第十二章滴定分析

TitrametricAnalysis§12.1滴定分析概述§12.2分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字§12.3酸堿滴定法§12.4氧化還原滴定法§12.5配位滴定法

前言3、確定物質(zhì)內(nèi)部微粒的結(jié)合方式（分子結(jié)構(gòu)or晶體結(jié)構(gòu)）——結(jié)構(gòu)分析成份分析分析化學(xué)(analyticalchemistry)

:研究物質(zhì)化學(xué)組成的表征和測(cè)量的科學(xué)。1、確定物質(zhì)的組成（元素、原子團(tuán)or化合物）

——定性分析分析化學(xué)主要任務(wù)2、定量測(cè)定各組分的含量——定量分析定量分析方法的分類氧化還原滴定酸堿滴定配位滴定沉淀滴定原理儀器分析（經(jīng)典分析）化學(xué)分析重量分析容量分析（滴定分析）§12.1滴定分析概述一、滴定分析方法和特點(diǎn)滴定與滴定分析化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)終點(diǎn)誤差標(biāo)準(zhǔn)液被測(cè)液1、滴定分析方法二、滴定分析的操作程序

基準(zhǔn)物質(zhì)(primarystandardsubstance)

:能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定待測(cè)溶液的物質(zhì)。必備條件：

a、純度高；

b、性質(zhì)穩(wěn)定；

c、實(shí)際組成與化學(xué)式完全相符；

d、最好具有較大的摩爾質(zhì)量。

1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

直接配制法

間接配制法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)含量測(cè)定2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定（比較）標(biāo)準(zhǔn)溶液用前必須標(biāo)定！標(biāo)定(standardization)

：用基準(zhǔn)物質(zhì)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過(guò)程。比較：用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液確定另一標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過(guò)程。3、被測(cè)物質(zhì)含量測(cè)定§12.2分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字一、誤差產(chǎn)生的原因及其分類誤差(error)

：測(cè)量值與真實(shí)值之差。系統(tǒng)誤差(systematicerror)隨機(jī)誤差(accidentalerror)系統(tǒng)誤差：來(lái)源：確定的原因

性質(zhì)：?jiǎn)蜗蚩芍貜?fù)性。增加測(cè)定次數(shù)，不能使其減小。但可測(cè)，可校，可消除

分類：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差、主觀（個(gè)人）誤差。隨機(jī)誤差：來(lái)源：偶然的，難以說(shuō)清的原因。多個(gè)微小誤差的綜合。

性質(zhì)：時(shí)正時(shí)負(fù)；小誤差多，大誤差少；大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率近似相等（大量測(cè)定值的隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布）。不能消除。但多次測(cè)定結(jié)果的隨機(jī)誤差的算術(shù)平均值接近于零。二、對(duì)測(cè)量結(jié)果好壞的描述方法準(zhǔn)確度(accuracy)：測(cè)量值與真實(shí)值相符的程度。表示方法:絕對(duì)誤差：E=x-T

相對(duì)誤差：RE=E/T×100%誤差:衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。1、準(zhǔn)確度與誤差精密度(precision)：多次分析結(jié)果之間的相互符合程度。2、精密度與偏差絕對(duì)偏差：平均偏差：相對(duì)平均偏差：表示方法：偏差(deviation)

：衡量精密度高低的尺度。3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高是準(zhǔn)確度高的必要條件但不是充分條件。甲乙丙三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?、注意被測(cè)物和試劑的取用量（減小相對(duì)誤差）3、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差

對(duì)照試驗(yàn)空白試驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校正方法4、減小偶然誤差

增加平行測(cè)定次數(shù)5、正確處理數(shù)據(jù)、正確表示分析結(jié)果四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字(significantfigure)：

實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。包括所有準(zhǔn)確的數(shù)字和最后一位可疑的數(shù)字。測(cè)定結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)與所用儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)，正確記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。用有效數(shù)字記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不僅能反映測(cè)量值的大小，而且能反映測(cè)量的準(zhǔn)確程度。有效數(shù)字的運(yùn)算要遵循一定的原則。（1）非零數(shù)字均為有效數(shù)字；（2）非零數(shù)之間的“0”為有效數(shù)字；（3）非零數(shù)前的“0”不是有效數(shù)字，只起定位作用；（4）非零數(shù)后的“0”?小數(shù)部分非零數(shù)后的“0”為有效數(shù)字?非零整數(shù)后的“0”，不確定（改用科學(xué)記數(shù)法）（5）表示倍數(shù)的自然數(shù)，不是測(cè)定值，有效數(shù)字位數(shù)是任意的；（6）對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)，等于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字位。有效數(shù)字的識(shí)別

pH=10.20(表示[H+]=6.3×10-11mol·L-1)54431810.03820.051.0080.10003600例有效數(shù)字修約規(guī)則例將下列測(cè)量值修約為兩位有效數(shù)字。7.3976→7.40.736→0.747.55→7.62.4501→2.57.45→7.47.449→7.4四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)位，五后無(wú)數(shù)看單雙；一次到位。1、加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)。2、乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。3、對(duì)數(shù)有效數(shù)字位數(shù)與真值有效數(shù)字位數(shù)相同。4、常數(shù)π、e等乘除因子，需幾位取幾位。5、運(yùn)算中，各數(shù)據(jù)可暫時(shí)多保留一位，終了時(shí)再修約。6、表示準(zhǔn)確度或精密度時(shí)，一般只取一位有效數(shù)字；表示組分含量時(shí)，取小數(shù)點(diǎn)后兩位。

有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則：§12.3酸堿滴定法(acid-basetitration)酚酞在水溶液中的平衡（單色指示劑）一、酸堿指示劑(acid-baseindicator)紅色無(wú)色1、變色原理甲基橙在水溶液中的平衡（雙色指示劑）2、理論變色點(diǎn)和變色范圍HIn

H++In-(酸色)(堿色)過(guò)渡色酸色堿色理論變色范圍:理論變色點(diǎn):二、酸堿滴定曲線與指示劑的選擇1、滴定前（Vb=0）溶液組成：0.1000mol·L-1HCl溶液[H+]=ca=0.1000mol·L-1，pH=1.00

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前的pH隨ca的增大而減小。2、滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（Vb＜Va）溶液組成：HCl+NaCl+H2O設(shè)HCl濃度為ca

=0.10mol·L-1，體積為Va=20.00mL；滴定劑NaOH濃度cb=ca=0.1000mol·L-1，加入滴定劑體積VbmL。ca越大，起始點(diǎn)pH越低。3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（Vb=Va）溶液組成：NaCl+H2O[H+]=1.0×10-7mol·L-1，pH=7.004、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb＞Va）溶液組成：NaOH+NaCl+H2O計(jì)量點(diǎn)后的pH隨ca增大而增大。圖1、NaOH滴定HCl的

滴定曲線（0.1000mol·L-1）4.39.7圖2、NaOH滴定HCl的

滴定曲線（不同濃度）圖3、HCl滴定NaOH的

滴定曲線（0.1000mol·L-1）圖4、NaOH滴定HA的

滴定曲線（0.1000mol·L-1）影響滴定突躍大小的因素：c、Kaθ指示劑選擇原則：變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)。弱酸或弱堿的滴定：準(zhǔn)確滴定條件（指示劑指示終點(diǎn)）：

cspKaθ≥10-8，cspKbθ≥10-8（TE%≤±0.1%）多元酸堿滴定的幾種情況（二元酸為例）：（1）csp1Ka1θ≥10-8，csp2Ka2θ≥10-8，Ka1θ/Ka2θ≥104，可分步滴定兩級(jí)離解的H+。兩個(gè)pH突躍，兩個(gè)終點(diǎn)。（2）