2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫——有機合成反應(yīng)中的催化劑設(shè)計考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡述均相催化劑和多相催化劑在結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機理、應(yīng)用以及分離回收等方面的主要區(qū)別。二、以羰基加成反應(yīng)為例，說明金屬有機催化劑（如Grignard試劑或Wittig試劑）是如何參與反應(yīng)并實現(xiàn)碳-碳鍵形成的？請簡述其關(guān)鍵的電子過程。三、在有機合成中，什么是催化化學(xué)家通常追求的“區(qū)域選擇性”和“立體選擇性”？請分別舉例說明可以通過哪種類型的催化劑或催化策略來實現(xiàn)這兩種選擇性。四、設(shè)計一種催化體系，用于將乙苯選擇性氧化生成苯酚，而不是完全氧化為二氧化碳和水。請說明你的設(shè)計思路，包括可能使用的催化劑類型及其理由。五、C-H鍵活化是現(xiàn)代有機合成和催化領(lǐng)域的前沿?zé)狳c。請簡述利用過渡金屬催化劑實現(xiàn)惰性C-H鍵活化的基本原理，并列舉至少兩種不同類型的C-H鍵活化反應(yīng)及其催化劑實例。六、綠色化學(xué)原則對有機合成催化劑的設(shè)計提出了哪些重要要求？請結(jié)合具體實例說明如何設(shè)計符合綠色化學(xué)理念的催化劑。七、在資源化學(xué)的背景下，開發(fā)高效、廉價的催化劑具有重要意義。請討論在利用生物質(zhì)資源或廢棄物為原料進行化學(xué)轉(zhuǎn)化時，催化劑設(shè)計需要考慮哪些特殊因素？八、試比較酶催化和化學(xué)催化在反應(yīng)效率、選擇性、條件要求（溫度、pH、溶劑）、穩(wěn)定性以及底物適用范圍等方面的優(yōu)缺點。九、某化學(xué)反應(yīng)需要同時滿足高活性和高對映選擇性。從催化劑設(shè)計的角度，該問題可能涉及哪些挑戰(zhàn)？請?zhí)岢鲋辽賰煞N可能的應(yīng)對策略。十、簡述負(fù)載型催化劑的制備方法對其催化性能可能產(chǎn)生的影響，并解釋為什么在工業(yè)生產(chǎn)中，許多均相催化反應(yīng)會選擇開發(fā)成多相負(fù)載型催化劑。試卷答案一、均相催化劑與反應(yīng)物處于同一相態(tài)（通常為液相），分子量小，反應(yīng)活性高，選擇性較好，易于控制反應(yīng)進程，但產(chǎn)物與催化劑難以分離，且可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，通常需要溶劑，可能帶來環(huán)境污染。多相催化劑通常為固體，具有較大的比表面積，反應(yīng)活性中心位于表面，選擇性可能不如均相催化劑，但產(chǎn)物易于與催化劑分離，可重復(fù)使用，通常無需溶劑或溶劑用量少，環(huán)境友好性較好。反應(yīng)機理上，均相催化通常涉及催化劑與底物形成中間體，而多相催化則涉及表面吸附、表面反應(yīng)和表面脫附三個步驟。二、以Wittig試劑（R?P=CH?）為例，其磷原子具有孤對電子，可以作為路易斯堿與金屬（如鎘、鋅、鉿等）形成催化劑-試劑復(fù)合物。該復(fù)合物中的金屬碳鍵具有部分雙鍵特性，可以與羰基化合物（如酰氯、醛）發(fā)生配位作用。隨后，通過氧化加成，羰基碳原子連接到金屬上，形成帶有負(fù)電荷的金屬烯醇負(fù)離子中間體。這個中間體具有親核性，可以進攻烯烴的碳碳雙鍵，發(fā)生插烯反應(yīng)，最終經(jīng)過還原消除，釋放產(chǎn)物烯烴，并再生催化劑-試劑復(fù)合物。關(guān)鍵電子過程包括：磷原子與金屬配位、金屬碳鍵的形成與極化、金屬烯醇負(fù)離子的生成、金屬烯醇負(fù)離子對羰基的加成、以及最終的還原消除。三、區(qū)域選擇性是指催化劑對反應(yīng)底物不同位置的反應(yīng)性差異，導(dǎo)致主要生成一種區(qū)域異構(gòu)體。例如，在Friedel-Crafts?；磻?yīng)中，路易斯酸催化劑（如AlCl?）會促進酰基主要進攻苯環(huán)上的活化位（如鄰位、對位），生成鄰/對位取代的產(chǎn)物，表現(xiàn)出明顯的區(qū)域選擇性。立體選擇性是指催化劑對反應(yīng)底物不同立體異構(gòu)體或反應(yīng)中心不同立體化學(xué)面貌的反應(yīng)性差異，導(dǎo)致主要生成一種立體異構(gòu)體。例如，手性催化劑（如手性配體修飾的金屬中心）可以催化不對稱氫化反應(yīng)，使底物的不同立體異構(gòu)體與氫氣發(fā)生選擇性加成，生成特定構(gòu)型的產(chǎn)物。實現(xiàn)區(qū)域選擇性的催化劑或策略包括：電子轉(zhuǎn)移催化劑、路易斯酸/堿、相轉(zhuǎn)移催化劑等；實現(xiàn)立體選擇性的催化劑或策略包括：手性催化劑（手性配體、手性無機物）、非手性催化劑誘導(dǎo)的特定反應(yīng)路徑、自旋限制效應(yīng)等。四、設(shè)計思路：利用選擇性氧化催化劑，控制氧化程度。可選用如Cu、Ce或某些分子氧活化催化劑。例如，使用負(fù)載型銅催化劑（如Cu/AC）在特定條件下（如溫和氧化劑、控制溫度）將乙苯氧化，主要生成苯乙酮，而進一步氧化為苯酚和CO?的傾向相對較低。設(shè)計理由：銅基催化劑對乙苯的α-氫具有選擇性氧化能力，可以打斷C-H鍵生成苯乙酮（(C?H?)CH?CHO），而不易進一步氧化為苯酚和CO?。選擇載體（如活性炭）可以增加比表面積，提高選擇性，并便于分離催化劑。需要精確控制反應(yīng)條件以避免過度氧化。五、基本原理：利用過渡金屬的d軌道電子與底物的成鍵軌道相互作用，削弱或活化惰性的C-H鍵。過渡金屬可以與C-H鍵形成配位鍵（sigma鍵或pi鍵），或者通過其空軌道接受C-H鍵提供的電子，從而降低C-H鍵的鍵能，使其變得易于發(fā)生進一步反應(yīng)（如加氫、氧化、插入等）。例如，Pd(II)催化劑活化烯烴或芳烴的C-H鍵，可以進行氫甲?；磻?yīng)（RCH=CH?+HR'→RCH?-CH(R')）；Ru(III)-based催化劑（如Grubbs催化劑）活化烯烴C-H鍵，可以進行烯烴的環(huán)化或異構(gòu)化。催化劑實例：Pd/C,Pd(II)-NHC復(fù)合物；Ru(III)-basedmetallocenes或alkylidenes(Grubbscatalysts)。六、綠色化學(xué)原則對催化劑設(shè)計的要求包括：高原子經(jīng)濟性（反應(yīng)物原子盡可能進入目標(biāo)產(chǎn)物）、高選擇性（減少副產(chǎn)物）、環(huán)境友好性（使用和產(chǎn)生無毒無害物質(zhì)、低能耗、可再生原料）、高效率（低催化劑用量、高活性）、易于分離回收和重復(fù)使用。具體實例：設(shè)計水相催化劑用于有機反應(yīng)，減少有機溶劑使用；開發(fā)基于廉價、豐富元素（如Fe,Ti,Cu）的催化劑替代貴金屬催化劑；設(shè)計可生物降解的催化劑；利用光催化或電催化在溫和條件下實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，減少能耗和有害物質(zhì)產(chǎn)生。七、在資源化學(xué)背景下，開發(fā)高效、廉價的催化劑需要考慮：1)催化劑對廉價、非均質(zhì)、結(jié)構(gòu)可能復(fù)雜的生物質(zhì)原料（如木質(zhì)纖維素）的適用性，可能需要高效的C-O/C-H鍵斷裂能力；2)催化劑的穩(wěn)定性和抗毒化能力，生物質(zhì)原料中含有的糖類、酚類、灰分等雜質(zhì)可能對催化劑產(chǎn)生毒化作用；3)催化劑的廉價性和可回收性，以降低整體過程的成本；4)催化劑在非傳統(tǒng)溶劑（如水、離子液體）或原位反應(yīng)條件下的性能；5)催化劑能否促進目標(biāo)產(chǎn)物的高值化轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)資源的高效利用。八、優(yōu)點：酶催化通常在溫和的生理條件下（室溫、中性pH、水相）進行，具有極高的選擇性（尤其是立體選擇性），底物范圍較窄但專一性強，條件溫和，環(huán)境友好?；瘜W(xué)催化可以在更廣泛的條件下進行，通常效率很高，底物適用范圍廣。缺點：酶催化活性相對較低，穩(wěn)定性差（易失活），通常需要昂貴的小分子輔酶或金屬離子，對有機溶劑敏感，易受環(huán)境影響，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用?；瘜W(xué)催化反應(yīng)條件可能苛刻（高溫、高壓、強酸強堿），選擇性可能不高，副產(chǎn)物較多，催化劑成本可能較高，產(chǎn)物分離困難。九、挑戰(zhàn)：需要同時滿足高活性和高立體選擇性，意味著催化劑不僅要能快速進行反應(yīng)，還要能精確控制反應(yīng)的立體化學(xué)。這可能導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計與反應(yīng)要求之間的矛盾，例如，過于強的活性位點可能降低選擇性，而手性環(huán)境可能影響反應(yīng)速率。應(yīng)對策略1：設(shè)計具有精確空間位阻和電子特性的手性催化劑，引導(dǎo)反應(yīng)物以特定構(gòu)型與活性位點結(jié)合，實現(xiàn)高選擇性，同時選擇合適的反應(yīng)條件維持足夠活性。應(yīng)對策略2：采用非手性催化劑，通過巧妙設(shè)計反應(yīng)路徑或利用反應(yīng)中間體的非對映選擇性，實現(xiàn)高選擇性。應(yīng)對策略3：發(fā)展串聯(lián)催化或多步催化體系，在第一步選擇性地引入特定官能團或立體中心，為后續(xù)高活性的轉(zhuǎn)化奠定基礎(chǔ)。十、制備方法影響：負(fù)載型催化劑的制備方法（如浸漬法、沉積沉淀法、共沉淀法、原位生長法、化學(xué)氣相沉積法等）會影響催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、分散度、催化劑與載體的相互作用以及活性組分的存在狀態(tài)（單原子、小聚集體、納米顆粒等），進而影響其催化性能。載體選擇和預(yù)處理方法也至關(guān)重要。選擇原