第二章玻耳茲曼統(tǒng)計l.E.Boltzmann統(tǒng)計物理學講義上節(jié)重點能量均分定理 對于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經典系統(tǒng)，粒子能量中每一個平方項的平均值等于能量均分定理應用單原子分子系統(tǒng)的內能和熱容量雙原子分子系統(tǒng)的內能和熱容量固體中的原子內能和熱容量平衡輻射：經典統(tǒng)計不能解釋的問題上節(jié)重點遺留問題：原子內電子對熱容量沒有貢獻。氫氣低溫性質。兩原子相對運動。固體在低溫范圍熱容量。金屬中自由電子熱容量。內能和定容熱容量發(fā)散。馬克斯·普朗克MaxKarlErnstLudwigPlanck德國物理學家量子物理學的開創(chuàng)者和奠基人，被譽為“量子之父”。創(chuàng)立了量子理論，這是物理學史上的一次巨大變革。從此結束了經典物理學一統(tǒng)天下的局面。1918年諾貝爾物理學獎獲得者。h=6.626×10-34焦爾秒=6.626×10-27爾格秒2.5理想氣體的內能和熱容量量子統(tǒng)計求雙原子分子理想氣體內能和熱容量平動振動轉動經典統(tǒng)計求雙原子分子理想氣體內能和熱容量——由配分函數求熱力學量的玻耳茲曼統(tǒng)計一般程序。2.5理想氣體的內能和熱容量雙原子分子理想氣體內能和熱容量不考慮原子內電子的運動ε=εt+εv+εr

平動：translation振動：vibration轉動：rotation2.5理想氣體的內能和熱容量內能和熱容量可以表示為平動、轉動和振動等項之和2.5理想氣體的內能和熱容量平動：2.5理想氣體的內能和熱容量振動：看成線性諧振子2.5理想氣體的內能和熱容量內能定容熱容量引入振動特征溫度2.5理想氣體的內能和熱容量T<<2.5理想氣體的內能和熱容量為什么能量均分定理討論雙原子分子系統(tǒng)時不考慮振動自由度？常溫下雙原子分子的振動能級間距>>kT。能級分立，T<<時，振子取得的熱運動能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是極小的。平均而言，幾乎全部振子都凍結在基態(tài)。當氣體溫度升高時，它們也幾乎不能吸收能量。2.5理想氣體的內能和熱容量轉動：(a)異核：轉動能級為轉動配分函數引入轉動特征溫度2.5理想氣體的內能和熱容量l改變時,連續(xù)求和積分2.5理想氣體的內能和熱容量2.5理想氣體的內能和熱容量與能量均分定理一致！理解：1.在常溫范圍轉動能級間距遠小于kT2.轉動能量可以看成準連續(xù)的變量。3.量子統(tǒng)計和經典統(tǒng)計的轉動熱容量相同。2.5理想氣體的內能和熱容量轉動：(b)同核，以H2為例：正氫仲氫積分代替求和與能量均分定理一致！2.5理想氣體的內能和熱容量氫的低溫性質:

H2分子轉動慣量小轉動特征溫度大低溫不成立能量均分定理對氫就不再適用求級數，再求轉動熱容量2.5理想氣體的內能和熱容量為什么在一般情形下可以不考慮電子對氣體熱容量的貢獻？不考慮能級的精細結構電子激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量之差約1~10eV特征溫度104~105K電子難以取得足夠的能量躍遷到激發(fā)態(tài)電子凍結在基態(tài)，對熱容量沒有貢獻2.5理想氣體的內能和熱容量量子統(tǒng)計與經典統(tǒng)計討論：經典近似在玻耳茲曼分布適用的情形下，任意兩個相鄰能級的能量差<<kT,粒子的能量看作準連續(xù)的變量，量子統(tǒng)計和經典統(tǒng)計得到的內能和熱容量是相同的。2.5理想氣體的內能和熱容量2.雙原子分子理想氣體內能和熱容量(異核)能量:2.5理想氣體的內能和熱容量2.5理想氣體的內能和熱容量本節(jié)重點1.量子統(tǒng)計的雙原子分子理想氣體的內能和熱容量：平動振動轉動2.由配分函數求熱力學量的玻耳茲曼統(tǒng)計一般程序。阿爾伯特·愛因斯坦1879年3月-1955年4月德裔美國科學家現代物理學的開創(chuàng)者和奠基人狹義相對論 質能方程：E＝mc^2廣義相對論波色－愛因斯坦凝聚1921年獲諾貝爾物理學獎《羅素—愛因斯坦宣言》—世界和平2.6固體熱容量的愛因斯坦理論研究對象：固體定域系統(tǒng)。用量子討論的原因：低溫范圍經典統(tǒng)計能量均分定理的結果與實驗不符。2.6固體熱容量的愛因斯坦理論固體中原子熱運動3N個頻率相同的振子振子能級：遵從玻耳茲曼分布配分函數：2.6固體熱容量的愛因斯坦理論內能：定容熱容量：零點能熱激發(fā)能愛因斯坦特征溫度2.6固體熱容量的愛因斯坦理論高溫：<<kT低溫：金剛石2.6固體熱容量的愛因斯坦理論為什么固體熱容量隨溫度降低而趨于零？T→0，Δε=?ω>>kT振子躍遷到激發(fā)態(tài)的概率極小平均而言，都凍結在基態(tài)，升溫也不吸熱。對熱容量沒有貢獻。解釋了固體熱容量隨溫度降低而減少的事實。2.6固體熱容量的愛因斯坦理論問題：愛因斯坦固體比熱理論在定量上與實驗符合得不好。實驗測得的CV趨于零更慢。原因：假設！3N個振子頻率相同，?ω>>kT則3N個振子同時被凍結。第四章將繼續(xù)學習。2.7理想氣體的熵研究對象：單原子理想氣體的熵。研究方法：經典統(tǒng)計理論量子統(tǒng)計理論單原子理想氣體的化學勢2.7理想氣體的熵經典統(tǒng)計：2.7理想氣體的熵不是絕對熵不是廣延量2.7理想氣體的熵2.7理想氣體的熵量子統(tǒng)計：符合熵為廣延量的要求

2.7理想氣體的熵PV=NkT消去V

在足夠低的溫度下，Scon遠小于L/T，可以忽略相變潛熱

薩庫爾—鐵特羅特公式2.7理想氣體的熵2.7理想氣體的熵單原子理想氣體的化學勢:一個分子的化學勢:<0本節(jié)重點單原子理想氣體的熵經典統(tǒng)計量子統(tǒng)計單原子理想氣體的化學勢。區(qū)別、正確性2.8順磁性固體假設：磁性離子定域在晶體的特定格點上，密度比較低，彼此相距足夠遠，其相互作用可以忽略。則：順磁固體可以看作是由定域近獨立的磁性離子組成的系統(tǒng)，遵從玻耳茲曼分布。2.8順磁性固體假定磁性離子的總角動量量子數為1/2，離子磁矩μ在外磁場中能量的可能值為2uBmsu?-u-1/2u2.8順磁性固體弱場或高溫極限下

2.8順磁性固體強場或低溫極限下2.8順磁性固體2.8順磁性固體順磁性固體單位體積的熵弱場或高溫極限下

2.8順磁性固體強場或低溫極限下2.9負溫度狀態(tài)系統(tǒng)的溫度T與參量y保持不變時熵隨內能的變化率之間存在以下的關系：熵隨內能單調增加時，溫度是恒正的；熵隨內能增加反而減小時，處于負溫度狀態(tài)。例：核自旋系統(tǒng)2.9負溫度狀態(tài)核自旋系統(tǒng)考慮為孤立系統(tǒng)，以粒子數N、能量E和外磁場B為參量，自旋量子數為1/2。磁矩與外磁場逆向或同向的能量簡記為N++N-=N

系統(tǒng)的能量系統(tǒng)的熵2.9負溫度狀態(tài)在E<0時，系統(tǒng)處在正溫狀態(tài)；在E>0時，系統(tǒng)處在負溫狀態(tài)。2.9負溫度狀態(tài)負溫度狀態(tài)的物理圖象：在T=+0，磁矩沿磁場方向，系統(tǒng)的能量為-Nε。系統(tǒng)微觀狀態(tài)完全確定，熵為零。升溫，磁矩反向數目增加，內能和熵增加。時，磁矩沿磁場方向和逆磁場方向的概率相等，數目均為N/2。熵逆磁場方向的磁矩數大于N/2時，系統(tǒng)的能量為正。能量增加，系統(tǒng)微觀狀態(tài)數減少，熵減少，能量增加到Nε，N個磁矩都逆磁場方向，熵減少到0。由于