明德至善好學(xué)力行二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化2第10章二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化本章內(nèi)容本章重點(diǎn)光電催化基本理論、光電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化基本原理和典型光電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化過程。光電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化基本原理與方法優(yōu)勢(shì)；典型光電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化過程。3第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.1光電催化概述10.1.1光電催化基本定義光電催化（PEC）技術(shù)綜合了光催化和電催化的優(yōu)勢(shì)，通過模擬自然界植物的光合作用，將CO2轉(zhuǎn)為可利用的化學(xué)品，且沒有任何二次污染，是實(shí)現(xiàn)可再生碳循環(huán)過程的有效途徑。

通過將具有光催化活性的材料固定在導(dǎo)電基底上做成電極，在微小的外電場(chǎng)作用下，迫使光生電子向?qū)﹄姌O移動(dòng)而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的分離，進(jìn)而參與電極表面的氧化還原反應(yīng)的過程，稱為光電催化反應(yīng)。當(dāng)光催化劑的能帶位置不利于人工光合（CO2還原和H2O氧化）時(shí)，可以通過在系統(tǒng)中施加適當(dāng)?shù)钠珘簛碚{(diào)節(jié)氧化還原電位。4第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化光電催化光催化的能量供給優(yōu)勢(shì)電催化的可控性優(yōu)勢(shì)與光催化CO2還原過程相比，光電催化可以在較低的過電位下實(shí)現(xiàn)電子在光電陰極上的快速轉(zhuǎn)移還原CO2，大大提高了還原效率。與單一電催化相比，光電催化可以利用太陽(yáng)光作為能源激發(fā)載流子的產(chǎn)生，然后參與氧化還原反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)低能耗的CO2還原。如何將光能、電能耦合協(xié)調(diào)好，并設(shè)計(jì)、構(gòu)建出合適的光電催化劑及反應(yīng)體系，是光電催化CO2還原過程亟待解決的問題光電催化的優(yōu)勢(shì)510.1.2二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化原理第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化光電催化還原CO2的原理是基于半導(dǎo)體材料的光催化過程，主要可以分為三個(gè)步驟：

光電極吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生等量電子-空穴對(duì)；電荷被分離并傳輸?shù)焦怆姌O表面；光生電子傳輸?shù)疥帢O表面將CO2還原成各種碳?xì)浠衔锶剂?，而空穴通過外路傳輸?shù)綄?duì)電極參與H2O氧化生成O2。PEC反應(yīng)通常在H型雙室電解池中進(jìn)行，由質(zhì)子交換膜（ProtonExchangeMembrane，PEM）隔開陰極室和陽(yáng)極室。在半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面處建立電場(chǎng)可以延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)激發(fā)態(tài)的持續(xù)時(shí)間。因此，作為光催化還原和電催化還原的結(jié)合，光電催化CO2還原有望同時(shí)具備兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效和高選擇性的CO2轉(zhuǎn)化。6第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化用于CO2還原（CO2RR）的半導(dǎo)體光電陰極（p型半導(dǎo)體）參比電極用于析氧反應(yīng)（OER）的暗陽(yáng)極典型的三電極光電催化CO2還原系統(tǒng)7第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化跨界面的費(fèi)米能級(jí)（或電化學(xué)電位）的差異會(huì)產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)置電場(chǎng)并導(dǎo)致半導(dǎo)體的向下帶彎曲。在光吸收作用下，將半導(dǎo)體價(jià)帶中的一個(gè)電子激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，然后分離成自由載流子。光照增加了電子和空穴的濃度，在這種非平衡狀態(tài)下，它們的電化學(xué)勢(shì)可以用準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)（分別為

EF,n

和

EF,p）來描述。EF,n

與

EF,p

之間的間隙對(duì)應(yīng)于光電壓，如圖中Vph所示。在內(nèi)置電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，少數(shù)載流子（電子）從半導(dǎo)體內(nèi)部移動(dòng)到表面，最終被表面反應(yīng)消耗，用于CO2還原。這一過程是由額外的外部偏壓促進(jìn)的。同時(shí)，空穴被強(qiáng)制通過外電路到達(dá)對(duì)電極，參與OER，閉合反應(yīng)回路8第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化性能優(yōu)良的光電催化劑應(yīng)滿足以下特征：具有強(qiáng)的光吸收能力和合適的CB位置。過大的帶隙不利于在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生光電子，而過窄的帶隙不能滿足氧化還原反應(yīng)所需的電勢(shì)。具有良好導(dǎo)電性，電子可以快速傳輸，載流子分離效率高。具有豐富的表面形態(tài)，以提供大量活性位點(diǎn)。保持較高的穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)光電催化反應(yīng)的長(zhǎng)期運(yùn)行。

迄今為止，金屬氧化物、金屬硫化物、氮化物和MOFs等被廣泛應(yīng)用于光電催化CO2還原。通過優(yōu)化“光激發(fā)、電荷分離效率和光電極表面反應(yīng)”等多重過程來調(diào)節(jié)光電催化CO2還原反應(yīng)9第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化光電催化CO2還原同樣存在許多難點(diǎn)：選擇性是其中一個(gè)較大的挑戰(zhàn)。由于析氫反應(yīng)和CO2的還原電位在熱力學(xué)上十分的接近，因此氫氣是CO2還原中最常見副產(chǎn)物。CO2還原反應(yīng)過程較為復(fù)雜，同時(shí)產(chǎn)物分離困難。

10第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.1.3肖特基勢(shì)壘和歐姆接觸當(dāng)半導(dǎo)體通過與導(dǎo)線連接而制成電極時(shí)，在半導(dǎo)體-金屬界面處會(huì)發(fā)生帶彎曲，也稱為肖特基勢(shì)壘。肖特基勢(shì)壘導(dǎo)致金屬線和半導(dǎo)體之間的電子轉(zhuǎn)移不遵循歐姆定律，通常伴有整流效應(yīng)。為了克服這個(gè)問題，需要在金屬線和半導(dǎo)體之間實(shí)現(xiàn)歐姆接觸。歐姆接觸在半導(dǎo)體-金屬界面處建立了最佳載流子轉(zhuǎn)移，而不會(huì)將大部分載流子反射回半導(dǎo)體。歐姆接觸產(chǎn)生可忽略不計(jì)的結(jié)電阻，從而以足夠小的電壓降提供不受抑制的電流，并確保器件性能不受干擾。11第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化歐姆接觸是通過在導(dǎo)線和半導(dǎo)體之間沉積一層薄薄的導(dǎo)電材料而形成的。為了在半導(dǎo)體-金屬界面形成積聚，使半導(dǎo)體表現(xiàn)得像金屬一樣，導(dǎo)電材料與半導(dǎo)體相比(?S)需要具有適當(dāng)?shù)墓瘮?shù)(?M)。對(duì)于p型光電陰極，?M必須大于?S，而n型光電陽(yáng)極則相反。對(duì)于p型光電陰極，使用具有高功函數(shù)的金屬，如金和鉑；而鋁具有低功函數(shù)，可用作n型光陽(yáng)極。除純金屬外，導(dǎo)電材料還可以是金屬合金共晶。10.1.3肖特基勢(shì)壘和歐姆接觸12第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.2光電催化（PEC）反應(yīng)器10.2.1光電催化反應(yīng)器配置反應(yīng)器可以被認(rèn)為是光電化學(xué)系統(tǒng)的心臟。在PEC反應(yīng)器中，光活性表面的光照以及反應(yīng)器中的其他常見變量（如傳質(zhì)、混合或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）變得至關(guān)重要。具體包括：光源和幾何結(jié)構(gòu)；熱交換；混合和流動(dòng)特性；以及所涉及的階段和操作模式等幾個(gè)方面：為了獲得最佳效果，光需要均勻地分布在整個(gè)光活性表面。對(duì)于光反應(yīng)器來說，反應(yīng)器與光源的空間關(guān)系、幾何結(jié)構(gòu)等方面都是至關(guān)重要的。應(yīng)特別考慮熱交換，特別是在氣-固系統(tǒng)中。混合和流動(dòng)取決于過程所涉及的階段，也是需要考慮的重要因素。在非均相光反應(yīng)的情況下，應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)物、光子和催化劑之間的接觸，例如，用攪拌器攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)器可按所涉及的相和操作方式進(jìn)行分類。此外，物料一般可以在反應(yīng)器中以懸浮或固定化形式存在。13第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化隨著高效催化劑的不斷出現(xiàn)，電極中的質(zhì)量傳遞是一個(gè)限制因素。為此，須考慮高壓操作、氣體擴(kuò)散電極（GDEs）的使用和非水電解質(zhì)等因素。GDEs，常用于改善CO2的質(zhì)量傳輸并管理電子和質(zhì)子在陰極的傳輸。其通常由碳纖維襯底(CFS)、微孔層(MPL)(通常由碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)組成)和催化劑層(CL)組成。14第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化所使用的離子傳輸膜的類型也是CO2光電催化還原性能的關(guān)鍵。相較于陰離子交換膜(AEMs)而言，質(zhì)子交換膜(PEMs)由于其更有利于質(zhì)子從陽(yáng)極傳輸?shù)疥帢O而更受青睞。由陰離子交換層(AEL)和陽(yáng)離子交換層(CEL)制成的雙極膜(BPM)能夠選擇性地將OH-傳輸?shù)疥?yáng)極和H+傳輸?shù)疥帢O，從而促進(jìn)陽(yáng)極和陰極的不同電解質(zhì)條件對(duì)pH值的高靈敏度。保持pH恒定，雙極膜允許在基本條件下使用堿穩(wěn)定的儲(chǔ)量豐富的金屬陽(yáng)極和高活性的酸穩(wěn)定的陰極來還原CO2，這是使用PEMs和AEMs無法實(shí)現(xiàn)的。CEL和AEL之間的界面稱為“界面層”(Interfaciallayer，IL)，界面層的存在使BPM具有不同于CEL和AEL的離子傳導(dǎo)特性，其電流-電壓特性類似于半導(dǎo)體中的PN結(jié)15第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.2.2二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的光電極配置光電極：也稱工作電極，是光電催化反應(yīng)池中的核心部件，由用于捕獲光能量的半導(dǎo)體材料構(gòu)成。一般情況下，將n型半導(dǎo)體薄膜/導(dǎo)電基底稱為光陽(yáng)極，p型半導(dǎo)體薄膜/導(dǎo)電基底稱為光陰極。常見的光電極制備方式是將光電極半導(dǎo)體材料附著于氧化銦錫（ITO）或摻氟氧化錫（FTO）等有著較低功函數(shù)的透明導(dǎo)電氧化物鍍膜玻璃上，將光電極夾持在如圖（a）所示的電極夾具上使用。對(duì)電極：若只研究單一光陽(yáng)極或光陰極時(shí)，需要引入對(duì)電極來充當(dāng)另一半的半反應(yīng)場(chǎng)所。對(duì)電極通常選用具有良好電荷傳輸性能和較低反應(yīng)過電勢(shì)的材料，一般為Pt電極。

參比電極：為確保施加在光電極上的電位準(zhǔn)確穩(wěn)定，通常會(huì)加裝參比電極，將整個(gè)光電催化反應(yīng)池構(gòu)建成三電極體系。參比電極可選擇Ag/AgCl電極、Hg/Hg2Cl2電極或Hg/HgO電極。16第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液：電解質(zhì)溶液在光電催化反應(yīng)反應(yīng)池中起聯(lián)通電路的作用，需要具有良好的離子電導(dǎo)率。根據(jù)光電催化反應(yīng)中光電極材料性質(zhì)的不同，電解質(zhì)溶液的pH值和構(gòu)成電解質(zhì)溶液的離子類型也不盡相同。在選擇電解質(zhì)溶液時(shí)需要注意的是，要確保所選的電解質(zhì)溶液不與所選用的參比電極發(fā)生反應(yīng)。電解質(zhì)溶液可分為三種：酸性電解質(zhì)溶液：H2SO4溶液等；中性電解質(zhì)溶液：Na2SO4溶液、K2SO4溶液等；堿性電解質(zhì)溶液：NaOH溶液、KOH溶液等。17第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化PEC體系的光電極配置可分為三類：光陰極驅(qū)動(dòng)：p型半導(dǎo)體光電陰極+暗陽(yáng)極；光陽(yáng)極驅(qū)動(dòng)：n型半導(dǎo)體光電陽(yáng)極+暗陰極；雙驅(qū)動(dòng)：p型半導(dǎo)體光電陰極+n型半導(dǎo)體光電陽(yáng)極

在這些類型的PEC電池中，二氧化碳還原發(fā)生在陰極一側(cè)，水氧化發(fā)生在陽(yáng)極一側(cè)。與氫是陰極上主要產(chǎn)物的PEC水分解不同，CO2還原需要更高的應(yīng)用電位來同時(shí)激活和獲得還原產(chǎn)物。還原效率和選擇性均受催化材料、電解液、pH、溫度及陰極極化等因素的影響。在不同的反應(yīng)介質(zhì)中理解和設(shè)計(jì)不同的CO2光催化還原反應(yīng)路線對(duì)該領(lǐng)域至關(guān)重要，其可為高效、高選擇性的CO2轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)18第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化光陰極驅(qū)動(dòng)：p型半導(dǎo)體光電陰極+暗陽(yáng)極。p型半導(dǎo)體具有更負(fù)的CB，有利于CO2還原，但多數(shù)p型材料的VB電位不足以氧化水，因此需要較高的偏置電位。純p型光陰極上CO2還原的主要產(chǎn)物是H2、CO和HCOOH等。大多數(shù)充當(dāng)光陰極的p型材料。但這些材料要么昂貴，要么有毒，要么在水溶液中不穩(wěn)定。由于選擇性差，偏置電位高以及缺乏合適的p型半導(dǎo)體，開發(fā)高效的光電陰極驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)非常具有挑戰(zhàn)性。光陽(yáng)極驅(qū)動(dòng)：n型半導(dǎo)體光電陽(yáng)極+暗陰極。n型半導(dǎo)體（例如TiO2、WO3、ZnO、Fe2O3和BiVO4）大多數(shù)由地球上豐富的元素組成，而且低毒或無毒，并在水介質(zhì)中高度穩(wěn)定。光陽(yáng)極-暗陰極PEC中的CO2還原取決于兩個(gè)組成部分:陰極催化劑和光陽(yáng)極活性。其中，光陽(yáng)極在CO2還原過程中起雙重作用：一方面，陽(yáng)極產(chǎn)生的光電壓為陰極提供了額外的負(fù)電勢(shì)用于CO2還原；另一方面，陰極中用于CO2還原的質(zhì)子和電子由陽(yáng)極中的水氧化提供。19第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化

雙驅(qū)動(dòng)：p型半導(dǎo)體光電陰極+n型半導(dǎo)體光電陽(yáng)極。PECs組件中的光電極的另一種選擇是將用于二氧化碳還原的p型半導(dǎo)體制成的光陰極與用于水氧化的n型半導(dǎo)體制成的光陽(yáng)極結(jié)合在一起。與其他兩種結(jié)構(gòu)不同，這種結(jié)構(gòu)允許在沒有外部電偏壓的情況下實(shí)現(xiàn)H2O對(duì)CO2的還原。此外，在這種體系中，太陽(yáng)光可首先透過寬帶隙半導(dǎo)體，然后入射到窄帶隙半導(dǎo)體，這種疊層設(shè)計(jì)有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)光的互補(bǔ)吸收，進(jìn)而提高對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。

光伏電池串聯(lián)系統(tǒng)。如果光電極是透明的，光伏（PV）電池中的光吸收器可以繼續(xù)利用透過PEC電池中光電極的剩余光子。通過這種方式，可以實(shí)現(xiàn)入射光子的高效利用，光伏電池將為光電極提供額外的光電壓以還原CO2。到目前為止，這種串聯(lián)裝置的結(jié)構(gòu)還停留在光電極與光伏電池結(jié)合的階段。但是該體系還原二氧化碳所需要的能量來自于太陽(yáng)能發(fā)電過程，因此仍然可看作是太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)變過程。20第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.2.3光電極材料光電極材料是構(gòu)建高效二氧化碳光電催化體系的重要基礎(chǔ)。常用的用于光電二氧化碳還原的半導(dǎo)體催化劑往往面臨著活性和穩(wěn)定性的問題。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)高效、穩(wěn)定且廉價(jià)的半導(dǎo)體光電極材料是光電催化二氧化碳還原的一個(gè)核心問題。光電極材料的粒徑對(duì)于CO2光還原效率有著相當(dāng)大的影響，因此制備納米級(jí)的光電極材料有利于提高CO2吸附能力、增加有效表面積以及促進(jìn)載流子轉(zhuǎn)移至電極表面。光電催化二氧化碳還原中電極的制備方法對(duì)光的響應(yīng)起到關(guān)鍵性作用，它深刻影響了電荷在電極膜內(nèi)的傳輸。目前較常用的電極制備手段，包括：濕法化學(xué)沉積、顆粒組裝、氣相沉積等，可有效控制電極的微觀形貌，并對(duì)電極的光電響應(yīng)帶來巨大影響。正確選擇助催化劑以形成堅(jiān)固的半導(dǎo)體-助催化劑界面極其重要。引入助催化劑的常規(guī)方法包括澆鑄、物理氣相沉積（例如，蒸發(fā)和濺射）和電沉積等。21第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.3二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化性能評(píng)價(jià)指標(biāo)10.3.1太陽(yáng)能到燃料的能量轉(zhuǎn)換效率（STF）

22第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.3.2量子效率

23第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化

24第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.3.3產(chǎn)物生成速率和催化電流密度產(chǎn)物生成速率一般根據(jù)催化劑的質(zhì)量或光電極的有效面積(如μmol·h?1·gcat?1或μmol·h?1·cm?2)進(jìn)行歸一化。以同樣的方式，催化電流密度表示在期望電位下光電極相對(duì)于參比電極的單位面積電流值(例如mA·cm?2vs.RHE)。用產(chǎn)物生成速率和催化電流密度來評(píng)價(jià)PEC的CO2還原性能。飽和光電流密度在理論上是由半導(dǎo)體材料的光吸收能力決定的。由于電荷分離、輸運(yùn)和表面催化反應(yīng)受限，實(shí)際光電流密度可能比理論值要小得多。此外，偏電流密度的概念常用于描述驅(qū)動(dòng)某一特定產(chǎn)物形成的有效光電流密度。光電催化體系光電流的大小受到諸多因素影響，為了從原理和理論角度更好地理解和預(yù)測(cè)這些影響因素以指導(dǎo)光電催化實(shí)驗(yàn)研究，科學(xué)家通過半導(dǎo)體物理并結(jié)合數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得到光電流理論模型一Schottky位壘模型和Helmholtz位壘模型。25第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化

26第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化

27第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.3.4周轉(zhuǎn)數(shù)和周轉(zhuǎn)率

28第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.3.5法拉第效率

29第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化

30第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.4典型二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化過程1978年，Halmann用p型半導(dǎo)體GaP作為光電極，碳棒作為對(duì)電極，在緩沖水溶液中將CO2還原為甲醇，從而開始了光電催化還原CO2

的研究。該類體系多為單一p型半導(dǎo)體，盡管其選擇性高，但成本高、有毒，且在水相中穩(wěn)定性差。＊Enhancementstrategyofphotoelectrocatalyticperformance1.Photoexcitation2.Chargeseparationefficiency3.Surfacereaction31第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化在PECCO2還原系統(tǒng)中研究的所有p型半導(dǎo)體中，氧化亞銅(Cu2O)因其低毒、低成本、環(huán)保的特性而被廣泛研究。這是因?yàn)镃u2O的CB比CO2的還原電位更負(fù)，且?guī)断鄬?duì)較窄(1.9~2.2eV)。Cu2O作為光電極時(shí)易被空穴氧化成CuO，進(jìn)而可能導(dǎo)致其失活。有研究者通過兩步電沉積方法制備了一種氯(Cl)修飾的Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)(CCZO)作為光電陰極，在促進(jìn)載流子分離的同時(shí)，具有顯著的CH4法拉第效率(88.6%)和耐久性(超過5小時(shí))。CCZO中的Cl離子作為鈍化劑，避免了Cu2O受光腐蝕的影響。而穩(wěn)定的Cu+活性位點(diǎn)促進(jìn)了*CO中間體的加氫反應(yīng)，為CO2還原為CH4提供了強(qiáng)大的動(dòng)力。AppliedCatalysisB:Environmental321(2023)122035.32第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化同時(shí)，計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于CCZO，*CO加氫傾向于生成*CHO(0.220eV)而不是CO(0.344eV)，進(jìn)一步證實(shí)了CCZO對(duì)CH4的高選擇性?；诠馍昭ㄊ菍?dǎo)致Cu2O不穩(wěn)定的主要原因，因此針對(duì)性地采用Cu2O作為暗陰極，TiO2作為光陽(yáng)極，也可獲得高穩(wěn)定的還原CO2性能，并呈現(xiàn)出87.4%的高法拉第效率和92.6%的含碳產(chǎn)物選擇性。AppliedCatalysisB:Environmental321(2023)122035.33第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化在Ag/SiNWs催化劑上，CO2和H2O的光電催化還原可以產(chǎn)生合成氣。通過調(diào)節(jié)AgNPs的尺寸從4.2nm到16nm，可以調(diào)節(jié)H2/CO的摩爾比在1~4之間。Ag的粒徑對(duì)CO2還原為CO有顯著影響，而對(duì)H2O生成H2的影響較小，因?yàn)镠2可能主要在SiNWs上形成。粒徑為8.2nm的AgNPs具有中等強(qiáng)度的CO吸附能力，實(shí)現(xiàn)了CO生成和CO解吸的最佳平衡，有效促進(jìn)了CO的生成，為太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO2和H2O制合成氣提供了一種便捷的策略。Nanoscale2019,11(26),12530?12536.34第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化CO2在金屬Cu納米顆粒（CuNPs）修飾的Co3O4納米管陣列（NTs）上以高收率和近100%的高選擇性被光電催化還原為甲酸鹽。在8h的光電化學(xué)過程中，甲酸酯的產(chǎn)率高達(dá)6.75mmol·L?1·cm?2，是文獻(xiàn)中最高的產(chǎn)率之一。Co3O4NTs/Co的自支撐結(jié)構(gòu)和Co3O4NTs與金屬CuNPs的界面結(jié)構(gòu)促進(jìn)了甲酸酯的生成。在鈷箔上制備的自支撐型1DCo3O4納米管可以減小納米管層與襯底之間的接觸電阻，并具有更多的活性位點(diǎn)。直立的納米管結(jié)構(gòu)也有利于光收集，允許出色的PEC響應(yīng)的二氧化碳還原。在CuNPs的輔助下，甲酸酯的產(chǎn)率比Co3O4NTs進(jìn)一步提高。此外，還探討了Cu?Co3O4NTs上選擇性PECCO2RR生成的可能的雙電子還原機(jī)制。第一個(gè)電子還原中間體CO2ads??以Cu?O的形式吸附在Cu上。當(dāng)碳原子懸浮在溶液中時(shí)，CO2ads??很容易質(zhì)子化形成HCOO?自由基。作為產(chǎn)物的HCOO?通過第二次電子轉(zhuǎn)移迅速?gòu)你~表面解吸到被吸附的物質(zhì)上.Environ.Sci.Technol.2015,49,5828?5835.35第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化ACSSustain.Chem.Eng.2019,7(8),7431?7455.36第10章二氧化碳光電催化轉(zhuǎn)化10.5二氧化碳光電催