2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫——化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的模擬研究方法考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每題2分，共20分。請(qǐng)將正確選項(xiàng)的字母填在括號(hào)內(nèi)）1.在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的模擬研究中，旨在尋找反應(yīng)物到產(chǎn)物能量最低路徑的方法是（）。A.高斯法（GaussianMethod）B.過渡態(tài)理論（TransitionStateTheory）C.分子動(dòng)力學(xué)（MolecularDynamics）D.路徑積分（PathIntegral）2.以下哪種計(jì)算方法通常被認(rèn)為是密度泛函理論（DFT）的變分法？（）A.哈密頓力學(xué)（HamiltonianMechanics）B.休克爾分子軌道法（HückelMOMethod）C.線性組合原子軌道法（LCAO-MO）D.約旦-科恩自洽場方法（Jordan-Kohn-RoothaanSelf-ConsistentField）3.在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，用于描述原子間相互作用的數(shù)學(xué)函數(shù)通常被稱為（）。A.波函數(shù)（WaveFunction）B.力場（ForceField）C.分子軌道（MolecularOrbital）D.離子場（IonicField）4.當(dāng)使用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)，通常會(huì)收斂到一個(gè)能量極小值點(diǎn)，這代表（）。A.反應(yīng)的過渡態(tài)B.反應(yīng)的穩(wěn)定中間體C.平衡構(gòu)型D.高能過渡態(tài)5.在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模擬中，計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物能量之差，通常用于估算（）。A.反應(yīng)速率常數(shù)B.活化能C.分子振動(dòng)頻率D.自由能變化6.以下哪個(gè)物理量是分子動(dòng)力學(xué)模擬中描述系統(tǒng)溫度的無量綱量？（）A.配分函數(shù)（PartitionFunction）B.理想氣體常數(shù)（R）C.系統(tǒng)平均動(dòng)能（<KE>）與kT的比值D.勢(shì)能面（PotentialEnergySurface）7.對(duì)于涉及金屬催化劑的表面反應(yīng)機(jī)理模擬，以下哪種密度泛函理論泛函通常被認(rèn)為能更好地處理金屬體系？（）A.LDA（LocalDensityApproximation）B.GGA（GeneralizedGradientApproximation）C.HSE（HybridFunctionals）D.M06（Meta-hybridFunctional）8.在過渡態(tài)搜索計(jì)算中，要求優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)是（）。A.總能量B.形狀約束能量（如內(nèi)核坐標(biāo)能量）C.原子間距離D.分子偶極矩9.分子動(dòng)力學(xué)模擬中，改變系統(tǒng)溫度常用的方法有（請(qǐng)選擇兩項(xiàng)）。A.Nose-Hoover熱浴法B.Berendsen熱浴法C.分子動(dòng)力學(xué)積分D.量子力學(xué)哈密頓量演化10.模擬得到的反應(yīng)路徑圖中，能量最高的點(diǎn)通常代表（）。A.反應(yīng)物B.產(chǎn)物C.穩(wěn)定中間體D.過渡態(tài)二、填空題（每空2分，共20分。請(qǐng)將答案填在橫線上）1.密度泛函理論（DFT）的Hohenberg-Kohn定理指出，一個(gè)體系的基態(tài)性質(zhì)完全由其電子密度唯一確定。第一個(gè)定理是，第二個(gè)定理是________。2.分子動(dòng)力學(xué)模擬主要用于研究系統(tǒng)的性質(zhì)，而路徑積分方法則常用于研究系統(tǒng)的________。3.在過渡態(tài)理論中，反應(yīng)的活化能等于過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的________能差。4.評(píng)價(jià)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模擬結(jié)果可靠性的重要依據(jù)之一是檢查模擬得到的反應(yīng)路徑上的________是否滿足力常數(shù)條件。5.常用的分子力學(xué)力場參數(shù)化方法之一是通用力場（UniversalForceField），它通常適用于________類型的體系。6.對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)的模擬研究，除了計(jì)算能量和結(jié)構(gòu)外，還需要考慮________效應(yīng)。7.在使用密度泛函理論計(jì)算反應(yīng)機(jī)理時(shí)，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函對(duì)于獲得準(zhǔn)確的________和活化能至關(guān)重要。8.分子動(dòng)力學(xué)模擬中，描述系統(tǒng)粒子運(yùn)動(dòng)軌跡的方程是________方程。9.在資源化學(xué)領(lǐng)域，模擬研究可以用于優(yōu)化________的工藝參數(shù)，例如降低能耗或提高產(chǎn)率。10.基于第一性原理的計(jì)算方法，其核心思想是只涉及可測(cè)量的物理量，如電子密度，而不需要使用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。三、簡答題（每題5分，共20分）1.簡述過渡態(tài)理論（TST）的基本思想及其在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究中的作用。2.簡要比較密度泛函理論（DFT）與分子力學(xué)（MM）方法在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模擬中的應(yīng)用特點(diǎn)和區(qū)別。3.分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬中，什么是系綜（Ensemble）？請(qǐng)列舉三種常見的系綜并說明其特點(diǎn)。4.在進(jìn)行涉及催化反應(yīng)的機(jī)理模擬時(shí)，需要考慮哪些關(guān)鍵因素？四、計(jì)算題與分析題（共40分）1.（10分）某反應(yīng)的能量剖面圖如下所示（能量單位：kJ/mol）：反應(yīng)物(E_R=-100)--(E_1=-50)-->過渡態(tài)1(TS1)--(E_2=30)-->過渡態(tài)2(TS2)--(E_P=60)-->產(chǎn)物(E_P=0)請(qǐng)計(jì)算該反應(yīng)經(jīng)過過渡態(tài)1和過渡態(tài)2的兩步路徑的總活化能和總反應(yīng)能壘。并判斷哪個(gè)過渡態(tài)是控制步驟（假設(shè)活化能等于連接該過渡態(tài)的前后狀態(tài)的能量差，反應(yīng)能壘等于最高過渡態(tài)的能量）。2.（15分）假設(shè)你正在進(jìn)行一個(gè)催化反應(yīng)的機(jī)理模擬研究。請(qǐng)簡述你將如何利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算來確定反應(yīng)的基態(tài)反應(yīng)路徑？需要計(jì)算哪些關(guān)鍵物種（反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)）的能量？并簡要說明如何判斷計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)是否代表過渡態(tài)（至少提出兩個(gè)判斷依據(jù)）。3.（15分）設(shè)想一個(gè)簡單的資源化學(xué)應(yīng)用場景，例如，模擬CO?在某種金屬表面發(fā)生還原反應(yīng)生成CO。請(qǐng)簡要設(shè)計(jì)一個(gè)分子動(dòng)力學(xué)模擬方案（包括至少兩個(gè)關(guān)鍵設(shè)置或考慮因素），并說明你希望通過該模擬獲得哪些信息來幫助理解或優(yōu)化該催化過程。4.（10分）某模擬研究計(jì)算得到一個(gè)反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，其振動(dòng)頻率中存在一個(gè)頻率接近零的振動(dòng)模式。請(qǐng)解釋這個(gè)“零頻率振動(dòng)模式”可能意味著什么？對(duì)于這個(gè)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可能需要采取什么特別的策略？試卷答案一、選擇題1.B2.D3.B4.C5.B6.C7.C8.B9.AB10.D二、填空題1.自然邊界條件（或物理邊界條件）2.跨度（或相變）3.勢(shì)能4.質(zhì)量加權(quán)力常數(shù)（或振動(dòng)頻率）5.有機(jī)（或聚合物）6.光譜（或光子吸收/發(fā)射）7.總能量（或相對(duì)能量）8.牛頓第二9.工業(yè)過程（或生產(chǎn)）10.第一性原理三、簡答題1.過渡態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物經(jīng)過一個(gè)能量最高的過渡態(tài)（活化絡(luò)合物）轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。其核心思想是反應(yīng)的速率由過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差（活化能）決定。在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究中，通過計(jì)算反應(yīng)路徑上各關(guān)鍵物種（反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)）的能量和結(jié)構(gòu)，可以確定反應(yīng)的活化能、反應(yīng)路徑，并定量計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)，從而闡明反應(yīng)機(jī)理。2.密度泛函理論（DFT）是一種基于電子密度函數(shù)的量子力學(xué)計(jì)算方法，可以計(jì)算體系的基態(tài)能量和結(jié)構(gòu)，原則上可以處理任意體系，尤其適用于復(fù)雜分子和周期性體系（如表面）。它需要使用交換關(guān)聯(lián)泛函來近似交換關(guān)聯(lián)能。分子力學(xué)（MM）方法是一種基于經(jīng)典力學(xué)和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的模擬方法，不涉及量子效應(yīng)，計(jì)算速度極快，適用于大體系。它依賴于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，因此其精度受限于參數(shù)化所依據(jù)的體系類型。DFT理論上能計(jì)算基態(tài)性質(zhì)，但計(jì)算量可能很大；MM計(jì)算速度快，但精度有限，且適用范圍受參數(shù)化限制。兩者常結(jié)合使用，例如用DFT計(jì)算關(guān)鍵幾何構(gòu)型和能量，用MM進(jìn)行大體系模擬。3.系綜是在恒定宏觀條件下（如溫度、體積、壓強(qiáng)）對(duì)系統(tǒng)所有可能微觀狀態(tài)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的集合概念。它代表了系統(tǒng)的一種統(tǒng)計(jì)描述。常見的系綜有：NVT系綜（正則系綜），粒子數(shù)N、體積V、溫度T恒定；NPT系綜（正則系綜），粒子數(shù)N、壓強(qiáng)P、溫度T恒定；Npμ系綜（巨正則系綜），粒子數(shù)N、壓強(qiáng)P、化學(xué)勢(shì)μ恒定。NVT系綜模擬等溫恒容系統(tǒng)，適用于研究體系的平衡性質(zhì)和熱力學(xué)參數(shù)；NPT系綜模擬等溫等壓系統(tǒng)，能自動(dòng)調(diào)整體積以維持恒定壓強(qiáng)，更接近實(shí)驗(yàn)條件，常用于模擬氣液相變或模擬在恒壓下的過程；Npμ系綜模擬開放體系，粒子數(shù)可變，適用于研究電解質(zhì)溶液或表面吸附等涉及物質(zhì)交換的過程。4.進(jìn)行涉及催化反應(yīng)的機(jī)理模擬時(shí)，需要考慮的關(guān)鍵因素包括：①催化劑的結(jié)構(gòu)和組成：模擬催化劑表面原子排布、缺陷、吸附位點(diǎn)等結(jié)構(gòu)特征。②表面吸附：模擬反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物在催化劑表面的吸附行為，包括吸附能、吸附模式和鍵合性質(zhì)。③表面反應(yīng)：模擬表面反應(yīng)步驟，計(jì)算反應(yīng)路徑、活化能，判斷反應(yīng)機(jī)理（如是經(jīng)歷單位點(diǎn)還是多位點(diǎn)反應(yīng)，是表面基元反應(yīng)還是涉及中間體的多步反應(yīng)）。④產(chǎn)物脫附：模擬產(chǎn)物從催化劑表面的脫附過程，脫附能影響反應(yīng)的平衡和速率。⑤催化劑穩(wěn)定性：評(píng)估催化劑在反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。⑥溫度與壓力影響：考察反應(yīng)速率和選擇性與反應(yīng)條件的關(guān)系。四、計(jì)算題與分析題1.經(jīng)過渡態(tài)1的路徑活化能=E(TS1)-E(R)=-50-(-100)=50kJ/mol。經(jīng)過渡態(tài)2的路徑活化能=E(TS2)-E(TS1)=30-(-50)=80kJ/mol。總反應(yīng)能壘=E(最高TS)=E(TS2)=80kJ/mol。總活化能=經(jīng)過渡態(tài)1的路徑活化能+經(jīng)過渡態(tài)2的路徑活化能=50+80=130kJ/mol。判斷控制步驟：比較兩步路徑的活化能，經(jīng)過渡態(tài)2的路徑活化能（80kJ/mol）大于經(jīng)過渡態(tài)1的路徑活化能（50kJ/mol），因此經(jīng)過過渡態(tài)2的路徑是控制步驟。2.利用DFT計(jì)算確定反應(yīng)基態(tài)路徑的步驟如下：①確定反應(yīng)物、所有可能的中間體以及連接它們的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。這通常需要基于化學(xué)直覺、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或簡單的理論計(jì)算（如HF/MP2）進(jìn)行猜測(cè)或預(yù)測(cè)。②使用DFT軟件（如Gaussian,VASP等），選擇合適的計(jì)算級(jí)別（如B3LYP泛函，密度泛函泛函，選擇合適的贗勢(shì)或基組）。③對(duì)反應(yīng)物、中間體和過渡態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到各物種的平衡結(jié)構(gòu)。④計(jì)算各物種的基態(tài)能量。⑤計(jì)算連接相鄰物種的過渡態(tài)的幾何優(yōu)化，并確保找到真正的過渡態(tài)（例如，通過振動(dòng)頻率分析，確認(rèn)存在一個(gè)正頻率對(duì)應(yīng)的虛頻，且虛頻矢量指向反應(yīng)坐標(biāo)方向）。⑥計(jì)算各反應(yīng)步驟（反應(yīng)物到過渡態(tài)，過渡態(tài)到中間體等）的能量變化（通常是勢(shì)能面的斜率，即活化能）。⑦比較不同路徑的總能量變化和活化能，確定能量最低的路徑，即基態(tài)反應(yīng)路徑。判斷過渡態(tài)的依據(jù)：a.振動(dòng)頻率分析：優(yōu)化后的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)計(jì)算出一個(gè)虛頻（負(fù)頻率），且該虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式方向應(yīng)與預(yù)期反應(yīng)坐標(biāo)方向一致。b.能量分析：過渡態(tài)的能量應(yīng)介于其連接的反應(yīng)物和產(chǎn)物（或中間體）的能量之間，且其能量相對(duì)于反應(yīng)物和產(chǎn)物的“躍升”最大。3.示例方案：模擬目標(biāo)：模擬CO?在某種金屬表面（如Cu(111)）發(fā)生還原生成CO的反應(yīng)機(jī)理。模擬軟件：選擇如VASP（基于DFT）或LAMMPS（基于MD，若考慮動(dòng)力學(xué)過程）。關(guān)鍵設(shè)置/考慮因素：a.催化劑模型：構(gòu)建目標(biāo)金屬表面模型，如使用周期性邊界條件構(gòu)建Cu(111)表面超胞，并在表面附近放置CO?分子。b.力場/泛函：若使用MD，需選擇合適的力場；若使用DFT，需選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函（如PBE或HSE06）和贗勢(shì)/基組。c.模擬條件：設(shè)定系統(tǒng)溫度（如300K）、壓強(qiáng)（如1atm）。對(duì)于DFT，通常在恒容條件下進(jìn)行。對(duì)于MD，可選擇NVT或NPT系綜。d.初始狀態(tài)：將CO?分子放置在金屬表面的特定位置（如吸附位點(diǎn)），或讓其在表面隨機(jī)運(yùn)動(dòng)。模擬目的：通過模擬獲得的信息可能包括：a.CO?在表面的吸附能和吸附位點(diǎn)，判斷哪些位點(diǎn)更易吸附。b.CO?在表面發(fā)生化學(xué)吸附或物理吸附的能壘。c.CO?在表面可能發(fā)生的解離過程及其能壘。d.CO在表面形成的吸附模式和脫附能壘，判斷CO是否易從表面脫附。e.通過追蹤C(jī)O?和CO的濃度隨時(shí)間的變化（MD），或計(jì)算反應(yīng)路徑和活化能（DFT），理解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程和速率。f.評(píng)估不同金屬表面或不同反應(yīng)條件對(duì)CO?還原反應(yīng)的影響，為催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)優(yōu)化提供理論依據(jù)。4.零頻率振動(dòng)模式（或稱頻率為零的振動(dòng)模式）可能意味著：a.該模式對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)發(fā)生了一個(gè)剛體運(yùn)動(dòng)，而不是化學(xué)鍵的伸縮或彎曲，例如整體平移或旋轉(zhuǎn)。b.該模式對(duì)應(yīng)于一個(gè)勢(shì)能面的平頂點(diǎn)（SaddlePoint），這可能是一個(gè)過渡態(tài)，也可能是一個(gè)能量局部極小值（如吸附物在表面上的某些對(duì)稱構(gòu)型）。對(duì)于這個(gè)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可能需要采取的策略：a.使用約束（Constraint）方法：在優(yōu)化過程中對(duì)某些原子或鍵長/鍵角施