T/CSESXXXX—20XXICS13.040.50CCST00/09T/CSESXXXX—20XX土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法Soilandsediment-Determinationofextractableorganicfluorine-Combustionionchromatography（征求意見稿）20XX—XX—XX發(fā)布20XX—XX—XX實(shí)施中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會發(fā)布T/CSESXXXX—20XX土壤和沉積物可提取有機(jī)氟的測定燃燒離子色譜法適用范圍本文件規(guī)定了測定土壤和沉積物中可提取有機(jī)氟的燃燒離子色譜法。本文件適用于土壤和沉積物中可提取有機(jī)氟的測定。取樣量為1.0g，試樣定容體積為0.2ml，進(jìn)樣體積為0.2ml時(shí)，可吸附有機(jī)氟的方法檢出限為0.3mg/kg（以氟離子計(jì)），測定下限為1.2mg/kg（以氟離子計(jì)）。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ84水質(zhì)無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)導(dǎo)則HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1可提取有機(jī)氟（extractableorganicfluorine,EOF）土壤和沉積物中可經(jīng)有機(jī)溶劑提取、弱陰離子交換固相萃取柱凈化的全氟和多氟烷基化合物以及其他有機(jī)氟化合物。方法原理樣品中的可提取有機(jī)氟經(jīng)氨水甲醇溶液提取，經(jīng)弱陰離子交換固相萃取柱凈化，使用氨水溶液去除柱中氟離子干擾，固相萃取洗脫液中可提取有機(jī)氟在≥1000℃燃燒，生成的氟離子用水吸收后，使用離子色譜測定，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。干擾和消除5.1含氟聚合物（如聚四氟乙烯）的使用可能對測定產(chǎn)生干擾，樣品采集和前處理過程中應(yīng)避免使用含氟聚合物材質(zhì)的器皿；燃燒爐和離子色譜管路或配件中也可能含有目標(biāo)物，應(yīng)在儀器測定結(jié)果中扣除儀器空白值，詳見12.1。5.2高濃度樣品測定可能引起殘留，應(yīng)在高濃度樣品測定后運(yùn)行儀器空白樣品以消除干擾。試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和不含目標(biāo)物的純水。6.1甲醇（CH3OH）：色譜純。6.2乙酸（CH3COOH）：色譜純。6.3氨水（NH3·H2O）：w≈25%。6.4乙酸銨（CH3COONH4）：優(yōu)級純。6.5碳酸鈉（Na2CO3）：優(yōu)級純。6.6碳酸氫鈉（NaHCO3）：優(yōu)級純。6.7氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。6.8氨水-甲醇混合溶液I。用氨水（6.3）和甲醇（6.1）按1.2:98.8的體積比混合，臨用現(xiàn)配。6.9氨水-甲醇混合溶液II。用氨水（6.3）和甲醇（6.1）按0.4:99.6的體積比混合，臨用現(xiàn)配。6.10氨水溶液：c(NH4OH)＝0.01%。取0.4ml氨水（6.3）至1000ml容量瓶，用水定容混勻，臨用現(xiàn)配。6.11乙酸銨緩沖液：pH≈4。取387mg乙酸銨（6.4）和1.143ml乙酸（6.2）至1000ml容量瓶，用水定容混勻，臨用現(xiàn)配。6.12離子色譜淋洗液。根據(jù)儀器型號及色譜柱說明書使用條件并參考HJ84進(jìn)行配制。以下給出的淋洗液條件供參考。6.12.1碳酸鹽淋洗液I：c（Na2CO3）＝6.0mmol/L，c（NaHCO3）＝5.0mmol/L。準(zhǔn)確稱取1.2720g碳酸鈉（6.5）和0.8400g碳酸氫鈉（6.6），分別溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入2000ml容量瓶，用水稀釋定容，混勻。6.12.2碳酸鹽淋洗液II：c（Na2CO3）＝3.2mmol/L，c（NaHCO3）＝1.0mmol/L。準(zhǔn)確稱取0.6784g碳酸鈉（6.5）和0.1680g碳酸氫鈉（6.6），分別溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入2000ml容量瓶，用水稀釋定容，混勻。6.12.3氫氧根淋洗液（由儀器自動(dòng)在線生成或手工配制）。6.12.3.1氫氧化鉀淋洗液：由淋洗液自動(dòng)電解發(fā)生器在線生成。6.12.3.2氫氧化鈉淋洗液：c（NaOH）＝100mmol/L。稱取100.0g氫氧化鈉（6.7），加入100ml水，攪拌至完全溶解，于聚乙烯燒杯（7.11）中靜置24h，制得氫氧化鈉貯備液，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存3個(gè)月。移取5.20ml上述氫氧化鈉貯備液于1000ml容量瓶中，用水稀釋定容，混勻后立即轉(zhuǎn)移至淋洗液瓶中?？杉拥?dú)獗Ｗo(hù)，以減緩堿性淋洗液吸收空氣中的CO2而失效。6.13全氟己基磺酸（perfluorohexanesulfonate,PFHxS）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ＝50.0μg/ml。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存，使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。6.14PFHxS標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝10.0μg/ml。移取適量PFHxS標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.13），用甲醇（6.1）稀釋，密封、避光、4℃以下冷藏，可保存60d。6.15氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ＝1000μg/ml。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。6.16氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝1μg/ml。量取適量氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.15），用水稀釋，混勻。6.17弱陰離子交換固相萃取柱I：填料為鍵合哌嗪的N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，150mg/6ml，或其他等效固相萃取柱。6.18弱陰離子交換固相萃取柱II：填料為鍵合哌嗪的N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，500mg/6ml，或其他等效固相萃取柱。6.19濾膜：玻璃纖維或石英材質(zhì)，0.45μm。6.20針頭式過濾器：聚丙烯或尼龍材質(zhì)，0.22μm、0.45μm。6.21燃燒舟：石英或陶瓷材質(zhì)，可容納至少200μl樣品。新燃燒舟使用前應(yīng)使用甲醇浸泡1h后用棉棒擦拭，再用純水沖洗后450℃下灼燒1h，不使用時(shí)儲存于潔凈干燥器中。6.22石英砂：粒徑150μm～250μm（100目～60目）。馬弗爐中450℃灼燒4h，稍冷卻后置于潔凈干燥器中備用。6.23砂紙：25μm～75μm（500目～200目）。6.24銅絲：純度≥99.5%。使用前用砂紙（6.23）打磨，去除表層氧化物。再依次使用水、甲醇（6.1）清洗，使用氮?dú)猓?.25）干燥，使銅絲具有光亮的表面，每次臨用前處理。6.25氮?dú)猓杭兌取?9.99%。6.26氧氣：純度≥99.999%。6.27氬氣：純度≥99.999%。儀器和設(shè)備7.1采樣容器：不含氟聚合物材質(zhì)容器。7.2燃燒離子色譜儀：燃燒管材質(zhì)為石英或石英混合陶瓷，燃燒爐入口溫度至少可達(dá)900℃，出口溫度可達(dá)1100℃；燃燒單元可保持穩(wěn)定氧氣流速（如300~400ml/min），如同時(shí)使用氬氣，可保持穩(wěn)定氬氣流速（~200ml/min），具備燃燒時(shí)通入水分功能；氣體吸收單元吸收管可容納至少5ml吸收液，具備精確測定吸收液體積功能，具備自動(dòng)清洗吸收管和樣品流經(jīng)管線功能；離子色譜儀流動(dòng)相流速范圍為0.1~3.0ml/min，流速精度≤2%，使用電導(dǎo)率檢測器，溫度控制精度≤0.01℃，線性范圍至少為1~1000μS/cm。7.3陰離子色譜柱：陰離子分離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)，具有烷基季銨或烷醇季銨功能團(tuán)、親水性、高容量色譜柱）和陰離子保護(hù)柱。7.4冷凍干燥儀。7.5提取裝置：水平振蕩儀或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。7.6離心機(jī)：最小離心力2000×g。7.7渦旋振蕩混勻器。7.8固相萃取裝置：富集管路和固相萃取柱適配器均為聚丙烯材質(zhì)。7.9濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。7.10樣品篩：不銹鋼材質(zhì)，孔徑為250μm（60目）。7.11燒杯：聚丙烯材質(zhì)。7.12量筒：聚丙烯材質(zhì)。7.13離心管：聚丙烯材質(zhì)。7.14容量瓶：聚丙烯材質(zhì)。樣品8.1樣品采集和保存土壤和沉積物樣品采集和保存按照HJ/T166、HJ494和GB17378.3的相關(guān)要求執(zhí)行。采樣量不少于250g。樣品采集后，置于采樣容器（7.1）中，密封、避光，4℃以下冷藏保存，14d內(nèi)完成提取。8.2樣品的制備除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），自然陰干或冷凍干燥后，研磨、均質(zhì)、過樣品篩（7.10）。8.3水分的測定土壤樣品干物質(zhì)含量的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5執(zhí)行。8.4試樣的制備8.4.1提取準(zhǔn)確稱取1.0g樣品（7.2）轉(zhuǎn)入50ml離心管（7.13）中，加入15ml氨水-甲醇混合溶液I（6.8），用渦旋振蕩混勻器（7.7）混合1min，用提取裝置（7.5）以100r/min常溫振蕩1h，用離心機(jī)（7.6）離心10min，轉(zhuǎn)移上清液于另一離心管（7.13）中；在保留樣品的離心管中加入10ml氨水-甲醇混合溶液I（6.8），重復(fù)提取1次，用離心機(jī)（7.6）離心10min，上清液與第一次提取液合并；在保留樣品的離心管中加入5ml氨水-甲醇混合溶液I（6.8），手動(dòng)振蕩使樣品分散，用離心機(jī)（7.6）離心10min，合并3次提取液。使用濃縮裝置（7.9）濃縮提取液體積至約5ml，經(jīng)0.45μm針頭式過濾器（6.20）過濾后加入45ml水，混勻，使用乙酸（6.2）或氨水（6.3）調(diào)節(jié)pH值至6～7，待凈化。8.4.2凈化依次用6ml氨水-甲醇混合溶液II（6.9）、6ml甲醇（6.1）和6ml水活化弱陰離子交換固相萃取柱I（6.17），在活化過程中應(yīng)確保固相萃取柱填料不暴露于空氣中。將8.4.1步驟所得經(jīng)稀釋提取液以3ml/min～5ml/min的流速通過固相萃取柱。上樣結(jié)束后，使用30ml0.01%氨水溶液（6.10）以3ml/min～5ml/min的流速通過固相萃取柱。清洗后依次用4ml水和4ml乙酸銨緩沖液（6.11）（對于弱陰離子交換固相萃取柱II，水和乙酸銨緩沖液體積為50ml和10ml）淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。用氮?dú)猓?.25）吹掃或固相萃取裝置（7.8）的真空泵抽氣干燥固相萃取柱10min，去除柱中殘留水分。將離心管中殘余樣品倒出并甩干，用6ml甲醇（6.1）清洗離心管后以1ml/min～3ml/min的流速洗脫固相萃取柱，收集洗脫液；再用6ml氨水-甲醇混合溶液II（6.9）以1ml/min～3ml/min的流速洗脫固相萃取柱，兩次洗脫液合并于15ml離心管（7.13）中。注1：污染場地內(nèi)或周邊樣品可使用弱陰離子交換固相萃取柱II（6.18）以防止填料穿透。注2：樣品提取和凈化過程應(yīng)連續(xù)完成。8.4.3濃縮用濃縮裝置（7.9）將洗脫液（8.4.2）濃縮至低于0.2ml，用甲醇（6.1）定容至0.2ml，密封、避光，4℃以下冷藏保存，14d內(nèi)完成分析。8.5空白試樣的制備用石英砂（6.22）代替樣品，按照與試樣的制備（8.4）相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。分析步驟9.1儀器參考條件9.1.1燃燒爐參考條件1：燃燒管材質(zhì)：石英；燃燒管溫度：1000℃；氧氣流速：450ml/min；氬氣流速：200ml/min；水分流速：0.25μl/s；吸收液：水；吸收液體積：~10ml；燃燒爐升溫程序：位置1：210mm，時(shí)間1:60s；位置2：250mm，時(shí)間2:60s；位置3：280mm，時(shí)間3:60s；位置4：310mm，時(shí)間4:400s；時(shí)間5:140s；自動(dòng)速度：5mm/s。參考條件2：燃燒管材質(zhì)：石英；燃燒爐入口溫度：1050℃；燃燒爐出口溫度：1050℃；氧氣流速：300ml/min；氬氣流速：100ml/min；水分流速：0.3ml/min；吸收液：水；吸收液體積：6~8ml；燃燒爐升溫程序：帶火焰?zhèn)鞲衅鞯淖詣?dòng)燃燒程序。9.1.2離子色譜參考條件1：淋洗液：15mMKOH（儀器自動(dòng)在線生成）；淋洗液流速：0.7ml/min；等度洗脫；進(jìn)樣體積：50μl；柱溫：35℃；檢測器池溫度：35℃。參考條件2：淋洗液：碳酸鹽淋洗液II（6.12.2）；淋洗液流速：0.7ml/min；等度洗脫；進(jìn)樣體積：200μl；柱溫：35℃；檢測器池溫度：40℃。9.2校準(zhǔn)9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制與測定移取適量氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.16）于5ml容量瓶（7.14）中，用水定容，配制成濃度分別為1.00ng/ml、10.0ng/ml、20.0ng/ml、50.0ng/ml、100ng/ml、200ng/ml、500ng/ml、1000ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列（此為參考濃度）。按照儀器參考條件（9.1），由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣。記錄氟離子的保留時(shí)間和峰面積。圖1氟離子（#1）色譜圖9.2.2校準(zhǔn)曲線的建立以標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，以氟離子峰面積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程。9.3試樣測定按照與標(biāo)準(zhǔn)系列的配制與測定（9.2.1）相同的儀器條件測定試樣（8.4）。若測定結(jié)果超過標(biāo)準(zhǔn)系列最高濃度點(diǎn)，可用甲醇（6.1）稀釋后重新測定。9.4空白試驗(yàn)按照與試樣測定（9.3）相同的儀器條件測定實(shí)驗(yàn)室空白試樣（8.5）。結(jié)果計(jì)算與表示10.1定性分析根據(jù)氟離子保留時(shí)間定性，樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟離子保留時(shí)間相對偏差不超過1.5%。10.2結(jié)果計(jì)算土壤樣品中可提取有機(jī)氟的質(zhì)量濃度（以氟離子計(jì)）按照公式（1）計(jì)算。（1）式中：w——樣品中EOF的質(zhì)量濃度（以氟離子計(jì)），mg/kg；ρa(bǔ)——樣品吸收液中EOF的質(zhì)量濃度（以氟離子計(jì)），ng/ml；Va——樣品吸收液的體積，ml；ms——樣品的取樣量，g；wdm——樣品干物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（含量），%。沉積物樣品中可提取有機(jī)氟的質(zhì)量濃度（以氟離子計(jì)）按照公式（2）計(jì)算。（2）式中：w——樣品中EOF的質(zhì)量濃度（以氟離子計(jì)），mg/kg；ρa(bǔ)——樣品吸收液中EOF的質(zhì)量濃度（以氟離子計(jì)），ng/ml；Va——樣品吸收液的體積，ml；ms——樣品的取樣量，g；wH2O——沉積物樣品的含水率，%。10.3結(jié)果計(jì)算與表示測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留3位有效數(shù)字。準(zhǔn)確度11.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室分別對可提取有機(jī)氟濃度為0.3mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.5%~9.5%、2.3%~6.7%、1.6%~9.0%，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.1%、8.9%、5.7%，重復(fù)性限分別為0.06mg/kg、0.20mg/kg、1.33mg/kg，再現(xiàn)性限分別為0.09mg/kg、0.44mg/kg、1.75mg/kg。11.2正確度六家實(shí)驗(yàn)室分別對可提取有機(jī)氟濃度為0.3mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率范圍分別為61.2%～98.2%、64.7%～90.0%、79.0%～127.8%，加標(biāo)回收率最終值分別為76.1±19.2%、76.6±17.8%、94.8±13.2%。方法準(zhǔn)確度結(jié)果參見附錄A。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗(yàn)每20個(gè)或每批次樣品（少于20個(gè)）至少分析1個(gè)全程序空白和1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。