催化裂化汽油芳構(gòu)化催化劑的制備與研究1前言隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，車用燃料油的清潔化日益成為人們關(guān)注的問題之一。而制約我國汽油質(zhì)量升級的原因是我國汽油組分來源單一，主要為催化裂化汽油，而催化裂化汽油中烯烴含量高，烯烴化學(xué)性質(zhì)活潑，揮發(fā)后和大氣中的NOx混合在一起，經(jīng)太陽紫外線照射形成以臭氧為主的毒化學(xué)煙霧，對大氣造成嚴(yán)重污染；另一方面由于烯烴不穩(wěn)定，易在發(fā)動機(jī)及其進(jìn)氣系統(tǒng)形成焦質(zhì)和積碳，影響發(fā)動機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，因此在降低催化裂化汽油中烯烴含量的同時(shí)，保持或提高汽油辛烷值已成為汽油生產(chǎn)面臨的首要問題。利用芳構(gòu)化技術(shù)對FCC餾分進(jìn)行降烯烴改質(zhì)，提高催化裂化汽油質(zhì)量即是本實(shí)驗(yàn)的目的。由于高硅鋁比的HZSM-5分子篩具有獨(dú)特的擇形性、良好的水熱穩(wěn)定性、耐酸和抗積碳能力，已被廣泛應(yīng)用于裂化、異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化等催化過程[1]。但其酸性較強(qiáng)，裂解反應(yīng)嚴(yán)重，需對其進(jìn)行改性處理。鋅改性ZSM-5分子篩由于具有明顯的降烯烴芳構(gòu)化活性與選擇性，已成為輕烴和劣質(zhì)汽油芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑研究的熱點(diǎn)[2～4]，可是引入鋅組元的分子篩催化劑在芳構(gòu)化反應(yīng)過程中活性下降很快[5]。為了提高催化劑的穩(wěn)定性與選擇性，本文在鋅改性ZSM-5分子篩的基礎(chǔ)上，引入第二組元磷，以改變分子篩的酸性和擇形性能，從而提高催化劑的降烯烴芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性，并用于較復(fù)雜原料催化裂化汽油餾分（沸程75-120℃）的芳構(gòu)化研究。實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑具有良好的芳構(gòu)化活性穩(wěn)定性。2實(shí)驗(yàn)2.1原料本實(shí)驗(yàn)采用XX石油一廠催化裂化汽油中沸程為75-120℃的餾份為原料，其組成列于表1。表1原料的族組成項(xiàng)目C4C5C6C7C8C9總計(jì)烯烴/w%0.0200.32611.47932.55410.2981.96057.820烷烴/w%0.0060.0754.63616.82812.0720.36833.985芳烴/w%0.0000.0000.5185.7951.8800.0008.1932.2催化劑的制備采用常規(guī)等體積浸漬法，在浸漬過程中，將Zn（NO3）2和(NH4)H2PO4分別采用了分步浸漬與同步浸漬，烘干，焙燒，壓片，粉碎，篩分，取20～40目催化劑備用。照此方法制備了一系列鋅磷改性催化劑；將用浸漬法制備的HZSM-5和Zn/HZSM-5催化劑在不同溫度下進(jìn)行水熱處理后備用。3結(jié)果與討論3.1不同鋅含量改性的催化劑反應(yīng)性能考察在反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，液時(shí)空速（LHSV）1h-1的反應(yīng)條件下，用不同鋅含量的改性催化劑對原料油進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見圖3.1。圖3.1不同鋅含量催化劑上芳烴含量對比由圖3.1可以看出：當(dāng)磷含量保持不變時(shí)，隨著鋅含量的增加，芳烴含量呈先增加后減小的趨勢。在鋅含量為2％時(shí)，芳烴含量達(dá)到最大值，且整個(gè)反應(yīng)過程芳烴含量變化平緩，表明催化劑穩(wěn)定性比較好。由此可見在催化劑中，鋅含量并不是越大越好，而是存在著一個(gè)適宜比。造成上述結(jié)果的原因可能是，在芳構(gòu)化反應(yīng)中，一方面由于鋅物種形成的Zn-L酸具有很強(qiáng)的脫氫功能，促進(jìn)了烷烴的脫氫活化和環(huán)烴中間體的脫氫芳構(gòu)化[6]，促使反應(yīng)平衡向生成芳烴產(chǎn)物方向移動；另一方面，在焙燒過程中Zn離子與HZSM-5分子篩的強(qiáng)B酸中心發(fā)生固相離子交換反應(yīng)，使利于裂解的強(qiáng)B酸中心數(shù)減少[7],抑制了C-C鍵的斷裂活化和C6-C8直鏈烯烴類中間體環(huán)化過程中的裂解，從而提高了催化活性和芳烴選擇性。但是隨著鋅含量增加，不但不能增加L酸，反而要覆蓋一部分L酸，這就使得L酸主導(dǎo)的芳構(gòu)化反應(yīng)步驟減緩，進(jìn)而芳烴含量降低。3.2不同磷含量改性的催化劑反應(yīng)性能比較在反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，液時(shí)空速（LHSV）1h-1的反應(yīng)條件下，用不同磷含量的改性催化劑對原料油進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如圖3.2所示。由圖3.2可以看出：催化劑中固定鋅含量不變，改變磷的含量。在磷含量由0.5～4％的變化過程中，芳烴含量隨著磷含量的增加而增加，而在磷含量由4～5％變化過程中則變化不大。由此可以看出磷含量增加到一定程度后，再增加其含量對反應(yīng)效果影響不大，反而造成資源的浪費(fèi)。造成此結(jié)果的原因可能是，眾所周知磷會降低Zn-L酸的酸性，改變分子篩表面酸中心強(qiáng)度和分布，修飾分子篩孔道，提高芳構(gòu)化活性，減少催化劑表面積炭，從而提高催化劑活性穩(wěn)定性，延長催化劑單程反應(yīng)壽命。當(dāng)磷的含量增加時(shí)，Zn-L酸的酸性，改變分子篩表面酸中心強(qiáng)度和分布，修飾分子篩孔道，提高芳構(gòu)化活性，減少催化劑表面積炭，從而提高催化劑活性穩(wěn)定性，延長催化劑單程反應(yīng)壽命。當(dāng)磷的含量增加時(shí)，Zn-L酸的酸性降低幅度也會增加，催化劑表面生成積炭速率降低，這就使得芳烴含量隨磷含量增加而增加。但是，由于鋅圖3.2不同磷含量催化劑上芳烴含量對比含量是固定的，使得磷能夠降低的L酸的數(shù)目不能無限度增大，況且使芳構(gòu)化活性保持最佳狀態(tài)是L酸和B酸協(xié)同作用的一個(gè)復(fù)雜過程，所以說磷含量無限度增加是沒有意義的。通過實(shí)驗(yàn)，我們認(rèn)為Zn(2%)-P(4%)/HZSM-5催化劑最理想。3.3鋅、磷浸漬順序?qū)Ψ紭?gòu)化性能的影響將鋅、磷同時(shí)浸漬的催化劑記為JZ-1，先浸鋅后浸磷的催化劑記為JZ-2，先浸磷后浸鋅的催化劑記為JZ-3。在反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，液時(shí)空速（LHSV）1h-1的反應(yīng)條件下，三種催化劑的芳構(gòu)化性能對比如圖3.3。圖3.3鋅、磷浸漬順序?qū)Ψ紭?gòu)化反應(yīng)性能的影響由圖3.3看到，對于催化劑JZ-2、JZ-3，反應(yīng)4小時(shí)到反應(yīng)16小時(shí)的芳烴含量變化幅度很大，而催化劑JZ-1在反應(yīng)4小時(shí)到反應(yīng)16小時(shí)過程中，芳烴含量變化比較穩(wěn)定，且相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)其芳烴含量明顯比JZ-2和JZ-3的芳烴含量高。由此說明催化劑JZ-1比催化劑JZ-2、JZ-3的活性、芳烴選擇性和穩(wěn)定性要好。3.4分子篩HZSM-5水熱處理及處理溫度對芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響在反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，液時(shí)空速（LHSV）1h-1的反應(yīng)條件下，未經(jīng)水熱處理的分子篩HZSM-5和上述在不同溫度下水熱處理的分子篩芳構(gòu)化性能對比如圖3.4。圖3.4HZSM-5的水熱處理及處理溫度對芳構(gòu)化反應(yīng)能的影響由圖3.4可以看出，與未經(jīng)水熱處理HZSM-5催化劑相比，水熱處理HZSM-5催化劑初活性并不高，但活性穩(wěn)定性得到改善，于處理溫度300-400℃范圍內(nèi)，芳烴含量隨溫度升高而升高，400℃時(shí)達(dá)到最大值，400至500℃呈下降趨勢。原因可能是低溫水熱處理對分子篩孔道和表面起疏通和清潔作用，使表面酸中心進(jìn)一步暴露，因而對分子篩活性的影響不大，在降低積炭、增加穩(wěn)定性的同時(shí)，有利于分子尺寸較大的芳烴前體產(chǎn)生，提高芳構(gòu)化選擇性。500℃高溫水熱處理可能對分子篩的B酸酸強(qiáng)度和酸量影響較大，使分子篩的B酸酸強(qiáng)度和酸量顯著降低和減少,導(dǎo)致B酸與L酸不能協(xié)調(diào)，使芳構(gòu)化性能下降。因此，較適宜的水熱處理溫度為400℃。3.5水熱處理溫度對Zn/HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能影響在反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，液時(shí)空速（LHSV）1h-1的反應(yīng)條件下，不同水熱處理溫度的Zn/HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能對比如圖3.5。表3.5水熱處理溫度對催化劑Zn/HZSM-5芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響催化劑烯烴含量/%烷烴含量/%烯烴轉(zhuǎn)化率/%烷烴轉(zhuǎn)化率/%液收/%Zn(2%)/HZSM-515.0221.1091.9881.4958.57Zn(2%)/HZSM-524.1119.0292.8382.0759.23Zn(2%)/HZSM-534.4120.4592.4281.8759.911水熱處理350℃；2水熱處理400℃；3水熱處理500℃圖3.5不同水熱處理溫度下催化劑Zn(2%)/HZSM-5上芳烴含量對比由圖3.5和表3.5可以看出，隨著水熱處理溫度的提高，原料中烯烴轉(zhuǎn)化率，烷烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品中芳烴含量逐漸增加，到400℃出現(xiàn)最大值后則呈下降趨勢。在水熱處理過程中，一方面發(fā)生了由分子篩的L酸向強(qiáng)B酸中心的轉(zhuǎn)化：L酸＋H2O→B酸（1）另一方面，由（1）式生成的B酸還可能與Zn2+作用生成新的L酸：Zn2＋＋B酸→L酸（2）在350～400℃范圍內(nèi)，隨著水熱處理溫度的升高，B酸量可能變化不明顯，L酸量有增加趨勢；400℃水熱處理時(shí)，水熱處理可能促進(jìn)了（2）式的反應(yīng)，從而使新增B酸速度小于B酸減少速度，導(dǎo)致與裂解有關(guān)的強(qiáng)B酸減