1、相變儲(chǔ)能材料,沈鴻烈 教授 南京航空航天大學(xué),主要內(nèi)容,第一節(jié) 概 述,熱能儲(chǔ)存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支。在能量轉(zhuǎn)換和利用的過程中，常常存在供求之間在時(shí)間上和空間上不匹配的矛盾，如電力負(fù)荷的峰谷差，太陽(yáng)能、風(fēng)能和海洋能的間隙性，工業(yè)窯爐的間斷運(yùn)行等。由于儲(chǔ)能技術(shù)可解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。,能量?jī)?chǔ)存的方式包括機(jī)械能、電磁能、化學(xué)能和熱能儲(chǔ)存等。熱能儲(chǔ)存又包括顯熱儲(chǔ)存和潛熱(相變熱)儲(chǔ)存，顯熱儲(chǔ)存是利用材料所固有的熱容進(jìn)行的；潛熱儲(chǔ)存，或稱相變儲(chǔ)能，它是利用被稱為相變材料的物質(zhì)在物態(tài)變化(固液，固固或氣液)時(shí)，吸收或放出大量潛熱而進(jìn)行的。由于熱能儲(chǔ)

2、存在工業(yè)和民用中用途廣泛，因此，在儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域占有極其重要的地位。,相變材料(phase change materials，PCM)或稱相變儲(chǔ)能材料，它屬于能源材料的范疇。廣義來說，是指能被利用其在物態(tài)變化時(shí)所吸收(放出)的大量熱能用于能量?jī)?chǔ)存的材料。狹義來說，是指那些在固液相變時(shí)，儲(chǔ)能密度高，性能穩(wěn)定，相變溫度適合和性價(jià)比優(yōu)良，能夠被用于相變儲(chǔ)能技術(shù)的材料。 顯然，相變儲(chǔ)能(熱和冷)技術(shù)是以相變儲(chǔ)能材料為基礎(chǔ)的高新技術(shù)，因?yàn)樗鼉?chǔ)能密度大且輸出的溫度和能量相當(dāng)穩(wěn)定，所以具有顯熱儲(chǔ)能難于比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前，相變儲(chǔ)能技術(shù)可作為工業(yè)節(jié)能系統(tǒng)和高新技術(shù)產(chǎn)品開發(fā)的基礎(chǔ)，用以滿足人們對(duì)系統(tǒng)和產(chǎn)品的特殊性能及

3、成本的要求。它可以利用電熱蓄能(冷和熱)來“電力削峰填谷”,也可用于新能源、工業(yè)余熱利用、新型家用電熱電器的開發(fā)及航空航天等領(lǐng)域。,我國(guó)的能源利用率很低，大約30以上，與發(fā)達(dá)國(guó)家的4050相比，還有較大的距離。我國(guó)的環(huán)境保護(hù)還存在許多問題，因此，研究、掌握和利用一切可行的高新技術(shù)，包括相變儲(chǔ)能技術(shù)來提高我國(guó)的能源利用率及改善環(huán)境。是我國(guó)從事材料與能源工作的科技人員、企事業(yè)管理人員和工人的神圣職責(zé)，也是我們研究和應(yīng)用相變儲(chǔ)能技術(shù)的意義。,第二節(jié) 相變材料和相變儲(chǔ)能技術(shù) 的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,自20世紀(jì)70年代石油危機(jī)后，熱能儲(chǔ)存技術(shù)在工業(yè)節(jié)能和新能源領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。由于相變儲(chǔ)能元件及其構(gòu)成的

4、儲(chǔ)能式換熱器的體積小，儲(chǔ)能密度大和熱慣性小，對(duì)它的研究和應(yīng)用已受到各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)的普遍重視。國(guó)際上已召開了多次有關(guān)儲(chǔ)能技術(shù)研究及應(yīng)用專題會(huì)議，在新型儲(chǔ)能材料及應(yīng)用技術(shù)上亦取得顯著的進(jìn)展。美、英、法、德、日等國(guó)家在儲(chǔ)能技術(shù)研究及應(yīng)用上都制定了長(zhǎng)期的發(fā)展規(guī)劃 。,相變儲(chǔ)能材料是基礎(chǔ)，因此在相變儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，首先是研究和開發(fā)相變潛熱大，性能穩(wěn)定和性價(jià)比高的相變材料。其次是應(yīng)用，主要涉及儲(chǔ)能元件，儲(chǔ)能換熱器和儲(chǔ)能系統(tǒng)的相變傳熱，相變材料與換熱流體的對(duì)流耦合換熱，材料的腐蝕與防護(hù)，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)等方面。除了對(duì)傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)水合鹽、有機(jī)和金屬相變材料進(jìn)行研究外，近年來，對(duì)新相變儲(chǔ)能材料的研制，存在從無(wú)機(jī)到有

5、機(jī)、從單一成分到復(fù)合材料、從宏觀到納米微膠囊化的趨勢(shì)，定形相變材料、相變材料的微膠囊化、功能儲(chǔ)能流體等及其在建筑、太陽(yáng)能等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)。,國(guó)外的發(fā)展?fàn)顩r：,對(duì)傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)水合鹽、金屬等 相變材料進(jìn)行了連續(xù)和系統(tǒng)的研究和應(yīng)用,Neeper對(duì)注入了脂肪酸和石蠟相變材料 的石膏墻板的熱動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了測(cè)試,國(guó)內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：,第三節(jié) 相變儲(chǔ)能材料,我們知道，具有合適的相變溫度和較大相變潛熱的物質(zhì)，一般情況下均可作為相變儲(chǔ)熱材料，但實(shí)際上必須綜合考慮材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、熔融材料凝固時(shí)的過冷度對(duì)容器材料的腐蝕性、安全性及價(jià)格水平。目前，可應(yīng)用于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的相變儲(chǔ)能材料，也就是PCM。

6、我們可以對(duì)相變材料進(jìn)行如下的分類：,(1)固氣相變材料。 (2)液氣相變材料(這兩種相變材料一般不用)。 (3)固液相變材料。無(wú)機(jī)相變材料：結(jié)晶水合鹽、無(wú)機(jī)熔鹽、定形復(fù)合相變材料、功能熱流體；金屬及其合金相變材料：AlSi、AlSiMg、A1SiCu等；有機(jī)相變材料：石蠟、脂酸、其他有機(jī)酸；有機(jī)與無(wú)機(jī)混合相變材料。 (4)固固相變材料。包括無(wú)機(jī)鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯等。,一、固液相變儲(chǔ)能材料 固液相變儲(chǔ)能材料的研究起步較早，是現(xiàn)行研究中相對(duì)成熟的一類相變材料。其原理是，固液相變儲(chǔ)能材料在溫度高于材料的相變溫度時(shí)，吸收熱量，物相由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；當(dāng)溫度下降至低于相變溫度時(shí)，物相由液態(tài)變成

7、固態(tài)，放出熱量。該過程為可逆過程，因此材料可重復(fù)多次使用。且它具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外研制的作為固液相變儲(chǔ)能材料主要包括無(wú)機(jī)類和有機(jī)類兩種。,1.固-液分類,結(jié)晶水合鹽,其他有機(jī)物,金屬合金,熔融鹽,儲(chǔ)能石蠟,結(jié)晶水合鹽,二、固固相變儲(chǔ)能材料 固固相變儲(chǔ)能材料是由于相變發(fā)生前后固體的晶體結(jié)構(gòu)的改變而吸收或釋放熱量的，因此，在相變過程中無(wú)液相產(chǎn)生，相變前后體積變化小，無(wú)毒、無(wú)腐蝕，對(duì)容器的材料和制作技術(shù)要求不高，過冷度小，使用壽命長(zhǎng)，是一類很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能材料。目前研究的固固相變儲(chǔ)能材料主要有無(wú)機(jī)鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯。,1.無(wú)機(jī)鹽類 該類相變儲(chǔ)能材

8、料主要是利用固體狀態(tài)下不同種晶型的轉(zhuǎn)變進(jìn)行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ)能和控溫，目前實(shí)際應(yīng)用的主要是層狀鈣鈦礦、Li2SO4、KHF2等物質(zhì)。,層狀鈣鈦礦,Li2SO4,2.多元醇類 此類材料是目前國(guó)內(nèi)研究較多的一類固固相變儲(chǔ)能材料，其作為一種新型理想的太陽(yáng)能儲(chǔ)能材料而日益受到重視。多元醇類相變儲(chǔ)能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2氨基2甲基1，3丙二醇(AMP)、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷等，種類不多，但通過兩兩結(jié)合可以配制出二元體系或多元體系來滿足不同相變體系的需要。該相變材料的相變溫度較高(40200)，適合于中、高溫的儲(chǔ)能應(yīng)用。其相變焓較

9、大，且相變熱與該多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目有關(guān)，即多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目越多，相變焓越大。這種相變焓來自于氫鍵全部斷裂而放出的氫鍵能。,多元醇價(jià)格高；升華因素；多元醇傳熱能力差，在儲(chǔ)熱時(shí)需要較高的傳熱溫差作為驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也增加了儲(chǔ)熱、取熱所需要的時(shí)間；長(zhǎng)期運(yùn)行后性能會(huì)發(fā)生變化，穩(wěn)定性不能保證；應(yīng)用時(shí)有潛在的可燃性。,可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)、反復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象、過冷現(xiàn)象不嚴(yán)重。,3.交聯(lián)高密度聚乙烯 高密度聚乙烯的熔點(diǎn)雖然一般都在125以上，但通常在100以上使用時(shí)會(huì)軟化。經(jīng)過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點(diǎn)可提高到150以上，而晶體的轉(zhuǎn)變卻發(fā)生在120135。而

10、且，這種材料的使用壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定、無(wú)過冷和層析現(xiàn)象、材料的力學(xué)性能較好、便于加工成各種形狀，是真正意義上的固固相變材料，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是交聯(lián)會(huì)使高密度聚乙烯的相變潛熱有較大降低，普通高密度聚乙烯的相變潛熱為210220Jg，而交聯(lián)聚乙烯只有180Jg。在氨氣氣氛下采用等離子體轟擊使高密度,聚乙烯表面產(chǎn)生交聯(lián)的辦法，可以基本上避免因交聯(lián)而導(dǎo)致相變潛熱的降低，但因技術(shù)原因，這種方法目前還沒有大規(guī)模使用。 固固相變儲(chǔ)能材料的開發(fā)時(shí)間相對(duì)較短，大量的研究工作還沒深入開展，因此其應(yīng)用范圍沒有固液相變儲(chǔ)能材料寬廣。,三、相變儲(chǔ)能材料的篩選原則 (1)高儲(chǔ)能密度。相變材料應(yīng)具較高的單位體積，單

11、位質(zhì)量的潛熱和較大的比熱容。 (2)相變溫度。熔點(diǎn)應(yīng)滿足應(yīng)用要求。 (3)相變過程。相變過程應(yīng)完全可逆并只與溫度相關(guān)。 (4)導(dǎo)熱性。大的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于儲(chǔ)熱和提熱。 (5)穩(wěn)定性。反復(fù)相變后，儲(chǔ)熱性能衰減小。 (6)密度。相變材料兩相的密度應(yīng)盡量大，這樣能降低容器成本。,(7)壓力。相變材料工作溫度下對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力應(yīng)低。 (8)化學(xué)性能。應(yīng)具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，無(wú)腐蝕、無(wú)害無(wú)毒、不可燃。 (9)體積變化。相變時(shí)，體積變化小。 (10)過冷度。小過冷度和高晶體生長(zhǎng)率。 在實(shí)際研制過程中，要找到滿足這些理想條件的相變材料非常困難。因此人們往往先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱，而后再考慮各種影響

12、研究和應(yīng)用的綜合性因素,四、相變儲(chǔ)能的制備方法 目前制備相變材料的方法主要有以下幾種: 基體材料封裝相變材料法 封裝相變材料法就是把基體材料按照一定的成形工藝制備成微膠囊、多孔或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 再把相變材料灌微膠囊化技術(shù)包括界面聚合法和原位聚合法。 基體和相變材料熔融共混法 利用相變物質(zhì)和基體的相容性, 熔融后混合在一起制成組分均勻的儲(chǔ)能材料。此種方法比較,適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料, Inaba H等人通過熔融共混法成功地制備出石蠟/ 高密度聚乙烯定形相變材料, 并探討了這種材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用。 混合燒結(jié)法 這種方法首先將制備好的微米級(jí)基體材料和相變材料均勻混合, 然后外加部

13、分添加劑球磨混勻并壓制成形后燒結(jié), 從而得到儲(chǔ)能材料。這種方法通常用于制備用于高溫的相變儲(chǔ)能材料。,五、相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用 相變材料根據(jù)其相變溫度不同，主要有四方面的用途： （1）低溫相變材料用于建筑物的蓄冷； （2）室溫相變材料可以用來增加建筑物的熱惰性，降低房屋的溫度波動(dòng)，從而降低建筑的空調(diào)負(fù)荷，達(dá)到建筑節(jié)能的目的； （3）5060的相變材料可以用在太陽(yáng)能 應(yīng)用領(lǐng)域，如可以用作被動(dòng)式太陽(yáng)房的蓄熱墻或者蓄熱地板，還可以用作主動(dòng)式太陽(yáng)房中的蓄熱,器，與集熱器、換熱器等一起構(gòu)成太陽(yáng)能利用系統(tǒng)； （4）高溫相變材料則用于工業(yè)余熱利用及太陽(yáng)能熱發(fā)電等場(chǎng)合。,結(jié) 語(yǔ),相變儲(chǔ)能材料的研究正成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn), 具有各種不同性能( 如不同的相變溫度、不同的相變焓值, 不同的形狀, 不同穩(wěn)定性等) 的相變儲(chǔ)能材料正在快速地被開發(fā)出來, 并不斷地為這些材料的應(yīng)用拓展新的領(lǐng)域。同時(shí), 針對(duì)某種應(yīng)用領(lǐng)域, 人們也在不斷地設(shè)計(jì)相變材料, 來滿足這一領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿囊?。材料與其應(yīng)用的相