ICS71.040.01CCSN5043DeterminationofC、H、O、N、SinorganbyAdsorptionSeparation-ThermalconductivitymethodIDB43/T2264—2021前言 Ⅲ 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 5設(shè)備及材料 6試劑和材料 8結(jié)果計(jì)算 49精密度 附錄A（資料性）氣路示意圖 DB43/T2264—2021本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由湖南省工業(yè)和信息化廳提出并歸口。本文件起草單位：長(zhǎng)沙開元儀器有限公司，湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院。本文件主要起草人：周磊、徐開群、胡彪、羅建明、文勝、康希平、李葵、汪贊宇、劉洪偉、袁康。本文件為首次制定。DB43/T2264—20211有機(jī)物主元素碳、氫、氧、氮、硫的測(cè)定吸附分離-熱導(dǎo)法本文件規(guī)定了有機(jī)物樣品中碳、氫、氧、氮、硫元素含量的吸附分離-熱導(dǎo)測(cè)定方法的術(shù)語(yǔ)和定義、原理、設(shè)備、試劑與材料、實(shí)驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算、方法精密度。本文件適用于煤、焦炭、食品、固態(tài)生物質(zhì)燃料、土壤等有機(jī)物樣品。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T212煤的工業(yè)分析方法GB/T25214—2010煤中全硫測(cè)定紅外光譜法GB/T30733—2014煤中碳?xì)涞臏y(cè)定儀器法SN/T3128—2012有機(jī)化學(xué)品中氧元素含量的測(cè)定元素分析儀法3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1吸附分離Adsorptionseparation依據(jù)流體混合物中某一或某些組分在吸附劑上吸附能力的差別分離混合物的操作。3.2熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）ThermalConductivityDetector利用被測(cè)組分和載氣熱導(dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)的濃度型檢測(cè)器。又稱熱導(dǎo)池或熱絲檢熱器。3.3裂解Pyrolysis裂解是指通過(guò)高熱能將一種物質(zhì)（一般為高分子化合物）轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或幾種物質(zhì)（一般為低分子化合物）的化學(xué)變化過(guò)程。4原理4.1碳、氫、氮、硫的測(cè)定原理已知質(zhì)量的樣品送入高溫分解爐，在有氧條件下充分燃燒，有機(jī)物中的碳、氫、氮、硫元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二氧化碳、水、氮氧化物、二氧化硫\三氧化硫等氣體。氮氧化氣體被銅粒還原成氮?dú)?，三氧化硫被銅粒還原為二氧化硫，富余氧氣被銅粒吸收，氣體中的鹵素被銀絲棉吸收。所有氣體進(jìn)入氣體吸附2DB43/T2264—2021分離模塊，二氧化硫、水、二氧化碳分別被對(duì)應(yīng)吸附柱吸收、脫附。經(jīng)過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器依次測(cè)定元素的含量。4.2氧的測(cè)定原理已知質(zhì)量的有機(jī)物分析試驗(yàn)樣品送入到裂解爐，在無(wú)氧有石墨的還原氣氛下裂解生成氣態(tài)氧化物，氣體被石墨還原生成一氧化碳，經(jīng)燒堿石棉和無(wú)水高氯酸鎂過(guò)濾后，被一氧化碳吸附柱吸收、脫附。經(jīng)過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定氧元素的含量。5設(shè)備及材料5.1有機(jī)物主元素分析儀5.1.1高溫分解爐燃燒管最高溫度≥1150℃。還原管最高溫度≥850℃。5.1.2裂解爐最高溫度≥1150℃。5.1.3吸附分離模塊含二氧化硫吸附柱、水吸附柱、二氧化碳吸附柱、一氧化碳吸附柱。吸附率≥99.5脫附時(shí)間≤150s。5.1.4熱導(dǎo)檢測(cè)器基線噪聲：≤0.1mV；基線漂移：≤0.2mV/30min；靈敏度：≥2000mVml/mg。5.2分析天平：分度值0.001mg。5.3烘箱：最高溫度≥200℃。6試劑和材料6.1氦氣體積分?jǐn)?shù)≥99.999％或儀器安裝要求純度。6.2氧氣體積分?jǐn)?shù)≥99.999％或儀器安裝要求純度。6.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑，保存條件和有效期符合購(gòu)買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的說(shuō)明書。推薦使用表1、表2中給出的純物質(zhì)做儀器校準(zhǔn)曲線標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。DB43/T2264—20213DB43/T2264—2021表1常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其碳、氫、氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)碳?xì)涞駽HNOCHNO--CHNOSCHNOS表2常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)氧CHNO6.4其他試劑及材料三氧化鎢、錫箔杯、錫囊、銀舟等。6.5樣品樣品是干燥、均勻、粒度≤0.2mm的粉末狀固體，或均勻的液體。煤和焦炭樣品，實(shí)驗(yàn)前應(yīng)達(dá)到空氣干燥平衡，并按GB/T212方法測(cè)定樣品中的水分含量。按儀器操作規(guī)程稱取適當(dāng)樣量的樣品。碳、氫、氮、硫元素含量測(cè)定時(shí)，樣品應(yīng)用錫箔杯包裹稱量。氧元素含量測(cè)定時(shí)，樣品應(yīng)用銀制容器包裹稱量，如銀舟等。7實(shí)驗(yàn)步驟7.1儀器準(zhǔn)備7.1.1氣路檢測(cè)符合氣密性要求。7.1.2氧氣壓力（0.32～0.36）MPa，氧氣流量根據(jù)測(cè)試樣品和相應(yīng)的測(cè)試方法設(shè)定。7.1.3高溫分解爐氦氣壓力（0.22～0.26）MPa，氦氣流量600mL/min。7.1.4裂解爐氦氣壓力（0.22～0.26）MPa，氦氣流量200mL/min。7.1.5高溫分解爐燃燒管溫度根據(jù)測(cè)試樣品和相應(yīng)的測(cè)試方法設(shè)定，控溫精度±5℃。7.1.6高溫分解爐還原管溫度（845～855）℃。7.1.7裂解爐溫度（1145～1155）℃。7.1.8熱導(dǎo)檢測(cè)器在氦氣吹掃氣路時(shí)，輸出信號(hào)在15min內(nèi)波動(dòng)不超過(guò)0.1mV。DB43/T2264—202147.2儀器校準(zhǔn)7.2.1系統(tǒng)空白系統(tǒng)空白值的大小及其穩(wěn)定性反映著系統(tǒng)的氣密性和載氣（或助燃?xì)猓┑裙ぷ鳁l件是否正常，在開機(jī)后連續(xù)做3次以上，需使各元素的空白值降到儀器操作規(guī)程要求。7.2.2空白分析開機(jī)后樣品分析前或含量差別較大的不同批次樣品之間，需進(jìn)行空白分析3次以上，檢驗(yàn)值較低且穩(wěn)定，數(shù)據(jù)差值達(dá)到儀器操作規(guī)程要求后方可進(jìn)行樣品檢測(cè)。7.2.3校準(zhǔn)曲線的繪制校準(zhǔn)曲線的繪制應(yīng)滿足被測(cè)元素含量的范圍。一是采用單一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，多次稱取不同量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量和對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的信號(hào)值繪制儀器的校準(zhǔn)曲線；二是采用多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別稱取不同量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量和測(cè)試信號(hào)值繪制儀器的校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線采用線性擬合方程時(shí)，應(yīng)選擇校準(zhǔn)點(diǎn)≥6；校準(zhǔn)曲線采用二次擬合方程時(shí)，應(yīng)選擇校準(zhǔn)點(diǎn)≥7；校準(zhǔn)曲線采用三次擬合方程時(shí)，應(yīng)選擇校準(zhǔn)點(diǎn)≥8。每一校準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測(cè)定4次為一組，以該組信號(hào)值的平均值作為這個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)試信號(hào)值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素含量和測(cè)試信號(hào)值，擬合校準(zhǔn)曲線。7.2.4校準(zhǔn)曲線有效性核驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制完成后，?。?～2）個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定碳、氫、氧、氮、硫的含量，測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線有效，否則應(yīng)找出原因，或重新繪制校準(zhǔn)曲線。7.3樣品測(cè)定碳、氫、氮、硫測(cè)定，稱?。?0～30）mg樣品，稱準(zhǔn)到0.01mg。氧測(cè)定，稱?。?～15）mg樣品，稱準(zhǔn)到0.001mg。按樣品測(cè)定程序連續(xù)進(jìn)行兩次以上測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的極差不超過(guò)重復(fù)性限，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。樣品測(cè)定后，應(yīng)再次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，若結(jié)果偏離標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重復(fù)性限或標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍時(shí)，樣品應(yīng)重新測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算8.1計(jì)算公式根據(jù)實(shí)際需要采用多次擬合方程，得到式（1）：yi=a+a1Ai+a2Ai2+a3Ai3………（1）i——第i種元素；yi——i元素的絕對(duì)質(zhì)量，單位為毫克（mg）；Ai——i元素對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的信號(hào)值；a、b、a1、a2、a3為擬合系數(shù)。碳、氮、硫元素含量按式（2）計(jì)算：w,ad=品×100%……………(2)5DB43/T2264—2021DBT— 43/2264DBT—m——樣品稱取的質(zhì)量，單位為毫克（mg）；i，ad——被測(cè)樣品中i元素的空干基含量測(cè)得值。氫元素含量應(yīng)扣除水中的氫，按式（3）計(jì)算：Had=×100%-0.1119Mad……………(3)Had——被測(cè)樣品中氫元素的空干基含量測(cè)得值；Mad——被測(cè)樣品中水分含量。氧元素含量應(yīng)扣除水中的氧，按式（4）計(jì)算：Oad=×100%-0.8881Mad……………(4)Oad——被測(cè)樣品中氧元素的空干基含量測(cè)得值。當(dāng)日漂移因子K按式（5）計(jì)算：……(5)Xi,ad——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中i元素的空干基含量測(cè)得值；Ki——i元素的當(dāng)日漂移因子。8.2分析結(jié)果采用校準(zhǔn)曲線法或校準(zhǔn)曲線法結(jié)合當(dāng)日漂移因子對(duì)所測(cè)未知試樣進(jìn)行定量結(jié)果計(jì)算。樣品中的元素含量按式（6）計(jì)算：Ni,ad=Wi,ad×Ki×100%……（6）Ni,ad——被測(cè)樣品中i元素做漂移計(jì)算后的空干基含量測(cè)定值；注8：校準(zhǔn)曲線與樣品同時(shí)測(cè)定時(shí)，校準(zhǔn)曲線為一次線性回歸方程，且線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.999，取當(dāng)日漂移因元素含量的空干基換算成干基，按式（7）計(jì)算：DB43/T2264—20216Ni,d=Ni,ad×……Ni,d——i元素的干基含量測(cè)定值；測(cè)定結(jié)果以各元素的干基含量測(cè)定值報(bào)出。注9：測(cè)試煤和焦炭中元素時(shí)，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)前測(cè)得的Mad帶入式（7）中參與計(jì)算；測(cè)試一般干9精密度有機(jī)物中碳、氫、氮測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差符合GB/T30733—2014方法精密度規(guī)定，具體按表3所示。表3碳、氫、氮測(cè)定方法精密度重復(fù)性限（以Xad表示）/%再現(xiàn)性臨界差（以Xd表示）/%碳?xì)涞袡C(jī)物中硫元素測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差符合GB/T25214—2