?shù)小于10-6級(jí)別H2S氣體的檢測(cè)?？梢钥闯?，如果單獨(dú)使用CuO，其需要一定的加熱溫度才能使用，并且可測(cè)量的H2S范圍也比較小，故半導(dǎo)體金屬氧化物需要與其他材料相互結(jié)合。本文提出兩個(gè)結(jié)合的有機(jī)物，分別是（1）與碳納米管（CNTs）相互摻雜（2）與PDDAC試劑相摻雜3.3.1CuO與CNTs相復(fù)合自從Ijima于1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，由于其獨(dú)特的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)探針，引起了許多研究者的關(guān)注。碳納米管主要分為兩大類：?jiǎn)伪谔技{米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)。單壁碳納米管只是一層由阿芬片軋制成的一管，直徑為幾納米，長(zhǎng)度在0-100um之間。多壁碳納米管由幾層石墨烯片組成REF_Ref3119\r\h[26]。在機(jī)械上，碳納米管的強(qiáng)度和剛度取決于它們的碳sp2鍵。碳納米管的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度最高，碳納米管的楊氏模量與其中軸取向無(wú)關(guān)，但取決于管的直徑。碳納米管以其氣敏特性而聞名。事實(shí)上，碳納米管通過(guò)范德化力或施主-受體相互作用與目標(biāo)氣體相互作用。近年來(lái)，碳納米材料由于其高的靈敏度及單層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)導(dǎo)特性受到了研究人員的廣泛關(guān)注，有望成為下一代自主傳感技術(shù)的首選材料。低維碳結(jié)構(gòu)由于大量的原子暴露在氣體環(huán)境中，因此能為氣體吸附提供高的比表面積，有利于提高傳感器的響應(yīng)靈敏度。作為一種理想的一維材料，碳納米管是具有比表面積大、尺寸小、力學(xué)性能強(qiáng)、隨直徑和手性不同呈現(xiàn)金屬或半導(dǎo)體的不同導(dǎo)電類型等優(yōu)點(diǎn)。SekiyaYREF_Ref3191\r\h[27]等人曾報(bào)道碳納米管的吸附性能優(yōu)越，能與氣體進(jìn)行良好的反應(yīng)，因?yàn)镃NTs有較高的比表面積、納米級(jí)結(jié)構(gòu)、大量的吸附位點(diǎn)。CNTs表面吸附到氣體分子時(shí)其電學(xué)性能會(huì)發(fā)生改變，提高了作為氣敏傳感器的特性。AsadMREF_Ref3531\r\h[28]等人提出了基于Cu-SWCNTs的在室溫下工作的柔性H2S氣體傳感器。SWCNTs通過(guò)采用還原化學(xué)工藝用金屬團(tuán)簇的Cu納米粒子(NPs)修飾制成，并在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性襯底上自旋包覆，以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、廉價(jià)的傳感器。基于Cu-SWCNTs的傳感器在5ppm至150ppm范圍內(nèi)暴露于各種濃度的H2S氣體時(shí)表現(xiàn)出顯著的響應(yīng)。對(duì)于5ppm的H2S，得到了快速響應(yīng)時(shí)間和10s和15s的恢復(fù)時(shí)間。當(dāng)暴露于大于20ppm的H2S和大于7.8mm的彎曲半徑時(shí)，傳感器顯示出可重復(fù)的響應(yīng)。針對(duì)上述，單體CNTs很少有人嘗試直接與H2S測(cè)試，故本文提出一個(gè)觀點(diǎn)，及將CuO與CNTs相結(jié)合，構(gòu)成復(fù)合的薄膜氣敏材料，用于對(duì)H2S氣體的檢測(cè)。3.3.2CuO與PDDAC試劑相復(fù)合PDDAC是一種粘性物質(zhì)，可將其應(yīng)用于傳感器的制作過(guò)程當(dāng)中，因此，我們選擇PDDAC作為粘合劑把CuO和柔性襯底粘合起來(lái)，其中，不光使用了PDDAC具有粘這樣的特點(diǎn)，也利用了PDDAC自身特點(diǎn)將氣敏材料對(duì)H2S的靈敏度得到加強(qiáng)。詹爽REF_Ref3815\r\h[29]等人利用PDDAC作為敏感材料制得了柔性氨敏傳感元件，在室溫下對(duì)氨氣進(jìn)行檢測(cè)。主要是利用PDDAC自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這種缺電子體系很容易與具有孤對(duì)電子的氣體分子比如氨氣，硫化氫發(fā)生作用。使用PDDAC與CuO結(jié)合方式非常簡(jiǎn)單，只需要將PDDAC和水按照一定比例調(diào)制，得到一定粘稠程度的液體，最后將CuO粉末與此溶液混合攪拌均勻即可。3.4電極的選擇氣敏材料在檢測(cè)目標(biāo)氣體時(shí)如果初始阻值過(guò)大，極有可能受到環(huán)境因素的干擾，尤其是氣敏材料阻值與周圍空氣等效阻值相當(dāng)時(shí)，會(huì)引起元件氣敏性能測(cè)量的不準(zhǔn)確。為了提高H2S氣敏傳感器的綜合性能，本本采用叉指電極組裝氣敏元件，因?yàn)椴嬷鸽姌O的應(yīng)用能有效降低元件氣敏響應(yīng)性能測(cè)試時(shí)的初始電阻值。3.5柔性基底的選擇在第二章中，粗略的描述了柔性基底的基本概念，其是與剛性相對(duì)應(yīng)，具有一定的韌性和柔軟性，其大量使用于醫(yī)療，航天領(lǐng)域，在本節(jié)，將對(duì)幾大基本的柔性材料，即塑料基底，紙張基底，和編制物進(jìn)行性能和特征的描述，并且將各種柔性基底相互對(duì)比，最終，選擇出一個(gè)合適的柔性材料。3.5.1基于塑料基底塑料基板是最常見(jiàn)的柔性基板，用于柔性電子，特別是氣體傳感器。他們具有高度靈活，低成本并且易于制造的特性。聚乙烯對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、對(duì)二甲苯、尼龍、PDMS、聚苯乙烯和聚酰亞胺(PI)主要用作氣體傳感應(yīng)用的襯底。圖3-2位使用塑料柔性基底的傳感器。圖3-2塑料柔性基底傳感器表3-1塑料基底特性對(duì)比性能PENPIPEIPETPPS抗拉強(qiáng)度/kg.m-222502460106019702040延伸率/％65755015050連續(xù)使用溫度（機(jī)械）/%160240170105180連續(xù)使用溫度（電氣）/%180240180105180玻璃化溫度/%1204102128090融化溫度/%262>500365260285密度/g.cm-31.361.421.271.41.35基板的選擇直接關(guān)系到應(yīng)用程序的機(jī)械、熱和電氣約束。例如，PET和PEN基板是透明和低成本的。不過(guò)，他們低工作溫度(<150?C)，因此不能用作金屬氧化物氣體傳感器的襯底，這需要高工作溫度(約400℃)REF_Ref3910\r\h[30]。此外，塑料基片具有較高的熱膨脹系數(shù)(20-80ppm/?C)。這使得這些基板不適合低熱膨脹系數(shù)材料的情況下。事實(shí)上，固化沉積層會(huì)在襯底和活性層之間產(chǎn)生力和應(yīng)變。這些力和應(yīng)變的大小取決于熱膨脹系數(shù)基板和沉積材料的效率。因此，高熱膨脹系數(shù)可能導(dǎo)致設(shè)備損壞。表3-1概述了不同柔性材料的熱性能。3.5.2基于紙張基底除此之外，紙張作為一種柔性基板，其作為利用豐富、易于獲取、可回收、環(huán)保和低成本的材料開發(fā)低成本的電子設(shè)備。此外，它還易于彎曲，折疊，展開和非常規(guī)的使用方式，來(lái)實(shí)現(xiàn)剛性基板所不能達(dá)到的效果。紙基電子設(shè)備更輕，更薄，更加利于彎曲和攜帶，并可以很容易的使用剪刀等工具進(jìn)行切割，而不損壞設(shè)備。紙張基材相對(duì)于塑料基材的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1)成本低；(2)可回收性；(3）與塑料襯底相比，具有低熱膨脹系數(shù)。圖3-3為紙張位柔性基底的傳感器。圖3-3紙張柔性基底傳感器然而，紙張的粗糙度和吸收性限制了它在柔性電子產(chǎn)品中的應(yīng)用。解決這一問(wèn)題的方法是對(duì)紙張進(jìn)行表面處理，以限制紙張的吸收率和平滑度它的表面。商業(yè)上可用的紙基板通常涂有幾種材料，如高嶺土、膨潤(rùn)土、滑石粉等。解決這個(gè)問(wèn)題的另一個(gè)辦法是使用納米纖維素紙。除了纖維直徑小(<10nm)外，納米纖維素纖維具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較大的表面積。據(jù)報(bào)道，納米纖維素被用作金屬納米粒子、碳納米管和石墨烯等多種材料的宿主。文獻(xiàn)REF_Ref4132\r\h[31]報(bào)道了納米纖維素復(fù)合物的應(yīng)用用于制造抗菌過(guò)濾器、電化學(xué)傳感器、電化學(xué)氣體傳感器、生物傳感器、燃料電池、太陽(yáng)能電池、鋰離子電池等。然而，只有纖維素紙被用作氣體傳感器的底物：納米纖維素紙作為氣體傳感器基底的效率還并沒(méi)有被得到很好地研究。其中，如下文獻(xiàn)描述和研究了基于紙張襯底的氣體傳感器。G.Yang等人REF_Ref4210\r\h[32]，研究了在商用房間白色紙上制備基于石墨烯的二氧化氮?dú)怏w傳感器的研究。石墨烯傳感層是通過(guò)化學(xué)氣相沉積沉積而沉積的。還有運(yùn)用高嶺土銅版紙上印刷硫化氫氣體傳感器的制備，其使用聚苯胺/氯化銅復(fù)合材料和醋酸銅作為傳感層。另外還有采用可回收紙做為基底，使用石墨烯氧化物噴涂法在幕布涂層上制備了一種二氧化氮（NO2）柔性氣體傳感器。然后對(duì)沉積的氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)還原。還將還原氧化石墨烯用于研制過(guò)濾器上的柔性氨傳感器每使用真空過(guò)濾REF_Ref4994\r\h[33]。AmmuREF_Ref4471\r\h[34]等人在纖維素紙上噴墨打印碳納米管油墨，制備了二氧化氮和氯氣傳感器。3.5.3基于紡織品基底紡織品作為柔性基材越來(lái)越受到人們的關(guān)注。但是，關(guān)于將氣體傳感器集成在紡織品上的文章很少發(fā)表。在發(fā)表的文章中，其主要采用以下兩種方法來(lái)研究紡織品柔性基底。第一種方法包括制造氣體敏感紡織品，使其既可以作為基板又可以作為傳感層。VaghelaCREF_Ref5206\r\h[35]等人制備聚苯胺-尼龍復(fù)合紡織品。這些紡織物傳感器擁有不錯(cuò)的性能。第二種方法是在紡織品上集成傳感層或制造的柔性傳感器。這種方法是由HongREF_Ref5947\r\h[36]等人使用的，他們制造了二氧化碳?xì)怏w傳感器，他在棉紗上沉積了單壁碳納米管。然而，這種方法的主要缺點(diǎn)是如果有彎曲應(yīng)變，會(huì)使紗線在織造過(guò)程中受到影響。，是基于棉和滌綸紗線上自組裝還原氧化石墨烯片制作而成。基于如上的幾種柔性材料，做出總結(jié)，對(duì)于紙張類型的柔性基底，性價(jià)比高，材料易于獲取，并且易于裁剪，但是缺點(diǎn)是紙張吸附性能低，并且容易受到水汽影響。其二是如果使用編制物品，那么在制造過(guò)程中的彎曲會(huì)使得結(jié)果受到影響。最終，選擇塑料類型的柔性基底，主要在于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠耐受一定的高溫，并且具有一定的氣體吸附性能。在選材上面，通常研究較多的基底是PI，PET，PDMS，對(duì)應(yīng)上文表3-1可以的出不同塑料柔性基底對(duì)于溫度壓力有不同的耐受度?？梢钥闯鯬I基底擁有不錯(cuò)的溫度耐受性。3.6制造工藝在前文中已經(jīng)敘述了H2S柔性氣體傳感器的結(jié)構(gòu)和各個(gè)部分的選材，接下來(lái)要介紹是使用怎樣的工藝對(duì)H2S氣體傳感器進(jìn)行制造。3.6.1涂層在處理可溶材料時(shí)，制造柔性傳感裝置的最簡(jiǎn)單方法是用氣敏傳感層涂覆基片。第一種也是最簡(jiǎn)單的涂層技術(shù)是滴涂法。這樣的柔性傳感器是通過(guò)將含有傳感材料的溶液滴在基片上并等待溶劑蒸發(fā)而制成的。其主要步驟如下圖3-4右。圖3-4旋涂法（左）滴涂法（右）其主要是將溶液滴涂在基板上，然后將其烘干，從而在基底上得到合適的氣敏薄膜。這種沉積技術(shù)非常簡(jiǎn)單。然而，傳感層的厚度難以控制，沉積層缺乏均勻性。有這樣一些文獻(xiàn)運(yùn)用了此類滴涂法從而制作出了傳感器。例如，J-C.ChiouREF_Ref5457\r\h[37]等人，進(jìn)行了在聚酰亞胺亞甲基上制備聚合物/碳納米管的研究，他們將2ul的MWCNT(60ppm)用印刷的叉指電極電極滴鑄在襯底上。溶劑蒸發(fā)后，在MWCNT層頂部滴鑄另外2ul聚合物(PVP、PEO、EC和PMS)。最終得到的傳感器能夠檢測(cè)氨氣并且在1000ppm時(shí)候?qū)ζ涿舾谐潭葹?0％，同樣條件下，對(duì)二氧化氮靈敏度為79％。旋涂是柔性電子產(chǎn)品的第二種涂層技術(shù)。它的技術(shù)主要是在襯底上澆鑄溶液的同時(shí)襯底也同時(shí)在旋轉(zhuǎn)。其主要步驟如圖3-4左所示。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是其簡(jiǎn)單性和沉積層的均勻性。但是，由于在涂抹的過(guò)程中，基底一直處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，所以最終只有大約10％的溶液能夠留在基底上面。圖3-6浸涂法最后一種方法則是浸涂法，顧名思義，其主要是將基底侵入溶液后最終在表面得到均勻的氣敏薄膜。如圖3-6其主要是將基底浸入溶液然后將其中溶液中取出，烘干后得到均勻的氣敏薄膜，其主要優(yōu)點(diǎn)是能夠得到可控的均勻薄膜。3.6.2化學(xué)氣相沉積（CVD）化學(xué)氣相沉積在電子學(xué)和微電子學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用。利用化學(xué)氣相沉積進(jìn)行鍍膜主要是是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)、在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法?；瘜W(xué)氣相沉積的主要優(yōu)點(diǎn)是它能夠沉積多種高純度的材料。它還能沉積高度均勻的薄膜。但是，前提是需要在接近室溫時(shí)具有高度的揮發(fā)性，這對(duì)于所有材料來(lái)說(shuō)都是不容易實(shí)現(xiàn)的，室內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)也可能釋放出危險(xiǎn)產(chǎn)品，如CO、H2或HF。由于柔性襯底對(duì)高溫的敏感性，化學(xué)氣相沉積主要用于在剛性襯底上制備氣體傳感器。當(dāng)然，也有文獻(xiàn)研究了幾種基于CVD生長(zhǎng)傳感層的柔性氣體傳感器。該技術(shù)主要用于石墨烯和碳納米管柔性氣體傳感器。通常將石墨烯或者碳納米管通過(guò)化學(xué)氣相沉積在剛性襯底上生長(zhǎng)，然后轉(zhuǎn)移到柔性襯底上。這是通過(guò)在石墨烯上旋轉(zhuǎn)涂覆局甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層，然后蝕刻剛性基板來(lái)實(shí)現(xiàn)的。將石墨烯/PMMA層轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，用氯仿去除PMMA。3.6.3物理氣相沉積（PVD）物理氣相沉積被廣泛應(yīng)用于晶體管、二極管、太陽(yáng)能電池等電子器件的制造。物理氣相沉積技術(shù)主要分為兩種：蒸發(fā)和濺射。物理氣相沉積是用于使用各種材料制造薄膜，如金屬、合金和一些有機(jī)材料。柔性氣體傳感器主要采用四種PVD技術(shù)：直流濺射、射頻磁控濺射、熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)。這些技術(shù)不僅用于在柔性襯底上生長(zhǎng)薄膜，還可以裝飾傳感具有貴金屬納米粒子的材料。直流濺射利用高能氬離子轟擊目標(biāo)物質(zhì)陰極，目標(biāo)材料的原子被離子分離并沉積在襯底、陽(yáng)極上。直流濺射使用陽(yáng)極（襯底）和陰極的目標(biāo)材料之間的恒定電壓來(lái)電離氬原子，從而形成等離子體。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是由于陰極附近氬離子的離子密度低，導(dǎo)致沉積速率低。磁控濺射利用交叉磁場(chǎng)和電場(chǎng)將等離子體限制在目標(biāo)材料（陰極）附近，這使它具有比直流濺射更高的沉積速率。此外，離子不能到達(dá)基片，因此基片保持完整，而在直流濺射中，基片受到離子的輕微損傷。與濺射不同，電子束蒸發(fā)使用六個(gè)電子槍支生產(chǎn)高能電子束。除了產(chǎn)生的光束指向目標(biāo)材料，去蒸發(fā)目標(biāo)材料，另一部分朝向基板預(yù)熱。這增強(qiáng)了基材與涂層材料之間的附著力。這種技術(shù)可以達(dá)到高沉積速率和低污染。而熱蒸發(fā)技術(shù)是基于加熱目標(biāo)材料來(lái)達(dá)到蒸發(fā)效果。蒸發(fā)的物質(zhì)然后凝結(jié)在基底上。這種技術(shù)由于容器材料的蒸發(fā)而引起污染問(wèn)題。3.6.4印刷印刷技術(shù)是柔性電子中廣為應(yīng)用的技術(shù)，并且，印刷是一種低成本的制造過(guò)程。近年來(lái)，許多印刷技術(shù)得到了發(fā)展。這些技術(shù)主要分為兩大類：接觸印刷和非接觸印刷。凹版印刷、膠印、柔性印刷、微接觸印刷、納米印刷和干轉(zhuǎn)印。直接印刷是需要基片與油墨源接觸的主要技術(shù)。而其他技術(shù)，如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、等離子噴射印刷和槽模印刷，使用噴嘴將油墨噴射到基板上，不需要基板與油墨源之間的任何接觸。印刷的方法有很多，在本章，我們將只討論開發(fā)化學(xué)阻性柔性氣體傳感器常用的兩種印刷技術(shù)：噴墨打印和絲網(wǎng)印刷。噴墨打印噴墨打印是一種非接觸式打印技術(shù)，它使用的是溶質(zhì)作為油墨溶解或分散在溶劑中。一種固定的油墨質(zhì)量通過(guò)噴嘴噴出的質(zhì)量，在溶劑蒸發(fā)后干燥。噴墨打印機(jī)使用熱、壓電或電動(dòng)噴墨系統(tǒng)進(jìn)行噴嘴驅(qū)動(dòng)。這些系統(tǒng)在油墨噴射機(jī)構(gòu)上有所不同。例如，熱噴墨和壓電噴墨系統(tǒng)施加一個(gè)脈沖，使小滴墨水噴射：這被稱為按需噴墨(DOD)打印。電動(dòng)流體噴墨系統(tǒng)是噴墨打印和連續(xù)噴涂的解決方案，取決于施加的電壓大小。我們應(yīng)該注意到，沉積層的厚度是由油墨的粘度決定的。如圖3-7為按需噴墨的工作過(guò)程。圖3-7按需噴墨印刷盡管噴墨打印是制造柔性氣體傳感器最常用的技術(shù)，但這種技術(shù)卻有一些局限性。例如，噴墨打印不能用于紡織品。此外，噴墨必須是液態(tài)墨水，而不是所有的材料很容易達(dá)到液態(tài)。（2）絲網(wǎng)印刷絲網(wǎng)印刷是另一種在柔性氣體工業(yè)中的非接觸式印刷技術(shù)。絲網(wǎng)印刷的關(guān)鍵部件是網(wǎng)格和刮刀。刮刀迫使油墨穿過(guò)網(wǎng)格并將圖案固定到基板上。在絲網(wǎng)印刷中，在刮擦它并把墨水推到臺(tái)階之前應(yīng)該讓絲網(wǎng)應(yīng)放在基板上。圖3-8是絲網(wǎng)印刷的印刷原理。圖3-8絲網(wǎng)印刷第四章H2S氣體傳感器的實(shí)現(xiàn)方法結(jié)合第三章中的內(nèi)容，現(xiàn)對(duì)第三章中第三節(jié)提出的兩種氣敏材料檢測(cè)H2S方法做出具體的實(shí)現(xiàn)方案，本章中將運(yùn)用到第三章中的制造工藝，并且使提出的制造方案盡量合理可行。