多晶硅生產(chǎn)工藝學

緒論

一、硅材料的發(fā)展概況

半導體材料是電子技術(shù)的基礎，早在十九世紀末，人們就發(fā)

覺了半導體材料，而真止好用還是從二十世紀四十年頭起先的，

五十年頭以后楮為主，由于錯晶體管大量生產(chǎn)、應用，促進了半

導體工業(yè)的出現(xiàn)，到了六十年頭，硅成為主要應用的半導體材料,

到七十年頭隨著激光、發(fā)光、微波、紅外技術(shù)的發(fā)展，一些化合

物半導體和混晶半導體材料：如碑化錢、硫化鎘、碳化硅、錢鋁

碑的應用有所發(fā)展。一些非晶態(tài)半導休和有機半導休材料（如蔡、

蔥、以及金屬衍生物等）在肯定范圍內(nèi)也有其半導休特性，也起

先得到了應用。

半導休材料硅的生產(chǎn)歷史是比較年青的，約30年。美國是從

1949?1951年從事半導體硅的制取探討和生產(chǎn)的。幾年后其產(chǎn)量

就翻了幾翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麥等國家的生產(chǎn)量

也相當可觀的。

從多晶硅產(chǎn)量來看，就79年來說，美國產(chǎn)量1620?1670噸。

日木420?440噸。西德700?800噸。預料到85年美國的產(chǎn)量將

達到2700噸、日本1040噸、西德瓦克化學電子有限公司的產(chǎn)量

將達到3000噸。

我國多晶硅生產(chǎn)比較分散，真正生產(chǎn)由58年有色金屬探討院

起先探討，65年投入生產(chǎn)。從產(chǎn)量來說是由少到多，到七七年產(chǎn)

量僅達70?80噸,預料到85年達到300噸左右。

二、硅的應用

半導體材料之所以被廣泛利用的緣由是：耐高壓、硅器件體

積小，效率高，壽命長，及牢靠性好等優(yōu)點，為此硅材料越來越

多地應用在半導體器件上。硅的用途：

1、作電子整流器云口可控硅整流器，用于電氣鐵道機床，電解食

鹽，有色金屬電解、各種機床的限制部分、汽車等整流設備上，

用以代替直流發(fā)電機組，水銀整流器等設備。

2、硅二極管，用于電氣測定儀器，電子計算機裝置，微波通訊裝

置等。

3、晶體管及集成電路，用于各種無線電裝置，自動電話交換臺，

自動限制系統(tǒng)，電視攝相機的接收機，計測儀器影來代替真空管,

在各種無線電設備作為放大器和振蕩器。

4、太陽能電池，以單晶硅做成的太陽能電池，可以干脆將太陽能

轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?/p>

三、提高多晶硅質(zhì)量的措施和途徑：

為了滿意器件的耍求，硅材料的質(zhì)量好壞，干脆關系到晶體

管的合格率與電學性能，隨著大規(guī)模集成電路和MOS集成電路的

發(fā)展而獲得電路的高牢靠性，適應性。因此對半導體材料硅的要

求越來越高。

1、提IWJ多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的措施：

在生產(chǎn)過程中，主要沖突是如何穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量問題，搞好

工藝衛(wèi)生是一項最重要的操作技術(shù)，在生產(chǎn)實踐中要樹立“超純”

觀念，養(yǎng)成嚴格的工藝衛(wèi)生操作習慣，留意操作者，操作環(huán)境及

設備材料等方面奪產(chǎn)品的污染和影響，操作環(huán)境最好有干凈室。

干凈室一般分為三級，它是以Oo5U以上和5U以下的粒子在單

位容積中的個數(shù)來分級的。

a、100級，平均每單位體積（立方英尺）（1英尺=30。48

cm）中以0。5U以上大小粒子，不超過100個，5U以上的粒子全

部沒有。

b、10000級：平均單位體積（立方英尺）中，Oo5U以上的

大小粒子個數(shù)不超過10000個，5U以上的粒子在65個以小。

c、100000級：平均單位體積中0。5U以上的大小粒子不超

過100000個，5U以上的粒子在700個以小。

2、提高原料純度：

確定產(chǎn)品質(zhì)量的因素很多，其中原料，中間化合物如硅鐵、

液氯、氫氣、三氯氫硅等的雜質(zhì)的存在，對產(chǎn)品的質(zhì)量好壞是起

確定性的因素。（原料純度越高，在制備過程中盡量削減沾污，就

能制得高質(zhì)量的多品硅。）因此，在制備過程中盡量削減雜質(zhì)的沾

污，提高原料有純度。

3、強化精儲效果：

在工業(yè)生產(chǎn)中，原料的提純幾乎成為提高產(chǎn)品純度的唯一手

段。精微法是化學提純領域的重點，如何提高精儲效果和改進精

飾設備，乃是精僧提純的中心課題，近年來發(fā)展了加壓精偏，固

體吸附等化學提純方法。

采納加壓精微右明顯降低三氯氫硅中磷的含量、絡合提純效

果明顯，鑒于絡合劑的提純及經(jīng)濟效果尚未很好的解決，因此至

今未能投入大規(guī)模生產(chǎn)之中。

在改進精微設備方面，國內(nèi)外也作了相當探討，為了強化汽、

液傳熱、傳質(zhì)的效果，采納高效率的塔板結(jié)構(gòu)如浮動塔板，柱孔

式塔板的精微塔等C為了削減設備材質(zhì)對產(chǎn)品的沾污，采納含鋁

低磷不銹鋼塔內(nèi)壁噴涂或內(nèi)襯F4?6及氟塑料材質(zhì)，最近我國以

采納了耐腐蝕性能更好的銀基合金，來提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4、氫還原過程的改進及發(fā)展趨勢：

在三氯氫硅氫還原中，用優(yōu)質(zhì)多晶硅細棒作沉積硅的載體，

這對提高多晶硅的質(zhì)量有很重要的作用。

采納鈿管或鈿膜凈化器獲得高純氫，除去其中的水和其它有

害雜質(zhì)，降低多晶硅中氧含量和其它雜質(zhì)含量。

為了防止在還原過程中引進雜質(zhì)而沾污產(chǎn)品，采納含鋁低磷

不銹鋼或銀基合金不銹鋼，或爐內(nèi)設置石英鐘罩來防止不銹鋼對

產(chǎn)品的沾污。

5、加強分析手段提高分析靈敏度：

為了保證多品桂的質(zhì)量，就必須要保證原料的純度，就得要

加強化學、物理的分析檢測，一般采納光普、極普、質(zhì)普和氣相

色普等分析手段進行檢測。隨著原料純度的提高，分析檢測的靈

敏度也要相應地提高。

如何了解高純物質(zhì)的純度呢？高純物質(zhì)的純度常用主體物質(zhì)

占總物料的重量的百分數(shù)來表示。如99c999%的高純?nèi)葰涔瑁?/p>

就是每單位重量物質(zhì)中占三氯氫硅99。999%,在分析過程中，是

從物料中取出小量的物料來測定其中的雜質(zhì)含量，因此高純物質(zhì)

的純度可用卜式來表示：純度=試料重量一雜質(zhì)的重量/試料重量

xlOO%

在分析中，同一物質(zhì)硅中若要求分析的雜質(zhì)越多，相對分析

檢出來的雜質(zhì)元素越少，其純度就越高。

表示純度的方法形式不外乎下列幾種：

a、重量百分含量：

純度二(體積X比重一雜質(zhì)重量)/體積X比重X100%

b、ppm=l()-4%=l/l()0()()()()(可以是重量比也可以是體積比)百

萬分之一。

c、ppb=10〃％=1/1000000000(十億萬分之一)

d、ppba是用雜質(zhì)原子數(shù)與主體原子數(shù)的比來表示純度的。

四、硅的物理化學性質(zhì)；

1、硅的物理性質(zhì)：

硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量特別豐富，僅次

于氧而居二位。由于硅氧鍵很穩(wěn)定，在自然界中硅無自由狀態(tài)，

主要以SiCh及硅酸鹽的形式存在。

硅有結(jié)晶型和無定型兩種，結(jié)晶硅是一■種有灰色金屬光澤的

晶體，與金剛石具有類似的晶格，性質(zhì)硬而脆，有微弱的導電性,

屬于半導體，硅的固有物理性質(zhì)。見表1

表1硅的物理性質(zhì)

性質(zhì)數(shù)量性質(zhì)數(shù)量

原子量28.080本征載流子濃1.5x10'°cm2/

度伏?秒

原子密度5.0x1022原子/硅單晶本征電230000o-cm

cm3阻率

密度2.33克/cm3界電常數(shù)11.7±0.2

結(jié)構(gòu)檢查金剛石型晶格沸點3145℃

晶格常數(shù)5.42A熔點1416±4℃

禁帶寬度1.115±O.OO8eV臨界溫度4920℃

電子遷移率1350±100cm2/伏比熱(18?0.186卡/克?度

秒100℃)

比熱0.219卡/克?度表面張力720達因/厘米

塞發(fā)執(zhí)71千卡/克分子硬度7.0莫氏硬度

升華熱(18+2)xl()3焦折射率3.420

耳/克

熔解熱12.1千卡/克分凝固時的膨脹±10%

子

熔融潛熱425±64卡/克線型熱脹系數(shù)(2.6+0.3)

xl0-6/℃

熱傳導率卡/秒?厘米?℃粉1450大氣壓

臨界壓力

空穴遷移率480±15cm

2/伏?秒

2.硅的化學性質(zhì):

硅一般呈四價狀態(tài)，其正電性較金屬低，在某些硅化合物中

硅呈陰離子狀態(tài)，硅的很多化合物及在很多化學反應中的行為與

磷很相像。

硅極易與鹵素化合，生成Six4型的化合物，硅在紅熱溫度下

與氧反應生成SiCh,在1000℃以上與氮反應，生成氮化硅。

晶體硅的化學性質(zhì)很不活潑，在常溫下很穩(wěn)定，不溶于全部

的酸（包括氫氟酸在內(nèi)）。但能溶于HN03?HF的混合溶液中。其

反應如下：

Si+4HNO3->SiO2+4NO2T+2H2O

SiO2+6HF^H2SiF6+2H2O

綜合反應式為

Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O

硅和燒堿反應則生成偏硅酸鈉和氫。

Si+2NaOH+H2O>Na2SiO3+2H2T

硅在高溫下，化學活潑性大大增加。硅和熔融的金屬如Mg、Cu、

Fe>N2等化合形成硅化物。

第一章氣體的凈化

§1-1常用氣體及氣體凈化的意義

在半導體材料中，最常用的氣體是氫氣、氮氣、氤氣。

制備半導體材料生產(chǎn)過程中，材料的質(zhì)量好壞，取決于氣體

凈化的好壞，是一個重要的因素。而硅材料生產(chǎn)中常常用氣體作

為載流氣體及利用氫氣做還原劑，不公須要的量大，而且對氣體

的純度要求也越來越高，在多晶硅生產(chǎn)中一般要求氣體的純度在

99o999%以上。其中含氧量要小于5ppm,水的露點要低于?50℃

以下，（39ppm）,硅外延生長對氣體純度的要求更高。

目前工業(yè)氣體的純度都有比較低，雜質(zhì)含水量量較高，中很

多工廠生產(chǎn)的氫氣幾乎都是用電解水的方法，其純正度一般只有

98%,還有2%的雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等雜質(zhì)。這

些雜質(zhì)的存在對多、單晶硅及外延影響很大，某些分析證明，氫

氣中含氧大于20ppm,水的露點大于.30C時，在硅棒的生長方向

（徑向）上生成了數(shù)量不等的分層結(jié)構(gòu)，即多晶硅夾層現(xiàn)象，嚴

峻者用肉眼可以干脆從硅棒的橫斷面上看到一圈一圈的象樹木生

長“年輪”一樣的明顯圖像，這些夾層的存在對單晶硅的生長帶來

大的影響，在真空條件下生長單晶硅時，會造成熔融硅從熔區(qū)（或

珀煙）中濺出，輕者有“火焰”一樣往外冒花（即所謂的“放花”現(xiàn)象）,

嚴峻者會崩壞加熱線圈（或加熱器和石英坨蝸），甚至造成生產(chǎn)無

法進行下去（這些現(xiàn)象稱為硅跳現(xiàn)象），而一般常見現(xiàn)象為熔區(qū)表

面（或熔體表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。

對硅外延層的影響，當氫氣中含氧量為75Ppm時，生長出質(zhì)

地低劣的多坑外延層。而氫中含水量在lOOppm時（即露點-42℃）,

將使外延層生長多晶材料。

氫中含有CO2、CO時使襯底氧化，硅在氧化的襯底上沉積生長成

多晶硅。

在硅材料生產(chǎn)中，常用氮氣和瀛氣作愛護氣體或載流氣體。

其工業(yè)氣體的純度比較低，這些氣體中的的雜質(zhì)存在，同樣會造

成硅材料的氧化。

由上所述，氣體的凈化對于提高半導體材料的質(zhì)量是有著特

別重要的意義的。

§1-2常用氣體的種類及簡潔性質(zhì)

一、氣體的種類及簡潔性質(zhì)

在半導體工業(yè)中，常用的氣體有氫氣、氮氣、氨氣等。其簡

潔性質(zhì)見表2

表2幾種常用氣體的簡潔性質(zhì)

氣分分子在0℃及比重在0℃及760mm溫密度

體子量760mm（對760mmHg柱下度Kg/1

名式Hg下的空氣）Hg的克的沸點℃

稱密度g/1分子體

積

氫H22.0160.08990.069522.43-252.7-250.070

氣229

氮N228.011.25070.967322.3-196-190.808

氣66

MAr39.941.7841.379922.39-185.7-181.402

氣245

氧0232.001.4291.105322.39-183.-181.14

氣3.

空028.951.293122.66-192*-190.86

氣-195**2

*空氣的冷凝溫度

**組成相同的液態(tài)空氣的沸點

常用氣體中，氫氣是最常用的氣體之一。在自然界中，主要

以化合物狀態(tài)存在，是一種無色無嗅的氣體，在元素周期表中排

第一位，比一切元素輕，能被金屬汲取，透過炙熱的鐵、箱等。

在24()℃時能透過鉗，常溫下能透過帶孔和橡皮而放出，還能透過

過玻璃；在銀、杷知伯內(nèi)溶解度大，一個體積的杷能溶解幾百體

積的氫氣，具有較大的擴散速度和很高的導熱性。

氫氣能自然，但不助燃，在高溫時能燃燒，易爆炸，遇火或

700℃高溫時產(chǎn)生爆炸，產(chǎn)生大量的熱。

二、氫氣的制備

制取氫氣的方法較多，一般用電解水和電解食鹽水來制得氫

氣，用此兩種方法所得的氫氣其雜質(zhì)含量各不相同。詳見表3、表

40

表3電解水制得的氫中雜質(zhì)含量

雜質(zhì)種HO0NArCEU

22co222

類

雜質(zhì)含過飽和0.5%5?10170~467-11

量ppm2600

表4電解食鹽水制得的氫中雜質(zhì)含量

雜質(zhì)HOCOClBPAs

2O2co22

種類

雜質(zhì)過飽0.5%0.6%10~0.080.42.240.56

含量和20

ppm

從3、4表看出電解水水制得的氫其雜質(zhì)含量少。

三、氣瓶的存放及平安運用

1、氣瓶標記：

為了平安的運用和更快的識別氣體，對于不同的氣體，所用

氣瓶的類型及瓶的輸氣管道的標記也不同。其規(guī)定如表5。

表5幾種氣體的氣瓶類型及氣瓶管道標記

氣體名稱氣瓶及輸字樣字樣顏色線條顏色氣顏類型

氣管道顏

色

氫氣深綠氫紅/甲

氮氣里八、、氮黃棕甲

工業(yè)氮氣率工業(yè)氨天蘭白甲

高純氤氣灰純氨灰白甲

氧氣天蘭氧黑省/甲

空氣黑空氣白/甲

二氧化碳黑二氧化碳黃/乙

2、氣瓶的存放及平安運用

對于裝有相互接觸時能夠引起燃燒或爆炸的氣體（如氫、氧

氣瓶），必需分別存放在單獨房間內(nèi)；嚴禁在存放氣瓶旁邊處堆放

易燃物及運用明火，在夏季時，不應將氣瓶放在日光下曝曬。室

內(nèi)溫度不宜太高，應定時的排風。在堆放氣瓶時不應有大的振動。

運用氣瓶之前，必需裝好氫氣表（或氧氣表），使氣體通過表

而輸送到運用地方；氣瓶嘴上不應沾染油脂；在開關氣瓶時人應

站在氫氣表的側(cè)面，瓶內(nèi)氣體不應用完，乖余氣體的壓力應保持

在0.5~5Kg/cm2。

氫氣與其它氣體按肯定比例混合將發(fā)生爆炸。爆炸極限如表

60

表6氫氣的爆炸極限

爆炸極限空氣氧氣一氧化碳一氧化氮氯氣

下限4.5%4%52%13.5%87%

上限75%95%80%4.9%5%

*數(shù)據(jù)均為氫氣體積百分比

從表看出，氫氣是一易燃爆氣體，因此在運用時應留意以下

幾點：

a、氫氣瓶與氧氣瓶分開存放，更不能混用。

b、運用設備與氫氣之間須安裝回火裝置。

c、通氫氣前，先用愛護氣體（如氮氣、氣氣）趕凈設備中的空

氣，并檢查是否漏氣，不漏氣時方能通入氫氣。

d、當操作完畢時，應先通愛護氣體，后關閉氫氣，當設備中的

氫氣趕凈后關閉愛護氣體。

§1-3氣體凈化的基本常識

一、氣體凈化的基本常識

由于氣體雜質(zhì)的存在，對半導體材料的危害也是很大的，為

了得到高質(zhì)量的多晶硅和單晶硅，因此在運用氣體前必需將氣體

進行凈化。凈化的方法很多，在氣體凈化技術(shù)中，常常綜合地運

用以下幾個方面的學問。

1、用吸濕性液體干燥劑（液堿、硫酸等），進行汲取。

2、用固體干燥劑：KOH、CuSO4>CaCL過氯酸鎂等進行化學汲

取。用硅膠、分子篩等進行物理汲取。

3、用催化劑（105分子篩等）進行化學催化。

4、用冷媒或冷劑（液態(tài)氮等）進行低溫冷凍。

二、汲取

汲取多指被汲取的物質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)入液相，以物理溶解于液體

中或與氣體起化學反應。

某些化工廠在氫氣凈化中，常采納液堿或硫酸作為吸濕性液體，

液堿用于汲取酸性氣體如：CO2、co、Cl2,硫酸用于汲取水分。

如：

Na2CO3+CO2+H2O->2NaHCO3

Na2CO3+H2S^NaHs+NaHCO

NaOH+CCh+HzO—Na2co3+2H2O

H2so4+H2O-H2sO4H2O+Q

從反應式可以看出硫酸的汲取實力很強，吸附過程中放出大

量的熱，所以用硫酸汲取氫氣中的水是不合適的。因為硫酸不僅

嚴峻的腐蝕管道，同時揮發(fā)出的SO2而增加氣體的雜質(zhì)，這種含

S雜質(zhì)的存在會造成物理吸附劑中毒的現(xiàn)象。

三、吸附：

1、吸附現(xiàn)象

吸附一般是指較稀疏的物質(zhì)被吸附劑（多半為固體）的表面

所汲取的現(xiàn)象，吸附一般為放熱過程，該熱量稱為吸附熱。

什么叫吸附呢？在某些物質(zhì)的接口上從四周介質(zhì)中把能夠降

低接口張力的物質(zhì)自動地聚集到自己的表面上來，使得這種物質(zhì)

在相表面上的濃度大于相內(nèi)部的濃度，叫做吸附。

如何說明吸附現(xiàn)象呢？固體表面的原子和固體內(nèi)部原子的境

況不同，內(nèi)部原子所受的力是對稱的，表面所受的力是不對稱的,

表面上的力是不飽用的，因而有乖余力，氣體分子碰撞固體表面

時，受到這種力的影響而停止，就產(chǎn)生吸附。

2、吸附的種類

氣體吸附的種類概括起來，不外乎物理吸附和化學吸附兩種。

a、物理吸附，是無選擇性的吸附，任何固體都有可能吸附

氣體，吸附量會因吸附劑及被吸附的物質(zhì)的種類的不同相差很多,

易于液化的氣體易被吸附，吸附可以是單分子層或多分子層的，

脫附也較簡潔。吸附熱與液化熱數(shù)值相近，這類吸附與氣體液化

相像，可以看作表面凝合。此外吸附速度大，而不受溫度的影響,

吸附不須要活化能，沒有電子轉(zhuǎn)移，化學鍵的生成與破壞，原子

的重排等，產(chǎn)生的這種吸附都稱范德華力。

b、化學吸附：化學吸附是有選擇性吸附的，吸附劑只是對

某些氣體有吸附作用，吸附熱數(shù)值很大，（＞10千卡/克分子）和

化學反應熱差不多c這類吸附總是單分子層的，而不易脫附，由

于可見，它與化學反應差不多，可以看成是表面化學反應，速度

小，溫度上升吸附速度增快，這種吸附要肯定的活化能，它的吸

附只是氣休分子與吸附劑表面間的力和化合物中原子間的力相

像。

吸附劑的種類很多，目前我國半導體工業(yè)中最廣泛應用的還

是硅膠分子篩之類的吸附劑。

吸附劑的好壞一般要看吸附劑表面的大小，及單位面積的活

性。

四、化學催化

化反應，存在于氣體中的有害雜質(zhì)，有時不能靠物理方法從

氣體中除去，而是借助于催化劑的作用，使氣體中的雜質(zhì)被吸附

在催化劑的表面，使雜質(zhì)與氣體中的其它組分相互起化學反應轉(zhuǎn)

化為無害的化合物，這種方法稱為化學催化。

催化反應中，催化劑的作用是限制反應速度的，或使反應沿

著特定的途徑進行。

催化過程是分兩類進行的：一類為均相催化（催化劑與反應

物處在同一相中），另一種為非確立相催化（催化劑與反應物處在

不同相中）。

氣體催化的凈化過程常常用固體作催化劑，幫涉及的是非均

相催化。在非均相催化中，催化反應是在催化劑表面進行的，反

應物被吸附在催化劑的表面處，當吸附實力在特殊高的局部地區(qū)

時，我們稱這個地區(qū)為“活化中心

催化劑：就固體催化劑來說，它的表面是催化反應的場所一般

要求表面積大，這樣可以提高它的反應速度。因此多采納表面

積大或海棉狀的催化劑，這種催化劑有時也有較好的吸附性。

絕大多數(shù)氣體的凈化過程中所用的催化劑為金屬鹽類或金

屬，通常載在具有巨大表面積的惰載體上，如硅藻土、氧化鋁、

石棉、陶土等。

一般來說催化劑從理論上來說是可以無限期運用的，但在實

際工作中催化劑會損壞或失去活性，所以必需更換或活化來增加

它們的活性。催化劑損壞的緣由是多方面的，一般是由物理和化

學緣由而引起的。物理損壞可能是機械摩擦，或過熱和燒結(jié)而引

起的。化學損壞可能是由于催化劑和氣體中雜質(zhì)間的化學反應并

產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)物的結(jié)果。這兩種狀況都會導致催化劑表面上的“活

化中心”數(shù)目削減，使催化劑的活性降低。存在于氣流中的雜質(zhì)而

引起的失活現(xiàn)象，通常稱為催化劑中毒。

對催化劑的要求是具有肯定的活性和抗催化劑中毒的實力，

還必需足夠堅實。其次，催化劑的形態(tài)和尺寸應當使通過床層的

壓力降為最小。

§1-4氣體凈化劑

在高純金屬，半導體工藝過程中，為了獲得高質(zhì)的純凈氣體,

必需使氣體通過一系列的凈扮裝置，由于各凈化劑裝置中的逢化

劑的不同，對不同的氣體雜質(zhì)有不同的除去實力，來達到肯定純

度的氣體。

氫是高純金屬冶煉中的主耍物料，（如氯化、還原、外延等都

須要氫氣），稱得上是工藝過程中的血液，氫氣的好壞取決半導體

材料質(zhì)量好壞的緣由之一，為此肯定要將運用的氣體進行凈化。

一、氣體凈化劑的種類：

氣體凈化劑的種類是多種多樣的，按其雜質(zhì)的不同可分成如

下幾種。

1、主要脫氧劑，105催化劑、活性銅催化劑、鈿或伯石

棉催化劑、鍥格觸媒劑、鈿鋁石及海綿鈦等。

2、主要除水劑：硅膠、分子篩、活性炭及各種干燥劑，

分子篩冷媒、還有化學試劑（如P2O5>CaCl2）等。

3、主要除CO、CO2的化學試劑是NaOH、KOH等0

4、主要除磷伸的特效試劑有AgNO3>濃H2SO4以及金

屬鹽類。

5、除去固體粉塵（主要是凈化劑粉末）；玻璃砂、過濾

球過濾和細菌過濾器及蒙乃爾過濾器等。

6、除去氫中一切雜質(zhì)的有效方法是采納鈿合金擴散室

凈化。

二、介紹的幾種常用的氣體凈化劑。

1、分子篩

1）分子篩的結(jié)構(gòu)、組成及種類：

分子篩是一種新型的高效能、多選擇性的吸附劑，已廣泛的

應用于氣體干燥、凈化、分別等方面。

分子篩與某種自然的泡沸石性質(zhì)相像，所以人們稱它為人工

合成泡沸石，它是微孔型的具有立方晶格的硅鋁酸鹽，其架是由

硅氧四面體和硅鋁四面體所構(gòu)成。

其分子篩化學通式為

Me.x/n[(AlO2)x(SiO2)y].MH2O

式中：Me——金屬陽離子

N——金屬陽離子價數(shù)

X、y——整數(shù)

M——結(jié)晶水分子數(shù)

A型分子篩每一個晶胞中含有24個四面體(SiO2和A1O2的

四面體各12個)構(gòu)成的立方八面體，化學通式為：

Me.l2/n[(A102)12(SiO2)12].27H2O

5A型分子篩的化學通式為：

Cab[(A102)i2.(Si02)i2].30H20

4A分子篩的化學通式為：

Nai2[(AlO2)i2.(SiO2)i2].27H2O

3A分子篩的化學元素通式為：

KI2[(A102)i2.(SiO2)i2].27H2O

將以上三種分子篩加熱失水后，其晶格結(jié)構(gòu)仍無變更。從而

得至Nai2A,Ki2A、Ca6A為脫水或活化的晶體是一種活性吸附劑。

分子篩有很多種類，按其表面積的大小分為A型(800米2/

克)X型(1000米9克)，除此之外還有其它類型的分子篩。

2)分子篩的作用原理

a、依據(jù)分子篩大小不同的選擇吸附

當分子篩加熱到肯定定溫度，水份脫除之后，內(nèi)部有很多與

外部相通的均一孔洞。孔洞之間有很多直徑相同的孔口相連。所

以它能將比孔徑小的物質(zhì)分子通過孔口吸附到孔洞內(nèi)，比孔徑大

的分子解除在外，從而使分子大小不同的物質(zhì)分開，起篩分分子

的作用。

各種分子篩吸附分子的直徑

分子篩類3A4A5A10X13X

型

能吸附的3A。以下4A。以下5A。以下10A0以13A0以

分子直徑下下

(A=10-8

cm)

為了便利起見，我們將一些物質(zhì)的分子直徑大小數(shù)據(jù)參數(shù)表7

表7一些物質(zhì)的分子直徑參數(shù)

分子直徑分子直徑分子直徑分子直徑

H22.4CO3.8*NH33.8CH44.18

2.8Ar3.843.64.84

02PH3SiH4

N23.0H2O3.18ASH34.7B2H64.5

3.2"HS3.91SbH5.1SiH5.3

co2236

*估計值**誤差±0.1-0.2A。

b、依據(jù)分子極性的不同選擇吸附

氣體在分子篩內(nèi)表面上的吸附，是借氣體分子與分子篩吸附

表面之間的分子間吸引力來實現(xiàn)的。這種吸引力的大小與分子的

極性是有親密關系的，對于大小相像的分子，極性愈大，愈易被

吸附。如CO和Ar的分子大小相像都可以被5A分子篩吸附，但

由于CO是極性分子，Ar是非極性分子，所以分子篩吸附CO的

量。水是極性分子，分子篩對水有強的吸附實力，在很大的條件

范圍內(nèi)，分子篩都能吸附水，在水蒸汽分壓很小，或者水的濃度

很低時，分子篩對水都有吸附實力。

C、依據(jù)分子的不飽和性不同的選擇吸附

分子篩對于某種不飽和性的物質(zhì)，在相同的條件卜（溫度、

壓力）比硅膠、活性炭的吸附力大，不飽和性愈大，吸附量愈多。

d、依據(jù)分子沸點不同的選擇吸附

物質(zhì)的沸點低，越不易吸附，如5A分子篩吸附CO的混合氣

體雖然都能吸附，但由于CO的沸點較低（?192℃）、CO2的沸點

高（-78.2℃）所以對CO的吸附是不堅固的，到肯定時間會將CO

放出，氫不易被分子篩堅固吸附的緣由，是因為氫的沸點較低，

在-252.7。

3）分子篩的特性

a、分子篩無毒、不燃燒、不爆炸。

b、具有更高的熱穩(wěn)定性和耐水蒸汽的性能，在高溫、常溫、

低溫時都能運用，在你溫運用時效果特好4A、5A在?80℃能較好

地除去氫中微量氧。

c、在700℃以下，其品體結(jié)構(gòu)和性能不被破壞。

4）分子篩的運用

分子篩應用很廣，在石油工業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)、

化學分析等很多方面都有應用。在半導體材料冶金工業(yè)中,

常用條狀或球狀的分子篩凈化氣體，除去某些雜質(zhì)，幾種

分子篩可以吸附的物質(zhì)及一些物質(zhì)的分子直徑見表8o

表8幾種常用的分子篩可以吸附的物質(zhì)

分子篩的型號直徑A°(IO*e)可以吸附的物質(zhì)

3A3.0?3.8He、Ne>H2、O2、

N2、H2O、Ar

4A4.2?4.7CO、NH3、Kr、Xe、

CH4、C2H6、

CH3OH、CH3Q、

CO2、C2H2及能被

3A吸附的物質(zhì)。

5A4.9?5.5正構(gòu)烷燒(C3?C4)

正丁醇以上的醇

類，正烯煌及更高

烯烽及3A、4A吸

附的物質(zhì)

為了保持分子篩的運用壽命，一般在運用后應增加它原有

的吸附實力，要進行再生，再生的方法很多，一種是將分

子篩在常溫下加熱至550℃,恒溫2?4小時，另一種是在

減壓的狀況下(10-5mmHg)加熱至350℃左右，恒溫5~

10小時，冷至常溫后運用。還有一種方法是在肯定氣流的

狀況下加熱33()?360C恒溫12?24小時，冷至室溫后即可

運用。

2、硅膠

1）硅膠的制備

硅膠凝膠脫水所得的產(chǎn)物稱為硅膠。硅膠在制備過程中曾經(jīng)

是凍膠狀態(tài)的。其成品卻晶螢螢玻璃狀的固體，主要成份是SiCh，

分子式為Si02-nH20o

硅膠有乳白色的工業(yè)硅膠和蘭色硅膠。我們常用的是乳白色

的工業(yè)硅膠，蘭色硅膠是用指示劑氯化鉆溶液浸透過之后，再干

燥而成的。運用時是隨著吸水量的增加而變更的，當氣體中含水

量相當于1.5mmHg的水蒸汽壓力時，由蘭色變?yōu)榉奂t色，經(jīng)干燥

再生后又復原蘭色，仍具有吸附實力，因此又稱為變色硅膠。運

用變色硅膠比較便利，因為氯化鉆顏色的變更，可指出硅膠的吸

水程度。

氯化鉆COC13XH2O在漸漸失水時的顏色變更如下:

X6421.510

顏色粉紅紅淡紅紫暗紅紫蘭紫淺蘭

欲制備極純的硅膠，可將四氯化硅氣體通入水中，然后靜止

一天，使其老化，在60?70C烘干，緩緩將其溫度升至300C,

干燥后即為成品。

干燥后的硅膠為硬的玻璃狀物，具有高度的孔隙率，孔隙大

小一樣，分布勻稱，孔隙的大小，確定于硅膠的制備方法。

硅膠特性是它的親水性，它有很高的吸附實力，最大的用途

是吸附水汽，使氣體干燥。被硅膠吸附的水分有時可達到其本身

重量的5%,氫氣浮化就是利用硅膠的這一特性除去水份的。

將濕的混合氣體通過硅膠會產(chǎn)生吸熱，硅膠的溫度會上升。

2）硅膠的特性

與5A分子篩相比，硅膠具有中下優(yōu)點：當氫氣中相對濕度較

大時（例如大于40%時）硅膠的吸附容量（即吸附劑吸附的水份

量與吸附劑本身重量之比）較大；硅膠表面對氣流產(chǎn)生的磨擦小,

故對氣流的阻力小，磨擦產(chǎn)生的粉塵少；再生溫度較低。

硅膠的吸附表面比分子篩小，因而在相對濕度低于35%時，

其吸附容量快速降低。硅膠一般使水份至露點?24?-30C左右。

硅膠隨溫度上升，吸附容量急劇下降，例如氣體溫度高于

50℃,吸附容量將25℃時下降一倍。故對高濕高溫度的氣體，運

用硅膠吸附須要加設冷卻裝置，南方的夏天，氣溫較高，加以硅

膠在吸附過程中放出的吸附熱，從而使溫度上升到5OC左右是完

全可能的。硅膠吸附時隨氣體流速的提高，其吸附容量也急劇下

降，故硅膠干燥器的橫截面應當適當加大以降低氣流的線速度。

下圖是5A分子篩，硅膠、ALO%在25C時對水份的吸附等溫

線。從該圖可以看出，當氣體中水汽很小時，5A分子篩的吸水實

力比硅膠的強很多，而當氣休中水分含量漸漸增大時，硅膠的吸

附量則很快地增加，而5A分子篩則變更不大。

下圖是5A分子篩，硅膠、A12O3在水蒸汽壓為lOmmHg時

的等壓吸附線。從圖中可以看出，不溫度增加時，它們的吸附量

明顯下降，但硅膠下降得特別快，而5A分子篩則下降較慢，即在

高溫下它仍有較大的吸附量仍能運用0

3）硅膠的運用與再生

在氫氣凈化系統(tǒng)原料氣經(jīng)過冷卻后進入硅膠裝置進行初步干

燥，然后進入分子篩等凈扮裝置。

當水蒸汽的吸附接近或達到飽和時，吸附率將大大卜降。一

般當吸附器的氣體露點升到規(guī)定值時，例如在外延中出現(xiàn)氧化現(xiàn)

象時即須要對硅膠進行再生或活化。硅膠的再生和分子篩的再生

方法基本相同，只是再生溫度不同，硅膠的再生溫度為120?

150℃o

3、活性銅

1）活性銅的脫氧原理：

活性銅是一種氧化脫氧劑。用于氫氣凈化的活性銅是紅棕色園

柱條形固體或固體粉末，它是由堿式碳酸銅C11CO3、Cu（OH）2及硅

藻土以膨澗土為粘合劑，干燥成型的。

活性銅在270℃下與氫氣中的氧發(fā)生如下反應：

2Cu+O2->2CuO（黑色）

其中CuO被還原生成銅和水。

CuO+H2—>Cu+HzC）

從反應式看出，活性銅可以連續(xù)脫氧。反應中的水可以被硅膠

和和分子篩吸附。

2）活性銅的運用

在凈化過程中一般將活銅放在吸水硅膠分子篩之前，因為銅的

化學性質(zhì)比較活潑，同空氣接觸而被氧化吸水。為此須要進行水活

化處理，以除去水分，處理方法在通氣的狀況下加熱270C,使它

還原成活性銅，到無水為止。

4、105催化劑

1)105催化劑的性能

105催化劑是一種新型的催化劑，含鉗0.03%的分子篩，呈顆

粒狀。這種催化劑在壽命等方面比其它脫氧催化劑較優(yōu)越，它與5A

分子篩聯(lián)合運用，在常溫下可將電解氫提純到很高的純度，當電解

氫(含氧量可高達1%)在常溫下一次通過該催化劑時，氫氣中含

氧量可降低到0.2ppm.一克催化劑在凈化電解氫1400升后，其催化

實力仍不降低，當水含量增高時，則催化作用減弱，因此須要花肯

定時間的活化。

假如假如要脫除僦氣、氮氣中的氧時，需將氮氣或氮氣中適當

的混入氫氣，方能達到純化的目的。

在常溫下，氫氣通過催化劑表面時，氫中的氧和氫變成吸附態(tài)

的H和OH而合成水，同時放出熱量。

催化劑的反應是在表面進行的，假如氫中氧含量過高時，則催

化劑表面的反應溫度就高。例如含氧量高達5%,則催化劑表面溫

度可達800?10()0℃,這樣高的溫度將使通過的氫氣被子加熱。使

以后的吸附劑的吸附率猛烈下降，同時還會使催化劑的熱穩(wěn)定性受

到破壞而失去催化作用，一般105催化劑的熱穩(wěn)定溫度為550℃,

所以允許氫中氧含量不能超過肯定范圍，否則凈化效果差，而且使

催化劑受到破壞而失效。

2)105催化劑的運用與活化

在用氫還原法或硅烷法生產(chǎn)多晶硅的氫氣凈化系統(tǒng)中，一般在

105催化劑前面設有兩個除水和其它分子篩凈化塔，用以愛護105

分子篩，再在105分子篩后裝有除水裝置的分子篩凈化塔。

在運用105催化劑之前，必須要進行活化，活化的方法，通惰

性氣體的狀況下，加熱360±10℃活化8?24小時(指大型的)冷卻

后再還原活化一小時后，即可運用。

5、銀格觸媒及1409和140B吸附劑

鍥銘觸媒又稱“651”是一種效果很高的催化劑，性能穩(wěn)定，運

用溫度90±10℃,操作便利可以連續(xù)運用，無須活化，不易堵塞，

阻力小。

1409和140B為吸附劑，在液空或液氮溫度下能將氫、氤、氮、

二氧化碳等氣體定量除去，一般在凈化系統(tǒng)中放在最終一級運用。

6、Agx型分子篩

Agx型分子篩是一種多用途的氣體凈化劑。其氧化態(tài)可除去

各種氣體中的氫，還原態(tài)可除去各種氣體中的母，同時還可以將氣

休中的水份、二氧化碳以及含硫化合物等主要雜質(zhì)一次凈化。而且

運用溫度范圍較廣，可以從-80℃至+16()℃。它是用來凈化各種非

氫氣體。

§1-5氣體凈化工藝

一、氫氣凈化的方法，凈化系統(tǒng)的安裝與操作

凈化方法和流程應當依據(jù)所用的工業(yè)氫氣中的雜質(zhì)種類及其

含量的詳細狀況和生產(chǎn)的要求來確定，同時還要確定凈化劑及其

用量，凈化設備的大小及數(shù)量。

在安裝凈化系統(tǒng)時，首先要考慮到凈化劑的依次，由于氫氣

純度的要求不同，因此在安裝時必需對系統(tǒng)有如下要求：

1、要求所用的各種凈化劑必需是高純度的，同時凈化效果要

好，不與氫反應，不消耗氫氣，有較大的處理量，凈化速度快，

能連續(xù)運用，便于活化和再生。

2、凈化劑的安裝應依據(jù)凈化劑的凈化實力，由強到弱及各種

凈化劑的特點和要求來確定，一般應先脫氧后除水。

3、要求凈化器一般須要有兩套設備，一套再生，一套備用。

4、凈化設備應當簡潔，管道盡可能短，管道邊連續(xù)處，必需

密封，并要求凈化設備與管道不與凈化劑起反應。

二、氫氣凈化流程

工業(yè)上獲得氫氣的方法很多，來源很豐富，各種來源氫氣經(jīng)

過凈化均可以作為高純金屬冶煉（如作為SiCL4或SiHC13還原法

生產(chǎn)多晶硅和硅外延）技術(shù)的運用，一般認為電解氫的純度高，

易于凈化。

常用的凈化有兩種，一種是催化脫氧及吸附干燥法；另一種

是杷合金擴散法。鉗合金擴散法是目前國內(nèi)外凈化氫氣比較先進

的方法。但是把合金膜設備和材料較稀有，而且運用杷合金膜時、

氫氣仍需預先凈化，因此這種方法的應用還不特別廣泛，催化脫

氧吸附干燥法是比較經(jīng)濟的，是一種被廣泛應用的方法。

1、催化脫氧吸附干燥法的工藝流程

電解氫一回火器—除油器一Ni-Cr接觸劑-水冷器一深冷器

一（兩套）一粗氫T-Ni-Cr接觸劑一水冷一硅膠一硅膠一分子篩一

分子篩一粗過濾一精過濾一純氫

2、回火器和Ni-Cr接觸劑的作用原理

回火器的作用，當氫和其它氣體燃燒時，氣體通過回火器可

以起到一個緩沖和散熱的作用，因為回火器內(nèi)裝有一些散熱的物

質(zhì)（如銅屑和活性銅以及其它物質(zhì)）起散熱隔離的作用。

Ni-Cr接觸劑一般裝在凈化劑的前面，當氫中氧通過Ni-Cr接

觸劑時，將氧轉(zhuǎn)化成水，達到除氧的目的。其反應如下：

2H2+。2一（Ni-Cr觸媒80~100℃）2H20

最志向的氫氣凈化流程是級除去氫氣中的一切雜質(zhì)，事實上

達到肯定不含雜質(zhì)是困難的，目前應用的杷合金擴散法是一種較

先進的方法。

三、鈿合金擴散法

催化劑脫氧及吸附干燥法是用來凈化氫氣的，在較好的狀況

下，將氫氣中水降到（露點-40?-60C）,氧含量可降至幾個ppm,

這種方法的主要缺點是：

a.對氮、碳氫化合物、CO?的清除效果較好。

b.催化劑會漸漸地被新生的水所鈍化，因此要精確地判定它

的極限實力，以便剛好活化，吸附劑要定時的再生。

c.系統(tǒng)困難，設備浩大，管道長，管理不便。

為了消退催化脫氧及吸附干燥法的上述缺點，已有不少單位

已應用鈿合金擴散法。這種設備不但可以從電解氫制取超純氫，

而且也能從含氫公為75%的工業(yè)氣體中提取超純氫氣，其純度可

達到八個，9,以上，露點-80℃以下，還能有效地除去其它氣體雜質(zhì)。

1.杷膜凈化劑的原理

將氫氣通入鈿合金擴散室，在300?500時，氫被吸附在杷壁

上，氫在鈿的催化作用下電離為質(zhì)子（氏——2H+）,由于鈿的晶

格常數(shù)為3.88A。（20℃）,而氫的質(zhì)子半徑為1.5X10-5A。,因此它們

就透過鈿表面進入膜盒而逸出，并重新結(jié)合成分子，而其它雜質(zhì)

（如N2、CO2等雜質(zhì)）既不溶解也不電離，仍以分子狀態(tài)停留在

杷合金的另一側(cè)，從而使氫與全部的氣體雜質(zhì)分別開來，這種氫

氣凈化的主要原理是利用杷對氫的高效選擇和可透性來提純氫

氣。

從理論上所提取的氫氣純度可達100%,但由于鋁合金工藝過

程中不行能肯定密封及肯定的清潔，故一般可達6。?7—

2.鈿膜結(jié)構(gòu)圖

a.鉗膜的簡潔結(jié)構(gòu)

把合金擴散器由：鋼盒、原氫管道、廢氣出中管道、純氫出

中和外殼、外殼是由不銹鋼組成的。杷盒一般由合金組成的，主

要由Pd-Ag-Ru-Rh合金做的，其厚度0.01厘米，氫氣進入擴散室

后分兩路進行，一部分由鈿合鑫膜外表進入內(nèi)表面，再由純氫排

氣口排出為純氫，其余部分氫和和雜質(zhì)及其它雜質(zhì)由廢氣口排出。

氫的透過率事實上是由很多因素引起的，主要是由質(zhì)子擴散

的快慢所確定的，而質(zhì)子擴散的速度又取決鈿合金的成份，翁合

金的厚度，擴散溫度，原氫與純氫的壓力差等有關。

氫滲透率Q對溫度和壓力的依靠關系可用傳統(tǒng)方式來表示。

Q=A(s.t/d)Zlpn-e'EZRT

其中A——滲透系數(shù)t——時間

—原氫側(cè)氫氣分壓和純氫側(cè)壓之差

n——壓差指數(shù)d——膜的厚度

E——活化能R——氣體常數(shù)

T——肯定溫度S——膜的面積

從今式可以看出影響滲透率的影響因素很多，因此在設計和

操作時應引起留意。

本機包括擴散室、真空、原氫、純氫、尾氣及氮氣系統(tǒng)，擴

散中所串膜盒是可拆式連接的，原氫系統(tǒng)的真空及原氫壓力共享

一個壓力表，純氫系統(tǒng)的真空度及純氫壓力共享另一個壓力真空

表，尾氣用流量計指示。

b.運用鈿膜的留意事項

鈿膜運用的留意事項:

①防止水蒸汽對杷膜盒外表面的氧化及保證尾氣流量

的正常運用，應將并裝氫氣用硅膠分子篩凈化。

②應連續(xù)運用，削減停機次數(shù)，以延長運用壽命。

③嚴防汞蒸汽及硫化物進入管道擴散室，以免生成汞

鉗化合物和杷的硫化物。

④嚴防設備倒氣或反壓。

C、運用鋼膜的操作規(guī)則

①接上電源。

②開真空泵電源（看是否正常）。

③接上然電偶，將電偶插入擴散室，接好外接氣體管

道、尾氣管并引出室外。

④開總電源，再開真空泵。

⑤末純氫真空閥門，壓力表指針左轉(zhuǎn)-760mmHg為止。

⑥再開原氫真空閥，應緩慢升。

⑦調(diào)好限制盤上的室溫指標到450℃o

⑧開擴散室加熱器。

⑨待溫度達450℃時，首先關閉原氫真空閥門，再關

純氫真空閥門。

⑩打開不大于8公斤/公分2之原氫氣源。

（11）開原氫閥，（此時原氫壓力表指示右轉(zhuǎn)）待指示壓力

大于1公斤/公分2后，純氫壓力表針右轉(zhuǎn)（即壓力

上升），開尾氣流量計指示使尾氣有少量排出（12M3/

小時左右）。

?開純氫閥，此時純氫輸出，壓力表示壓力下降。

d、運用鈿膜的停機

①關原氫閥。

②待原氫壓力表指不小于1公斤/公分2后，關尾氣流

量閥及純氫閥門，再關原氫氣源。

③關加熱器按鈕，及檢測按鈕。

④開真空泵按鈕。

⑤開純氫真空閥及原氫真空閥。30分鐘后關尾氣閥及

純氫閥門，再關原氫氣源。

⑥關真空泵按鈕。

⑦關總電源。

⑧停機結(jié)束。

四、氮氣、氮氣的凈化

在高純金屬和半導體生產(chǎn)工藝過程中，常常利用氮氣來趕盡

系統(tǒng)中的空氣（或月來做愛護氣體）。因此運用前要進行凈化，氮

氣的凈化比較簡潔，因為氮氣中的雜質(zhì)主要是水和二氧化碳，所

以通常用干燥吸附的方法來進行凈化。

凈化的方法；

氮氣一加熱器-干燥器一硅膠一活性炭一過濾器即可運用。

僦氣的凈化

瀛氣一5A分子篩一Agx分子篩一送給用戶。

習題:

1,氣體凈化的意義？

2.氫氣中存在哪些雜質(zhì)？這些雜質(zhì)對硅有何影響？

3.氫氣的簡潔性質(zhì)及平安留意事項？

4.影響催化劑的緣由有哪些，在選擇催化劑時應注

意些什么？

第二章三氯氫硅原料的制備

隨著電子工業(yè)的發(fā)展對半導體器件的要求愈來愈高，于是對

材料硅的純度要求也就越來越高，一般要求九個“9”到十個“9”的

純度，而工業(yè)硅最純也不超過三個“9”(99.9%)那么如何制得半

導體超純硅呢？已經(jīng)探討出的由工業(yè)硅生產(chǎn)超純多晶硅的方法很

多，但它們都遵循著以下規(guī)律即將工業(yè)硅先轉(zhuǎn)化為一種硅的化合

物，并對這種化合物進行有效的提純，然后用氫還原或熱分解法

制備超純硅。確定最終產(chǎn)品質(zhì)量的因素是多方面的，而原料的純

度是一個主要的因素，必需充分重視原料的制備。

§2-1合成中的物料及三氯氫硅的性質(zhì)

一、工業(yè)硅(粗硅)

工業(yè)硅的制備方法很多，通常是用還原劑將SiCh還原成單質(zhì)

硅，還原劑有碳、鎂、鋁等。用鎂或鋁還原的SiO2假如還原劑的

純度較高的話，那么所得的硅可達3?4個"9”。在一般的工業(yè)生

產(chǎn)中常常采納在電爐中用焦炭還原SiO2來制取單質(zhì)硅，即把碳電

極插入焦炭（或木炭）和石英組成的爐料中，溫度為1600℃~

1800C還原出硅和CO,反應如下：

SiO2+2C-＞（l600℃?1800℃）Si+CO

在產(chǎn)品中存在朵質(zhì)有Fe、C、B、P等，其中以鐵含量為最多，

因此又稱工業(yè)硅為硅鐵。

用此法還原制得的硅鐵，純度約為95?99%可以干脆用來氯

化制備鹵化物，但是為了提高生產(chǎn)純度須要進一步提純用酸浸法。

當硅凝固時:多數(shù)雜質(zhì)（Fe、Al、C、B、P、Cu等）離析在

晶粒的四周，這些雜質(zhì)呈硅化物或硅酸鹽狀態(tài)，一般都可以用酸

溶（除少數(shù)雜質(zhì)如SiC、Fe?。?不溶外）而硅則不溶于酸中。

酸浸法所用的酸有HQ、HNO3、FH、王水以及不同組合的混

合酸，在酸中加入三價鐵（氧化劑）將加速雜質(zhì)的溶液解，上升

溫度和采納小粒硅粉，對提純更是有利。（有時會發(fā)爆鳴聲，這是

由于SiH4存在的緣由）用此法可將硅的純度提2~4個"9”。

我廠運用的工業(yè)硅（硅鐵）是撫順301廠二級塊狀硅，其純

度為98.4%,Fe0.6%,A10.5%,Ca0.5%。將硅鐵裂開球磨至60?120

目的硅粉是灰色固體，以待合成時運用。

二、氯氣

分子量為71,呈黃綠色氣體，常溫時在將近6個大氣壓下變

為液體，液體比重1.57g/l,標準狀態(tài)下，1升氯氣重3.21克，氯

氣具有刺激性，窒息性，在運用氯氣時必需實行有效防護措施。

氯氣是由電解食鹽水溶液而制得的

+

2NaCl+2H2O->2NaOH+2H+2Cr

純度可達95%以上°

氯氣在.34.5°C也可變成液體，含量為99.5%,氯氣是一種化

學性質(zhì)很活潑的兀素，它能跟氫氣、金屬、非金屬干脆化合，也

能跟很多化合物發(fā)生反應（除碳、氧外）。

2Na+027（黃色火焰）2NaCl

2Sb+3Cb一（放出火花）2SbCh

Ck+CuT（棕黃色）CuCb

三、三氯氫硅物理化學性質(zhì)

常溫下，純凈的SiHCh,是無色、透亮、揮發(fā)性、可燃的液體,

有較SiCL更強的刺鼻氣味，其化學特性如下：

1、易水解、潮解，在空氣中猛烈發(fā)煙。

SiHCl34-l/2O2+H2O->SiO2+3HClf

2、易揮發(fā)、氣化、沸點較低。

3、易制備、易還原。

4、易著火、易爆炸、發(fā)火點為28℃,著火溫度為220℃,燃

燒時產(chǎn)生氯化氫和氯氣：

SiHCb+Ch-SiCh+HClT+CbT

5、對金屬極穩(wěn)定，甚至對金屬鈉也不起反應。

6、其蒸汽具有弱毒性，與無水醋酸及二氮乙烯毒性程度相

同。

在探討原料特性時，應盡量利用為生產(chǎn)所用，對其有害之特

性也應予以充分重視，搞好平安生產(chǎn)。三氯氫硅還原制備超純硅

的方法，在生產(chǎn)中之所以被廣泛的應用和快速發(fā)展，就是由于三

氯氫硅的特性在生產(chǎn)中大放光彩，如它簡潔制得，解決了原料問

題，簡潔還原成兀素，沉積速度快，解決了產(chǎn)量中的問題；它的

沸點低，化學結(jié)構(gòu)的弱極性，使得簡潔提純，產(chǎn)品質(zhì)量高；利用

它對金屬的穩(wěn)定特性，在確定精僧塔，貯料槽，還原爐等設備材

料時，就可采納不銹鋼作為材質(zhì)，如此等等。而另一方面，由于

三氯氫硅有較大爆炸危急，因此在詳細操作時應仔細細心，思想

上也應充分重視，做到平安生產(chǎn)。

在操作過程中，依據(jù)三氯氫硅的性質(zhì)，應保持設備的干燥性

和管道的密封性，假如發(fā)覺微量漏氣者而不知是什么地方時，可

用浸有氨水的棉球接近待查處，視有深厚煙霧，就可以斷定漏氣

的地方。反應如下：2HC1+2NH40H―2NH4cl（白色煙霧）+2比0

物理性質(zhì)見下表

性能名稱SiCl4SiHChSiH4

分子量169.2135.432.092

密度（液體）1.491.3180.68

g/cm3

沸點℃57.631.5-111.8

密度（蒸汽）0.00630.0055/

g/cm3

熔點℃-70-128-185

標準生成熱干-1540-105.7-148

卡/克分子

蒸發(fā)熱千卡/克0.966.3692.2

分子

標準生成自由-136.9-96.58-9.4

能千卡/克分子

發(fā)火點℃/28空氣中自燃爆

炸

化合物中硅的16.620.987.5

含量百分比％

物理狀態(tài)常溫無色透亮液體無色透亮液體爆發(fā)性無色氣

體

§2-2氯化氫合成

一、氯化氫的性質(zhì)及合成原理

氯化氯（HC1）分子量36。5,是無色具有刺激性臭味的氣體,

易溶于水而成鹽酸，在標準狀態(tài)下1體積的水溶解約500體積的

HCL比重1.19（液體），在有水存在的狀況下，氯化氫具有猛烈的

腐蝕性。

合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣反應按下式進行

H2+CI2-2HC1+43.83卡

氫氣火焰溫度在1000C以上。

生成的氯化氫含有少量的水份，須要分別除去，由于水份與氯

化氫之間不是一種簡潔混和物的形式存在，而是一種化合親合狀

態(tài)，若用硅膠作吸附劑來進行分別則效果不佳，實踐表明，采納冷

凍脫水干燥的方法來除去氯化氫中水份效果較好。

合成反應必需在高溫或光線的作用下進行，當氯分子汲取能量

后，其中少數(shù)氯分子成為活化原子

Cb+能量(hr)-2cl

CI+H2―HC1+H+

H++C12-Hci-cr

如此反應反復進行多次——連串的反應，這種反應稱鏈所反

應，這種反應速度特殊快，有時會引起爆炸事故，因此在生產(chǎn)過

程中必需嚴格限制肯定的操作條件。

二、氯化氫合成爐的結(jié)構(gòu)

氯化氫合成爐：①1000x3000mm錐形爐厚6mm,由爐體、爐頂

和燈盤組成