2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫(kù)——金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及其在材料設(shè)計(jì)中的應(yīng)用考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請(qǐng)將正確選項(xiàng)的字母填在題后的括號(hào)內(nèi)）1.下列哪一種化合物通常不被認(rèn)為是典型的金屬有機(jī)化合物？A.Fe(CO)?B.[Cu?(μ-Cl)?(PhCH?CH?Ph)]?C.K[Re(CO)?]D.Mg(η?-C?H?)?2.金屬與烴基、烯基、炔基或碳烯等有機(jī)基團(tuán)形成的化學(xué)鍵，其成鍵軌道主要是：A.金屬的d軌道與碳原子的s軌道B.金屬的s軌道與碳原子的p軌道C.金屬的d軌道與碳原子的p軌道D.金屬的s軌道與碳原子的sp軌道3.在Grignard試劑RMgX中，Mg-X鍵的極性主要是由于：A.Mg的電負(fù)性比C強(qiáng)B.C的電負(fù)性比Mg強(qiáng)C.Mg的半徑比C大D.X的半徑比C小4.下列哪種效應(yīng)通常有利于促進(jìn)金屬有機(jī)化合物中的σ鍵型配位反應(yīng)（如插入反應(yīng)）？A.配體場(chǎng)分裂能增大B.晶格能增大C.配體易于發(fā)生π反饋D.金屬中心電子濃度降低5.金屬卡賓配合物[ML?(η2:η2-RCOR')]中，卡賓碳的成鍵方式是：A.sp3雜化，與兩個(gè)金屬原子成鍵B.sp2雜化，與一個(gè)金屬原子和兩個(gè)碳原子成鍵C.sp3d2雜化，與四個(gè)原子成鍵D.采取椅式構(gòu)象，與四個(gè)原子成鍵6.傅里葉變換紅外光譜（FTIR）中，金屬羰基化合物吸收峰出現(xiàn)在約2000-1650cm?1區(qū)域，這主要對(duì)應(yīng)于：A.M=O伸縮振動(dòng)B.M-C伸縮振動(dòng)C.M-CO伸縮振動(dòng)D.C-H伸縮振動(dòng)7.原子經(jīng)濟(jì)性是評(píng)價(jià)化學(xué)反應(yīng)的重要指標(biāo)，金屬有機(jī)化學(xué)中的哪些反應(yīng)通常具有高原子經(jīng)濟(jì)性？A.需要大量無機(jī)氧化劑的氧化反應(yīng)B.產(chǎn)生副產(chǎn)物（如H?）的消除反應(yīng)C.無副產(chǎn)物的金屬插入或偶聯(lián)反應(yīng)D.需要高能耗的還原反應(yīng)8.在設(shè)計(jì)合成金屬有機(jī)框架材料（MOF）時(shí)，選擇合適的有機(jī)連接體（linker）的關(guān)鍵考慮因素之一是：A.連接體的顏色B.連接體的分子量大小C.連接體配位端點(diǎn)的類型和方向性D.連接體的水溶性9.下列哪種金屬離子通常被認(rèn)為是均相催化碳-碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)的高效催化劑？Pd,Ni,Cu,MoA.PdB.NiC.CuD.Mo10.金屬有機(jī)化學(xué)在能源材料領(lǐng)域的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例是利用金屬有機(jī)催化劑設(shè)計(jì)高效的水分解或二氧化碳還原制燃料的體系。二、填空題（每空2分，共20分。請(qǐng)將答案填在橫線上）1.金屬有機(jī)化學(xué)是研究______與______相互作用的化學(xué)分支。2.根據(jù)配體與金屬中心成鍵的方式，可以將金屬有機(jī)化合物分為______配位和______配位兩大類。3.__________反應(yīng)是制備碳-碳鍵的重要方法之一，例如Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。4.__________配合物是一類重要的金屬有機(jī)試劑，通常具有順磁性。5.在有機(jī)合成中，有機(jī)鋰試劑通常用作______試劑。6.__________效應(yīng)是指配體通過π鍵與金屬中心相互作用，并可能向金屬中心反漏電子的現(xiàn)象。7.MOFs材料的突出優(yōu)點(diǎn)之一是其具有極高的______。8.鑒別順磁性金屬有機(jī)配合物與反磁性配合物常用的物理方法是______。9.金屬卡賓可以作為______催化劑，用于促進(jìn)多種有機(jī)反應(yīng)。10.將金屬有機(jī)小分子通過自組裝構(gòu)筑成具有周期性結(jié)構(gòu)的宏觀固體材料，是______化學(xué)的核心內(nèi)容之一。三、簡(jiǎn)答題（每小題5分，共15分）1.簡(jiǎn)述影響金屬有機(jī)化合物穩(wěn)定性的主要因素。2.簡(jiǎn)要說明什么是“金屬有機(jī)化學(xué)的π反漏效應(yīng)”，并舉例說明其對(duì)反應(yīng)性的影響。3.簡(jiǎn)述金屬有機(jī)化學(xué)在多孔材料設(shè)計(jì)方面所起的作用。四、論述題（每小題10分，共20分）1.以一個(gè)具體的金屬有機(jī)反應(yīng)為例（如Heck反應(yīng)或Grignard反應(yīng)），詳細(xì)闡述其反應(yīng)機(jī)理，并說明關(guān)鍵的中間體和決定反應(yīng)選擇性（區(qū)域選擇性、立體選擇性）的因素。2.闡述金屬有機(jī)化學(xué)原理在理性設(shè)計(jì)新型發(fā)光材料方面的思路和方法，并舉例說明。五、設(shè)計(jì)題（10分）設(shè)計(jì)一種基于簡(jiǎn)單有機(jī)配體和一種過渡金屬離子，能夠通過自組裝形成一維孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架（MOF）的合理方案。要求說明所選配體類型、金屬離子、預(yù)期的配位方式以及該MOF可能具有的一種潛在應(yīng)用。---試卷答案一、選擇題1.B2.C3.B4.C5.B6.C7.C8.C9.A10.（本題為判斷題，題目陳述為描述性內(nèi)容，不涉及選擇題選項(xiàng)）二、填空題1.金屬；有機(jī)基團(tuán)2.σ；π3.偶聯(lián)4.金屬卡賓5.格氏試劑6.π反漏7.比表面積8.磁化率測(cè)量（或磁天平）9.催化10.金屬有機(jī)三、簡(jiǎn)答題1.解析思路：影響金屬有機(jī)化合物穩(wěn)定性的因素是多方面的，涉及金屬中心（電荷、半徑、電子構(gòu)型、氧化態(tài)）、配體（種類、電子給體/受體能力、配位模式、剛性/柔性、空間位阻）以及環(huán)境（溶劑、溫度、壓力、氧化還原氣氛）等。*金屬中心：一般來說，電荷越低、半徑越小的后過渡金屬形成的配合物越穩(wěn)定。d軌道電子數(shù)（如18電子規(guī)則）對(duì)穩(wěn)定性有重要影響。*配體：強(qiáng)場(chǎng)配體（如CO,NHC）傾向于降低金屬的還原電位，增加穩(wěn)定性。配體的給電子能力、配位飽和度、空間位阻都會(huì)影響配合物的穩(wěn)定性。螯合配體通常比非螯合配體形成的配合物更穩(wěn)定。*環(huán)境：溶劑可以影響配合物的溶解度、配體與金屬的相互作用以及反應(yīng)速率。極性溶劑可能穩(wěn)定離子型中間體。高溫、氧化性或還原性氣氛可能破壞金屬有機(jī)化合物。答案要點(diǎn)：金屬中心電荷、半徑、電子構(gòu)型；配體種類、電子效應(yīng)、配位模式、空間位阻；反應(yīng)環(huán)境（溶劑、溫度、氣氛）。2.解析思路：π反漏效應(yīng)是指具有孤對(duì)電子或π電子體系的配體（如烯烴、炔烴、苯環(huán)、NHC）與缺電子的金屬中心成鍵時(shí)，配體的π電子云向金屬中心反鍵軌道（通常是空的d軌道）提供電子，同時(shí)金屬中心的dπ軌道向配體的π*軌道提供電子，形成配體-金屬-配體（L-M-L）π鍵體系。這種相互作用增強(qiáng)了金屬與配體的結(jié)合，并可能影響金屬的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性。*影響反應(yīng)性：π反漏效應(yīng)通常使金屬中心電子密度降低，可能降低其親核性，但能增強(qiáng)其親電性或氧化性，影響其參與特定反應(yīng)（如氧化、環(huán)化）的能力。同時(shí)，它能穩(wěn)定某些反應(yīng)中間體。答案要點(diǎn)：定義（配體π電子向金屬反鍵軌道提供電子，形成L-M-Lπ鍵體系）；機(jī)制（金屬dπ與配體π*相互作用）；對(duì)反應(yīng)性的影響（增強(qiáng)金屬親電性、氧化性，穩(wěn)定中間體等）。3.解析思路：金屬有機(jī)化學(xué)在多孔材料設(shè)計(jì)中的核心優(yōu)勢(shì)在于其豐富的有機(jī)配體庫(kù)和多樣的金屬節(jié)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)（孔道維度、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔徑大小、表面性質(zhì)）的精準(zhǔn)調(diào)控。*配體設(shè)計(jì)：通過選擇不同長(zhǎng)度、剛性、支鏈、配位端基的有機(jī)配體，可以精確控制MOF的孔徑大小、形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如0D、1D、2D、3D）。*金屬節(jié)點(diǎn)：不同的金屬離子具有不同的尺寸、電荷和配位能力，可以作為連接點(diǎn)或限域中心，影響孔道結(jié)構(gòu)和功能。*功能集成：金屬有機(jī)框架可以方便地引入催化活性位點(diǎn)、光響應(yīng)中心、傳感功能基團(tuán)等，設(shè)計(jì)出具有特定功能的智能材料。答案要點(diǎn)：利用有機(jī)配體精確調(diào)控孔道尺寸、形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；利用不同金屬節(jié)點(diǎn)影響結(jié)構(gòu)；方便集成催化、傳感等功能。四、論述題1.解析思路：選擇Heck反應(yīng)作為例子。Heck反應(yīng)是烯烴與鹵代芳烴在Pd催化下發(fā)生的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，生成芳烴。其機(jī)理涉及Pd的氧化加成、配體交換、重排（環(huán)化）、還原消除四個(gè)關(guān)鍵步驟。*機(jī)理詳述：Pd(0)催化劑與鹵代芳烴和烯烴反應(yīng)，首先發(fā)生氧化加成，生成Pd(II)中間體，該中間體上的鹵素被烯烴交換。隨后，中間體發(fā)生重排（關(guān)鍵步驟，涉及σ鍵形成和π體系重建），形成Pd(II)-烯烴π-配合物。最后，該配合物被氫氣或另一分子烯烴還原消除，生成產(chǎn)物Pd(0)和偶聯(lián)產(chǎn)物，催化劑再生。*選擇性因素：區(qū)域選擇性主要取決于烯烴和鹵代芳烴的電子性質(zhì)以及Pd中間體的穩(wěn)定性。電子給電子性強(qiáng)的烯烴和缺電子的鹵代芳烴通常有利于反應(yīng)。立體選擇性通常較好，主要生成E-異構(gòu)體。反應(yīng)條件（溫度、堿、溶劑）也會(huì)影響選擇性。答案要點(diǎn)：對(duì)Heck反應(yīng)機(jī)理的四個(gè)步驟（氧化加成、配體交換、重排、還原消除）進(jìn)行詳細(xì)描述；分析每個(gè)步驟的關(guān)鍵特征；闡述影響區(qū)域選擇性和立體選擇性的因素（底物電子性、中間體穩(wěn)定性、反應(yīng)條件）。2.解析思路：理性設(shè)計(jì)發(fā)光材料需要從分子設(shè)計(jì)（發(fā)光單元）和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（組裝體）兩方面入手。*分子設(shè)計(jì)（發(fā)光單元）：*選擇合適的有機(jī)發(fā)光單元（如芳胺、芳酮、有機(jī)金屬配合物），利用分子結(jié)構(gòu)與光物理性質(zhì)的關(guān)系（如共軛程度、能級(jí)結(jié)構(gòu)、振動(dòng)弛豫、非輻射躍遷）設(shè)計(jì)發(fā)射波長(zhǎng)。*引入功能基團(tuán)調(diào)控發(fā)光效率（如通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移提高量子產(chǎn)率）和發(fā)光顏色。*考慮分子的熱穩(wěn)定性、溶解性、成膜性。*結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（組裝體）：*選擇合適的配體和金屬節(jié)點(diǎn)，通過自組裝（如MOFs、配位聚合物）構(gòu)建具有特定孔道結(jié)構(gòu)、維度和表面性質(zhì)的組裝體。*利用材料的宏觀結(jié)構(gòu)（如孔道大小、限域效應(yīng)、表面效應(yīng)）調(diào)控發(fā)光性能（如發(fā)光顏色、壽命、量子產(chǎn)率）。*將發(fā)光單元與金屬節(jié)點(diǎn)或其他功能單元結(jié)合，設(shè)計(jì)具有多功能的材料。*實(shí)例：設(shè)計(jì)基于紫羅蘭酮衍生物和鋅離子的MOF，紫羅蘭酮單元作為發(fā)光客體，通過配位連接形成孔道結(jié)構(gòu)，孔道內(nèi)的緊密堆積和限域效應(yīng)可能抑制非輻射躍遷，提高整體材料的發(fā)光效率。通過調(diào)節(jié)配體的鏈長(zhǎng)或支鏈可以調(diào)控孔徑。答案要點(diǎn)：闡述分子設(shè)計(jì)（選擇發(fā)光單元、調(diào)控結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系、提高效率）的思路；闡述結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（選擇配體/金屬、自組裝成特定結(jié)構(gòu)、利用結(jié)構(gòu)調(diào)控性能）的思路；給出一個(gè)具體的設(shè)計(jì)實(shí)例并說明理由。五、設(shè)計(jì)題解析思路：設(shè)計(jì)一個(gè)一維MOF，需要選擇合適的線性或近似線性的雙齒配體和合適的單齒或雙齒金屬離子。配體兩端需有配位位點(diǎn)（如N、O原子），金屬離子應(yīng)能與其配位形成鏈狀結(jié)構(gòu)。*配體選擇：例如，選擇對(duì)苯二甲酸（HOOC-C?H?-COOH）或其衍生物作為配體，它是一條線性剛性鏈，兩端有羧基（-COOH）可以作為配位點(diǎn)。*金屬離子選擇：選擇Cu2?或Zn2?離子，它們是常用的MOF構(gòu)建單元，具有合適的尺寸和配位能力（如N或O配位），能夠與對(duì)苯二甲酸配位形成一維鏈。*結(jié)構(gòu)預(yù)期：金屬離子可以通過對(duì)苯二甲酸的兩個(gè)羧基橋聯(lián)，形成[M(O?C-C?H?-COO)