2025年大學(xué)《化學(xué)》專(zhuān)業(yè)題庫(kù)——有機(jī)合成中的金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、填空題1.金屬有機(jī)化合物通常指含有__________鍵的化合物，其中一種成鍵原子為金屬元素。2.Grignard試劑通常保存在__________溶劑中，其碳負(fù)離子部分具有__________的堿性。3.在Wittig反應(yīng)中，如果使用的磷葉立德是反式構(gòu)型，則通常得到__________立體構(gòu)型的烯烴產(chǎn)物。4.Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中，底物通常為_(kāi)_________和__________，催化劑體系通常包含__________和__________。5.金屬卡賓可以由__________或__________反應(yīng)生成，它們可以參與__________、__________等多種有機(jī)轉(zhuǎn)化。6.齊格-納特（Ziegler-Natta）聚合使用的催化劑通常由__________和__________組成，可以實(shí)現(xiàn)__________聚合。7.有機(jī)鋰試劑（如RLi）與酰鹵反應(yīng)，首先生成__________，該中間體進(jìn)一步水解得到__________。8.硅氫化反應(yīng)（Hydrosilation）是指__________與__________發(fā)生的加成反應(yīng)，常用的催化劑是__________或__________。9.在有機(jī)合成中，選擇合適的金屬有機(jī)試劑需要考慮其__________、__________、__________以及反應(yīng)條件等因素。10.碳-碳鍵形成反應(yīng)中，通過(guò)金屬與親電試劑的相互作用實(shí)現(xiàn)鍵的形成，常見(jiàn)的親電試劑包括__________、__________、__________等。二、選擇題1.下列哪一種試劑在空氣中不穩(wěn)定，需要嚴(yán)格無(wú)水無(wú)氧條件儲(chǔ)存？（）A.無(wú)水乙醇B.異丙基鎂溴化物(i-PrMgBr)C.醋酸乙酯D.硅烷2.下列哪個(gè)反應(yīng)不是由Pd催化實(shí)現(xiàn)的？（）A.Suzuki-Miyaura偶聯(lián)B.Heck反應(yīng)C.Stille偶聯(lián)D.Grignard試劑與羰基化合物的加成3.RLi與CO2反應(yīng)，首先生成RLCO2，該產(chǎn)物進(jìn)一步水解得到羧酸RLCOOH。此過(guò)程體現(xiàn)了RLi的__________性。（）A.還原性B.烷基化能力C.酸性D.羧基化能力4.下列哪種金屬離子通常不用于催化烯烴的氫化反應(yīng)？（）A.NiB.PdC.PtD.Mg5.金屬有機(jī)化合物中，具有順式-反式異構(gòu)體的磷葉立德，在Wittig反應(yīng)中通常以哪種構(gòu)型參與反應(yīng)，得到E-烯烴？（）A.反式B.順式C.非對(duì)稱(chēng)D.不確定，取決于反應(yīng)條件6.下列哪個(gè)反應(yīng)通常用于構(gòu)建手性中心？（）A.Heck反應(yīng)B.Sonogashira偶聯(lián)C.不對(duì)稱(chēng)環(huán)化反應(yīng)（由手性卡賓催化）D.硅氫化反應(yīng)7.在有機(jī)合成中，使用R2Zn與羰基化合物反應(yīng)，通常得到__________。（）A.醇B.醚C.酮D.醛8.下列哪個(gè)過(guò)程屬于碳-碳鍵的斷裂與重排反應(yīng)？（）A.烯烴的氫化B.羰基化合物的還原C.Rieke鋅還原D.烷烴的自由基溴代9.下列哪種金屬有機(jī)試劑的碳負(fù)離子部分堿性最強(qiáng)？（）A.CH3LiB.CH3MgBrC.(CH3)3CLiD.CH3Na10.催化Cross偶聯(lián)反應(yīng)（R-X+R'-Pd(X)=Pd->R-Pd(X)=Pd-R'）的關(guān)鍵是__________。（）A.活性金屬催化劑B.考克曼堿C.手性配體D.酸性環(huán)境三、簡(jiǎn)答題1.簡(jiǎn)述Grignard試劑與醛、酮反應(yīng)的機(jī)理，并說(shuō)明為何該反應(yīng)通常不能用于二元醇的制備。2.比較Suzuki-Miyaura偶聯(lián)和Heck反應(yīng)在反應(yīng)底物、催化劑體系、適用范圍以及產(chǎn)物立體化學(xué)方面的主要異同點(diǎn)。3.什么是金屬卡賓？請(qǐng)列舉兩種不同的制備方法，并簡(jiǎn)述金屬卡賓可以參與的兩種不同類(lèi)型的有機(jī)轉(zhuǎn)化。4.解釋“齊格-納特聚合”的基本原理。為何使用鈦催化劑可以實(shí)現(xiàn)丙烯等非共軛烯烴的聚合？5.簡(jiǎn)述硅氫化反應(yīng)（Hydrosilation）的基本過(guò)程。如果希望提高該反應(yīng)的立體選擇性（例如得到E-選擇性產(chǎn)物），可以采取哪些策略？四、反應(yīng)式配伍題（以下列出了部分反應(yīng)物A-D和產(chǎn)物E-H，請(qǐng)將它們正確匹配起來(lái)，只填字母代號(hào)。）反應(yīng)物：A.CH3MgBrB.Ph2P=CH2C.R-X(R為烷基或芳基)D.CH3SiH3產(chǎn)物：E.R-CH2-CH2-R'(R,R'為烴基)F.Ph-CH=CH-Ph(反式)G.R-CHOH.R-CH2-SiMe3配伍關(guān)系：1.A+__________(條件：通常為ROH/H+或直接水解)->__________(E或G)2.B+__________(條件：Pd催化劑)->__________(F)3.C+__________(條件：Pd催化劑,堿)->__________(E)4.D+__________(條件：Pd催化劑,AlH3)->__________(H)五、合成設(shè)計(jì)題請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)合成路線，以苯甲腈和乙炔為起始原料，利用金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（至少一步），合成2-苯基-2-丁烯腈。要求寫(xiě)出關(guān)鍵步驟的反應(yīng)式，并簡(jiǎn)要說(shuō)明每步反應(yīng)的類(lèi)型和選擇該反應(yīng)的理由。試卷答案一、填空題1.碳-金屬2.非常強(qiáng)3.反式4.醚類(lèi)或亞胺類(lèi)有機(jī)硼化合物,醇或胺類(lèi)堿,Pd催化劑,還原劑(如Pd(PPh3)4,XPhos-PdCl2,NaBH4或LiAlH4)5.Wittig反應(yīng)斷裂P-C鍵,Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)斷裂P-C鍵,?環(huán)化反應(yīng),加成反應(yīng)6.過(guò)渡金屬化合物(如TiCl4,VOCl3等),聚合引發(fā)劑(如AlR3),碳-碳鏈增長(zhǎng)7.?；?R-CO-Li),酰氯(R-COCl)8.有機(jī)硅氫化合物(如R-SiH3),不飽和烴(如烯烴、炔烴),活性金屬(如Pt,Pd,Rh),負(fù)氫離子供體(如NaH,LiAlH4,BuLi)9.反應(yīng)活性,選擇性,成本10.醛、酮、酯、腈、酸、酸酐、CO2、烯烴、炔烴二、選擇題1.B2.D3.B4.D5.A6.C7.A8.C9.A10.A三、簡(jiǎn)答題1.機(jī)理：Grignard試劑(RMgX)中的碳負(fù)離子對(duì)醛(R'CHO)或酮(R''COAR'')的羰基碳進(jìn)行親核加成，形成加成中間體(R-C(R')MgX)，該中間體再與水或醇作用，羰基氧化并釋放出鎂鹵化物，得到醇(R-CH(R')-OH或R-COAR'')。不能制備二元醇理由：醛或酮的羰基碳原子是缺電子的親電中心，而二元醇的兩個(gè)羥基是強(qiáng)堿（或弱酸），堿性條件下，Grignard試劑中的碳負(fù)離子會(huì)首先與另一個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)（自身氧化還原），而不是與羰基加成。2.比較：*底物：Suzuki偶聯(lián)：有機(jī)硼化合物(Ar-B(OH)2,Ar-BBr2,Ar-Si(OR)3)和鹵代烴/烯烴；Heck偶聯(lián)：烯烴和鹵代烴/碘代烷。*催化劑：Suzuki偶聯(lián)：Pd催化劑，常需配體(如XPhos,BINAP)和堿(Na2CO3,Cs2CO3)；Heck偶聯(lián)：Pd催化劑，常需配體(如Ph3P,XPhos)和堿。*適用范圍：Suzuki偶聯(lián)：底物范圍廣，官能團(tuán)耐受性好，是構(gòu)建芳基/雜芳基碳-碳鍵的最常用方法之一；Heck偶聯(lián)：對(duì)烯烴的雙鍵有選擇性，可用于烯烴的官能團(tuán)化。*立體化學(xué)：Suzuki偶聯(lián)：通常保持底物的E/Z立體化學(xué)；Heck偶聯(lián)：通常得到反式烯烴產(chǎn)物。3.定義：金屬卡賓是指中心為金屬原子（通常是第14-16族元素）且具有一個(gè)未成對(duì)電子或一個(gè)空p軌道的碳中心，化學(xué)式通常表示為[M::C-R]或[M(C-R)]?。制備方法：*Wittig反應(yīng)斷裂P-C鍵：Ph2P=CH2+[M-X]->[M::C-Ph]+PPh3+H-X*Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)斷裂P-C鍵：Ph2P(O2CMe)=CH2+[M-X]->[M::C-Ph]+PPh3+MeCO2H轉(zhuǎn)化：*烯烴環(huán)化：[M::C-R]+R'CH=CH2->[M-R-CH=CH-R'](如Diels-Alder類(lèi)似反應(yīng))*親核加成：[M::C-R]+R''CHO->R-C(R')R''(類(lèi)似Grignard加成)4.原理：齊格-納特聚合是使用含有空位d軌道的過(guò)渡金屬化合物（如TiCl4）與有機(jī)鋁烷基化合物（如AlR3）組成的催化劑體系，引發(fā)α-烯烴聚合。Ti原子提供空軌道接受烯烴雙鍵的電子，形成Ti-碳鍵，同時(shí)烯烴雙鍵發(fā)生極化，進(jìn)攻Al-碳鍵，形成增長(zhǎng)活性中心[Ti(R)(CH=CH2)]。該活性中心再與新的烯烴分子結(jié)合，實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。非共軛烯烴聚合理由：齊格-納特催化劑具有足夠強(qiáng)的配位能力，能夠打開(kāi)非共軛烯烴（如丙烯）相對(duì)較弱的雙鍵，使其能夠插入到金屬-碳鍵中，從而啟動(dòng)聚合反應(yīng)。而Ziegler-Natta催化劑（僅含過(guò)渡金屬部分，如TiCl3）通常對(duì)共軛烯烴選擇性更好，因?yàn)楣曹楏w系能更好地與催化劑相互作用或發(fā)生聚合誘導(dǎo)的異構(gòu)化。5.過(guò)程：硅氫化合物(R-SiH3)中的氫負(fù)離子(H-)由活性金屬(如Pt,Pd,Rh)或其化合物提供，對(duì)不飽和烴(如烯烴R'CH=CH2或炔烴R'-C#CH)的β位碳進(jìn)行親核加成，生成中間體(R-SiH2-CH(R')-CH2)，該中間體不穩(wěn)定，β-氫原子被奪?。ㄍǔＰ纬蒘i