2025年大學《化學》專業(yè)題庫——有機催化合成技術(shù)及應(yīng)用研究考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡答題（每題5分，共30分）1.請簡述均相催化和多相催化的主要區(qū)別，并各舉一例在有機合成中的應(yīng)用。2.什么是化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性？請分別舉例說明。3.簡述鈀催化Heck反應(yīng)的基本原理，包括關(guān)鍵催化劑、配體類型及其作用。4.有機催化與過渡金屬催化在實現(xiàn)碳-碳鍵形成方面各有何特點？請比較說明。5.酶催化在有機合成中具有哪些獨特的優(yōu)勢？請結(jié)合實例說明。6.什么是綠色化學？請列舉至少三種在有機催化合成中體現(xiàn)綠色化學理念的方法或原則。二、論述題（每題10分，共40分）1.詳細闡述手性催化劑（如手性膦配體）在不對稱催化中的作用機理，并說明影響不對稱選擇性的關(guān)鍵因素。2.以Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)為例，討論金屬催化劑、配體、底物結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件對反應(yīng)選擇性的影響。3.選擇一種你熟悉的有機催化反應(yīng)（如烯醇化/烯醛化、Diels-Alder反應(yīng)等），分析其催化循環(huán)，并討論如何通過改變催化劑、添加劑或反應(yīng)條件來提高其區(qū)域選擇性和立體選擇性。4.結(jié)合當前有機合成的發(fā)展趨勢，論述有機催化與過渡金屬催化在未來合成化學中可能面臨的挑戰(zhàn)與機遇，并說明兩者如何可能相互補充。三、合成設(shè)計題（20分）請設(shè)計一條合成路線，以苯乙酮和丙二酸二乙酯為起始原料，經(jīng)過一步或幾步有機催化反應(yīng)，最終合成具有手性中心的環(huán)狀β-酮酯（如環(huán)己烯酮衍生物）。請明確說明所使用的催化體系（包括催化劑、堿、溶劑等）、關(guān)鍵反應(yīng)步驟以及所需的手性來源（如果需要）。在設(shè)計中，請考慮選擇盡可能簡單、高效且具有良好區(qū)域選擇性和立體選擇性的催化方法。試卷答案一、簡答題（每題5分，共30分）1.答案：均相催化是指催化劑與反應(yīng)物以分子或離子形式均勻分散在反應(yīng)體系中（如溶液中），通常催化劑是可溶性的金屬化合物或有機試劑。多相催化是指催化劑以固體形式存在，而反應(yīng)物是氣體或液體，并在固體催化劑表面進行反應(yīng)。區(qū)別在于催化劑形態(tài)、分散狀態(tài)及反應(yīng)界面。應(yīng)用實例：均相催化（如Pd(PPh3)4催化的Heck反應(yīng)）；多相催化（如Pt/C催化的加氫反應(yīng)）。解析思路：考察對基本概念的定義和區(qū)分。需要明確均相催化中催化劑的可溶性和分散性，多相催化的固體催化劑與反應(yīng)物相態(tài)的不同。同時能舉例說明是基礎(chǔ)要求。2.答案：化學選擇性是指催化劑能促使一個特定的反應(yīng)路徑發(fā)生，從而主要生成一種產(chǎn)物，而抑制其他可能的副反應(yīng)路徑。區(qū)域選擇性是指催化劑能優(yōu)先在分子中某個特定的區(qū)域（如雙鍵的某一端、環(huán)的特定位置）發(fā)生作用。立體選擇性是指催化劑能促使反應(yīng)生成特定構(gòu)型的產(chǎn)物（如順式/反式、E/Z異構(gòu)體、對映異構(gòu)體）。實例：化學選擇性（OsO4選擇性氧化烯烴生成順式二醇）；區(qū)域選擇性（Markovnikov加成）；立體選擇性（手性催化劑催化的不對稱氫化生成單一對映異構(gòu)體）。解析思路：考察對三類選擇性的核心定義理解。需要準確描述每種選擇性的含義，并能結(jié)合常見的有機反應(yīng)實例進行說明。3.答案：鈀催化Heck反應(yīng)的基本原理是：在堿和配體（常用磷酸酯類、氮雜環(huán)卡賓等）的作用下，鈀催化劑與烯烴底物配位形成π-烯烴鈀復(fù)合物，該復(fù)合物發(fā)生氧化加成，引入親電試劑（如鹵代烴、烯烴等），生成中間的烷基鈀物種，隨后該中間體與堿作用發(fā)生還原消除，釋放產(chǎn)物并再生鈀催化劑。配體的作用是調(diào)節(jié)鈀的電子結(jié)構(gòu)和空間位阻，影響反應(yīng)活性和選擇性。解析思路：考察對Heck反應(yīng)機理的掌握。需要能描述關(guān)鍵步驟（配位、氧化加成、還原消除），并提及催化劑、配體、堿的角色和作用。4.答案：有機催化通常使用相對簡單、廉價的有機小分子或試劑作為催化劑，反應(yīng)條件有時較溫和，但選擇性（特別是立體選擇性）控制有時依賴于手性助劑或手性催化劑的設(shè)計，且循環(huán)次數(shù)有限。過渡金屬催化使用貴金屬或較活潑的金屬，通常具有更高的催化活性和更廣泛的底物適用范圍，能實現(xiàn)多種難以通過有機催化實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化（如C-H鍵活化），但催化劑成本較高，且可能存在金屬殘留問題，選擇性控制有時依賴于配體和反應(yīng)條件的精細調(diào)控。兩者各有優(yōu)劣，互為補充。解析思路：考察對兩種催化方式的全面比較。需要從催化劑種類、成本、活性、選擇性控制方式、適用范圍、環(huán)境影響等多個維度進行對比分析。5.答案：酶催化在有機合成中的優(yōu)勢包括：極高的立體選擇性和區(qū)域選擇性；反應(yīng)條件溫和（常溫常壓、水相、中性或弱酸堿）；對底物具有高度特異性；環(huán)境友好，可生物降解，符合綠色化學要求；通常使用廉價易得的底物。實例：酶法不對稱合成手性藥物中間體（如轉(zhuǎn)氨酶催化構(gòu)建手性酰胺）；酶催化合成手性糖類。解析思路：考察對酶催化特點的理解及其在合成中的應(yīng)用價值。需要列舉并解釋其核心優(yōu)勢，并結(jié)合具體實例說明。6.答案：綠色化學旨在從源頭上減少或消除有害物質(zhì)的設(shè)計、制造和應(yīng)用。在有機催化合成中體現(xiàn)綠色化學理念的方法或原則包括：使用環(huán)境友好的催化劑（如生物催化劑、無機催化劑、可回收的金屬催化劑）；使用可再生或可持續(xù)的原料；在溶劑介質(zhì)中進行反應(yīng)（如使用水、超臨界流體或可生物降解的溶劑）；開發(fā)原子經(jīng)濟性高的催化反應(yīng)（如C-H鍵活化）；反應(yīng)條件溫和，能耗低，減少副產(chǎn)物生成。解析思路：考察對綠色化學概念的理解以及其在有機催化領(lǐng)域的具體體現(xiàn)。需要能闡述綠色化學的核心思想，并列舉相關(guān)的催化策略和技術(shù)。二、論述題（每題10分，共40分）1.答案：手性催化劑在不對稱催化中的作用機理主要是通過提供非對稱的微環(huán)境，誘導(dǎo)底物或自身發(fā)生構(gòu)象變化，從而在催化循環(huán)中建立起手性傳遞的路徑。對于路易斯酸催化的反應(yīng)（如烯醇化/烯醛化），手性膦配體與底物和催化劑中心形成螯合或非螯合的復(fù)合物，配體的空間位阻和電子效應(yīng)可以影響底物的取向和親核試劑的進攻方向，或者影響過渡態(tài)的穩(wěn)定性，最終導(dǎo)致單一對映異構(gòu)體產(chǎn)物的生成。影響不對稱選擇性的關(guān)鍵因素包括：手性催化劑/配體的類型和結(jié)構(gòu)（決定手性誘導(dǎo)能力）；底物的結(jié)構(gòu)（與催化劑的相互作用）；反應(yīng)條件（溫度、溶劑、堿等）；添加劑（如Br?nsted酸、Lewis酸輔助）。解析思路：考察對手性催化機理的深入理解。需要解釋手性催化劑如何傳遞手性，強調(diào)配體的作用（空間位阻、電子效應(yīng)），并分析影響選擇性的多方面因素。2.答案：影響Pd催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)選擇性的因素眾多：金屬催化劑種類（Pd(PPh3)4與Pd(dppf)Cl2等活性、選擇性不同）；配體類型（強配體如dppf能降低活性和提高區(qū)域選擇性，而自由磷酸酯如PPh3則相對較活潑）；底物結(jié)構(gòu)（芳基鹵代烴的電子性質(zhì)、位阻；硼酸酯的電子性質(zhì)、位阻；烯丙基或苯乙烯基等非芳基底物的穩(wěn)定性）；反應(yīng)條件（堿的選擇（K2CO3強堿性易發(fā)生過度偶聯(lián)，NaOtBu溫和堿性選擇性較好）、溶劑極性、溫度）；是否使用添加劑（如CuI作為預(yù)催化劑或添加劑可以促進雜原子底物偶聯(lián)，提高官能團耐受性）。解析思路：考察對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)影響因素的全面掌握。需要從催化劑、配體、底物、條件、添加劑等多個角度進行分析，并說明不同因素如何影響化學選擇性、區(qū)域選擇性甚至立體選擇性。3.答案：以烯醇化反應(yīng)為例（如利用四氫糠醇催化酮的烯醇化）：催化循環(huán)通常涉及：底物（酮）與催化劑（如強堿或有機堿）作用形成烯醇負離子；烯醇負離子與羰基化合物（或其共軛酸）發(fā)生親核加成，形成加成中間體；加成中間體通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移或重排形成烯醇負離子，完成催化循環(huán)。選擇性控制：區(qū)域選擇性可通過底物結(jié)構(gòu)（如α-位取代基的電子效應(yīng)和位阻）和催化劑/堿的選擇（如特定堿傾向于活化α-位氫）來控制。立體選擇性（通常指E/Z選擇性）可通過溶劑效應(yīng)（極性溶劑有利于Z-烯醇負離子）、配體效應(yīng)（如果使用金屬催化劑，配體會影響中間體構(gòu)型）或分子內(nèi)相互作用來控制。例如，設(shè)計具有特定空間位阻的催化劑或堿，可以強制底物采取有利于特定立體構(gòu)型中間體的取向。解析思路：考察對某一具體催化反應(yīng)機理的理解和選擇性控制策略的分析能力。需要描述反應(yīng)步驟，并重點闡述如何通過調(diào)整催化劑、堿、溶劑等來影響區(qū)域和立體選擇性。4.答案：有機催化與過渡金屬催化是現(xiàn)代合成化學的兩大支柱，未來面臨挑戰(zhàn)與機遇并存。挑戰(zhàn)：有機催化劑價格相對較高、穩(wěn)定性有時不足、適用范圍可能較窄；過渡金屬催化劑存在成本高、金屬殘留風險、部分反應(yīng)條件苛刻、對空氣水分敏感等問題。機遇與互補：有機催化在實現(xiàn)高區(qū)域/立體選擇性、開發(fā)綠色可持續(xù)合成方法（如酶催化）、催化惰性C-H鍵活化方面具有優(yōu)勢，有望補充過渡金屬催化的不足。過渡金屬催化在實現(xiàn)多種復(fù)雜轉(zhuǎn)化（如C-H鍵直接官能化）、構(gòu)建碳-碳鍵、合成不飽和化合物等方面具有不可替代的作用。未來趨勢可能包括：開發(fā)更廉價、高效、穩(wěn)定的有機催化劑；設(shè)計易于回收和再生的金屬催化體系；將兩者結(jié)合（如金屬輔助的有機催化）；發(fā)展自動化、智能化的催化反應(yīng)優(yōu)化技術(shù)。兩者結(jié)合有望推動合成化學向更高效、更綠色、更智能的方向發(fā)展。解析思路：考察對兩大催化領(lǐng)域發(fā)展趨勢的宏觀把握和批判性思考。需要能指出各自的優(yōu)勢與局限（挑戰(zhàn)），并展望未來的發(fā)展方向和兩者結(jié)合的可能性，體現(xiàn)對學科前沿的理解。三、合成設(shè)計題（20分）答案：合成路線設(shè)計如下：1.以苯乙酮與丙二酸二乙酯為起始原料，首先在強堿（如NaH或LDA）存在下，苯乙酮的α-位氫被去除，生成苯乙酮負離子。2.該苯乙酮負離子作為親核試劑，進攻丙二酸二乙酯的羰基碳，發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成中間體（-OOCCH2CH2COOEt）。3.中間體在酸性條件下（或自發(fā)）發(fā)生分子內(nèi)縮合環(huán)化反應(yīng)，消除一分子乙醇，并生成環(huán)狀β-酮酯（環(huán)己烯酮衍生物，具體結(jié)構(gòu)取決于反應(yīng)條件和底物異構(gòu)體）。4.若需要手性中心，可以在第一步烯醇化反應(yīng)前，先對苯乙酮進行手性化處理，例如使用手性相轉(zhuǎn)移催化劑或手性堿，引入手性源。催化體系選擇：*第一步烯醇化：使用強堿如NaH或LDA，可在無溶劑或極少量非質(zhì)子性溶劑（如THF）中室溫進行。*第二步加成和環(huán)化：此步通常在溫和條件下自動進行，或